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Full text of "Lehrbuch der Photographischen Chemie und Photochemie..."

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HARVARD UNIVERSITY 




LIBRARY OF THE 

PHYSICS RESEARCH 
LABORATORY 



THE GIFT OF 

THEODORE LYMAN 

DIRICTOR OF THX 
JXPPXRSON PHY8ICAI. LABORATORY 



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LEHRBUCH 

DER 

PHOTOGRAPHISCHEN CHEMIE 

UND 

PHOTOCHEMIE 

VON 

ALEXANDER LAINER 

K. K. PROFESSOR 
AN DER K. K. GRAFHISOHBN LEHR- UND YERSUOHSANSTALT IN WIEN. 



I. THEIL: 

ANORGANISCHE CHEMIE. 

ZWEITE AUFLAGE. 



R LEOHNEE w| (WILH. MÜLLER) 
K. r. K. HOF- UND UNIVERSITÄTS-BUCHHANDLUNG IN WIEN. 

1899. 



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Alle Rechte, insbesondere das Übersetzungsrecht, 
bleiben vorbehalten. 



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Vorwort zur zweiten Auflage. 



Seit dem Erscheinen der ersten Auflage des Lehrbuches der 
photographischen Chemie und Photochemie sind zehn Jahre ver- 
flossen. Innerhalb dieser Zeit hatte die photographische Literatur 
in technischer, optischer und chemischer Hinsicht außerordentliche 
Portschritte zu verzeichnen. Es wurde daher nothwendig, den Inhalt 
der ersten Auflage des genannten Lehrbuches einer vollständigen 
Umarbeitung zu unterziehen und denselben gleichzeitig bedeutend 
zu erweitem. 

Die erste Abtheilung des Buches umfasst in gedrängter Form 
die Einführung in das Studium der Chemie. Die zweite Abtheilung 
behandelt die Ametalle und Metalle und deren Verbindungen, so- 
wohl in photographisch -chemischer als auch in photochemischer 
Hinsicht. — Bei der Besprechung der Elemente und deren Ver- 
bindungen wurde stets auf die photographische Verwendbarkeit 
derselben hingewiesen, wodurch das Buch an vielen Stellen den 
Charakter einer photographisch-chemischen Technologie er- 
hielt und zwar umsomehr, als außer dem Chemismus der 
photographischen und graphischen Verfahren auch deren tech- 
nische Durchführung Erwähnung fand. 

Möge die zweite Auflage sich die früheren Freunde bewahren 
und neue erwerben. 

Wien, im Februar 1899. 

Alexander Lainer. 



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Inhaltsverzeichnis. 



I. Abtheilung. 
Einführung in das Studium der Chemie. 

Seite 

1. Eintheilung der Naturwissenschaften, Physik und Chemie . . 1 

Naturkunde, Naturgeschichte, Naturlehre, Analyse 1 

Anorganische und organische Chemie, analytische Chemie, Technologie, 

chemische Processe 2 

2. Die Elemente 5 

Atomgewichts-Tabelle, Metalle und deren Eigenschaften 5 

Ametalle 8 

3. Atome, Molecüle, chemische Verbindungen, Formeln 9 

4. Chemische Gleichungen und Stöchiometrie 12 

5. Affinität, Keduction, Photographie, Photochemie, Photo- 

graphische Chemie 13 

6. Valenz, Äquivalenz 15 

7. Eintheilung und Bezeichnungsweise der chemischen Ver- 

bindungen 18 

sl) Binäre Verbindungen. Wasserstoffverbindungen, Haloidsalze 19, 

Oxyde 19, Sulfide 19 

b) Ternäre Verbindungen. Hydrate 22, Säuren 23, Salze 24 

8. Periodisches System der Elemente 28 

IL Abtheilung. 
Photographische Chemie und Photochemie. 

A. Die Ametalle. 

1. Wasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff, Helium, Argon. Wasser- 
stoff 32, Saaerstoff 33, Ozon :^3, Bleichen alter Drucke und schwefel- 
getonter Photographien. Oxyde des Wasserstoffes, Wasser 35, Wasser 
in der Photographie, hartes und weiches Wasser, Wasserproben, 
Wasserstoffsuperoxyd 37, Zerstören von Fixiersalz, Bleichen, Emul- 
sion, Stickstoff 38, Oxyde 38, Salpetersäure 39 

Metallätzungen: 

a) Technische Grundlage für Metallätzungen und Flachdruck, 

1. directes Zeichnen, 2. Umdruckverfahren, 3. das directe 
photographische Copierverfahren, 4. Chrom atalbuminverfahren, 
Emailverfahren für Autotypie, Zinkhochätzung für Strichraanier, 
Flachdruck (Lithographie und Photolithographie), Lichtdruck. 

b) Chemische Grundlagen der Ätzungen mit Salpetersäure .... 43 

Recepte für Steindruck 45 

Eintheilung der Vervielfältigungstechnik: 
Verbindungen des Stickstoffes mit Wasserstoff, Ammoniak 47, 
Hydroxylamin zur Analyse 48, als Entwickler, Keduciersalz und 
Wiedergewinnung des Silbers aus photographischen Rückständen 

mittelst desselben 55 

Helium, Argon, Luft, Luftfeuchtigkeit, Bedeutung für die Copierver- 
fahren '^>7 



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VI 



Seite 



2. Schwefelgruppe: Schwefel, Selen, Tellur. Schwefel 58, Schwefel- 

dioxyd 59, schweflige Säure 59, in Fixierbädern, Hydroschweflige 
Säure, deren ISalze als Entwickler 59 Schwefeltrioxyd, Schwefelsäure 
60, Pyroschwefelsäure, Thioschwefelsäure im Fixiersalz, Überschwefel- 
säure 63, deren Salze zur Abschwächung harter Negative, Dithion- 
schwefelsäure 64, Jodstärkekleister, Schwefelwasserstoff 64, Analy- 
tische Reactionen: Sulfide, Sulfite, Thiosulfate 65, Selen 65, Telektro- 
' skop von Szczepanik, Tellur 67 

3. Halogene: Chlor, Brom, Jod, Fluor 67. Chlor 67, Einwirkung auf 

Photographien, Chlorwasserstoff 68, Salzsäure, Königswasser, unter- 
chlorige Säure 69, Eau de Javelle,,. Zerstörung der letzten Spuren 
von Fixiernatron, Chlorsäure 70, Überchlorsäure, Chlorige Säure, 
Chlorschwefel 70, Brom 70, Wiederherstellung vergilbter Matrizen, 
Jod 71, Jodtinctur in Entwicklern, Jodwasserstoffsäure 73, Fluor 73, 

Flussäure 74, Mattätzen des Glases 74 

hosjphorgruppe: P, Äs, Sb. Phosphor 77, Phosphorsäuren 77, Phos- 
phorige Säure, Unterphosphorige Säure 78, Arsen 79, Antimon 79, 
Natriumsulfantimoniat (Schlippe'sches Salz zur Verstärkung ... .79 
5. I^ohlenstoffgruppe: B, C, Si, Ge. Bor 80, Borsäure 80 in Entwick- 
lern und Fixierbädern, Kohlenstoff 80, Graphit, Amorphe Kohlen 81, 
Ruß, Druckfarben, Kohlendioxyd 83, Schwefelkohlenstoff 84, Cyan- 
verbindungen, Blausäure, Rhodanwasserstoff, Silicinm 85, Silicium- 
dioxyd, Krystalloide, CoUoide, Germanium 86 

B. Metalle. 

Vorkommen der Metalle, Gewinnung 86, Elektrolyse 87 

Verwertung der Galvanoplastik in den graphischen Techniken 87 

a)" Arbeiten mit schon vorhandenen Druckplatten' ." 87 

1. Hochplatte als Depotplatte, 2. Tiefdruckplatte, 3. Verstählen, 

4. Vernickeln, 5. Vermessingen von Stereotypien, 6. Vorkupfern . . 88 

b) Directe Herstellung einer Druckplatte mittelst Galvanoplastik ... 89 

1. Glatte Kupferplatten, 2. Galvano graphie, 3. Stilographie, 4. Gal- 
vanokaustik, 5. Glyphographie, 6. Photogalvanographie, 7. Natur- 
selbsidruck, 8. Elektro^pie, 9. Herstellung eines Drnckgalvanos, 
10. Herstellung von ümgebungs- und Touristen karten, 11. Ver- 
fahren der Photogalvanotypie 90 

c) Correcturen einer Landkarte-Kupferdrnckplatte mittelst Galvano- 

plastik 90 

Correctur der Tiefdruckplatte und Hochdruckplatte 90 

Princip der Herstellungs-Methoden von photographischen Ne- 
gativen und positiven Copien 90 

a) Negativprecesse 91 

1. Collodionverfahren : a) nasse CoUodionverfahren, b) Bromsilber- 

Collodionemulsionen 91 

2. Gelatineverfahren 91 

b) Positivprocesse 92 

1. Erzeugung von positiven Copien mit Silbersalzen unter Einwir- 

kung des Lichtes 92 

a) Directe Copien ohne Entwicklung, Albuminprocess, Chlor- 
silber-Emulsionspapiere, Celloidinpapiere, Rembrandt- 
papiere, Aristopapiere, Protalbinpapiere, Photoxylographie 92 
P) Positive Copien, erzeugt mittelst Entwicklung, Chlorsilber-, 
Bromsilber-Gelatine-Emulsionsverfahren, Stereoskopbilder 
etc., Ferrotypie 92 

2. Erzeugung von positiven Copien unter Einwirkung des Lichtes, 

aber ohne Silbersalze: Lichtpausverfahren, Pigment verfahren, 
' Platinotypie 93 



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VII 

Seite 
3. Erzeugung von positiven Copien ohne Einwirkung des Lichtes 

und ohne Silbersalze mit Druckerschwärze 93 

1. Die graphischen Künste in engerem Sinne 93 

Kupfer- oder Stahldruck, Holzschnitt, Steindruck (Kreidever- 
fahren, Gravierverfahren, Ätzmanier, Autographie etc.) 

2. Die photomechanischen und photochcmischen Reproduc- 
tionsverfahren 94 

. . . Photolithographie 94 

Lichtdruck 95 

Farbenlichtdruck, Autotj'oie, Chromotypographie, Dreifarben- 
druck, Photogalvanographien 95 

Heliogravüre 96 

Leimtjpie 96 

1. Alkalimetalle K, Rb, Cs, Na, Li. 

Kalium 96, Laugen in Entwicklern, Ablackieren, Kaliumnitrat zu ßlitz- 
pulvern, Ferrotypie, Kaliumnitrit zu haltbar gesilberten Albumin- 
papieren 97, Schwefelleber zur Fällung von Schwefelsilber aus 
Fixierbädern 99, Kaliummetabisulfit zur Con servierung von Entw., 
Kaliumchlorat zu Blitzpulver, Kaliumbromid als Verzögerer 101, 
.Jodkalium zur Abschwächung von Negativen 101, Jodtincturen zur 
Verstärkung von Negativen, Kali um Cyanid als Fixiermittel 104, 
Bhodankalium zu Tonbädern 105, Kaliwasserglas im Lichtdruck, 
Kaliumcarbonat in Entwicklern 106. Rubidium; Cäsium . . . 107 

Ammoniuiii; Nitrat zu rauchschwachem Blitzpulver, Schwefelammonium 
zu analytischen Zwecken, Salmiak lOd, Bromammonium 109, Grün- 
sehleier, Jodammonium, Rhodanammonium 109 zu Fixierbädern, 
Ammoniumcarbonat 110 

Natrium 1.10, Natronlauge, Laugenstbin 111, Schwefelnatrium, Glaubersalz, 
Natrium Sulfit des Handels, Bedeutung in der Photographie, Na- 
triumbisulfit 112, Natriumthiosulfat oder Fixiersalz, Prüfung 

aufspüren Fixiersalz 115 

Chemisches Pr.incip der photographischen Fiiierprocesse 117 
-Allgemeine Processe, Zerstörung der letzten Spuren von Fiiiematron 117 

a) Negativ-Fixierbäder 118 

Princip für die Herstellung eines klaren sauren Fixierbades ... 119 

Recept für das saure Fixierbad, Eigenschaften desselben 120 

Gemischtes Alaun- und Fixierbad ohne Trübung 123 

b) Positiv-Fixierbäder, Vermeidung von Pockenbildung 125 

Auswaschen der Copien, Ausbleichen der Copien 128 

Quantitative Bestimmung von Sulfiden, Sulfiten, Hyposulfaten . . 129 
Natriumchlorid .129,. Eau de Labarraque, Phosphate, Borax 

Lacke, Na-Carbonat oder Soda, Bicarbonat 131* 

Litliinm, Salze desselben — Lichtempfindlichkeit der Alkalioxydul- 
salze 132 

2. Erdalkalimetalle Ba, Sr, Ca. 

Baryum, Hydrat, Nitrat, Sulfid, Leuchtstein. Sulfat, Barytpapiere, Glanz- 
weiß, Baryumsulfat-Emulsionen. — Chlorid, Carbonat zu Tonbädern 133 

Strontium und dessen Salze 134 

Calcium 135, Kalkwasser, Sulfid (Balmain'sche Leuchtfarbe), Sulfat (Gips), 
Calciumsulfit und -bisulfit, Chlorid als Trockenmittel, Chlorkalk, 
Calciumcarbonat, Solerihofeher Kalkstein 137, Analysen desselben, 
Theorie der Lithographie; Calciumsilicat, Glas, Crown- und 
Flintglas, Objectlve, Üünkelkammerglas, Kupferoxydulglas, Email- 
bilder, Emailfarben, Glastinte, Glasversilberung, Glaskitt ~. 143 



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VIII 

3. Magnesiumgruppe Mg, Zn, Cd, Hg, Be. 

Seite 

Magnesium, Blitzpulver für gewöhnliche und orthochromatische Aufnahmen, 

Magnesiumverhindungen 146 

Zink Für Zinkätzung, Piüfung, Legierungen, Ersatz für Lithographie, 
Kalksinter- Zinkplatten, anastatischer Druck, Zinkstauh zur Fallungr 
des Silhers aus Fixierbädern. Zinkoxyd, Zinkweiß, Chlor-, Brom-, Jod- 
salze 147 

Cadminiii 154, Jodierungssalze, nasses Collodion verfahren, Jodierungen, 
Wechselwirkungen im Silberbade. — Theorie des Lichtes, ün- 
dulationstheorie, photochemische Zersetzung 155 

Quecksilber 157. Amalgame, Daguerreotypie. Lippmann'sche Photographie, 
Mercuro- und Mercuriverbindungen, Mercuronitrat mit organischen 
Substanzen gibt nach der Belichtung ein latentes Lichtbild 160, Ent- 
wicklung desselben, Mercurichlorid oder Sublimat, Verstärkungs- 
process 163, Alabasterfltissigkeiten, Zauberphotographien, Sublimat 
zu der Präparation von Platinpapieren ; röthliche Tonung der Sepia- 
platinbilder. Mercurographische Ätzmethoden 166. Lichtempfindliche 
Schichten mit Quecksilberchlorid und Kaliumbicarbonat auf Stärke- 
papier. Mercurojodid -Lichtempfindlichkeit, Mercurijodid 168, 
Quecksilberkalium zur Verstärkung, Quecksilberthiosulfat. Organische 
Quecksilbersalze 168 

Beryllium 169 

4. Erdraetalle AI, Ga, Jn, Th, Sc, Y, La, Yb, Ti, Zr, Ce, (Ne, Pr, Sa) 

Th, V, Nb, Ta, Gd. 

Aluminium 169, Aluminiumblitzpulver, Algraphie, Lichtdruck, Alaune 171, 
Wechselwirkung mit Natriumthiosulfat. ßhodanaluminium, Aluminium- 
chlorid, Platinbäder, Ultramarin ., . 173 

Gallium 173, Indium 173, Titan 174 

Tliallium, Thalliuraglas, ThalliumsalssC) deren Lichtempfindlichkeit .... 174 

Zirkon, Zirkonlicht 175 

Cer, Photochemische Eigenschaften der Cersalze 175 

Yanadin, Photochemische Eigenschaften der Vanadinverbindungen .... 175 

5. Eisengruppe Fe, Ni, Co, -Mn, Cr, Mo, -W, U. 

Eisen 177, Ferrihydrat, Rost, Ferronitrat, Ferrotypie, Ferrosulfat, schwefel- 
saures Eisenoxydulammon 179, physische Entwicklung, Fällung von 
Goldsalzen 180, Ferrochlorid, Ferrichlorid 181, Heliogravüre 181, 
Steinhpliogravure 182, Lichtempfindlichkeit von Eisenchlorid, Eisen- 
rhodanid 183 

Cyanverbindungen des Eisens 183, gelbes Blutlaugensalz 184, Ferro- 
cyankalium. Ferro cy an uran, Pelletdruck, Berlinerblau, Ferrocyan- 
silber 185, Nitroprussidnatrium, Ferricyankalium, rothes Blut- 
laugensalz, Cyanotypie, Ferricyansilber 186, Kupferferricyanid, 
Abschwächung mit rothem Blutlau gensalz nach Farmer 187, Blei- 
verstärkung 187, Erzeugung färbiger Negative oder Dia- 
positive 187 (gelb, braun, rothgelb, grün, kupferroth, rothbraun, 
dottergelb, orangegelb), Emailphotographie 187 

Liclitpausen mit Eisensnlzen 188, Cjanotypie-Recepte, Chrysotypie, Calli- 
typie, Holsatiapapier, Platinotypie, Tintenprocesse 190, Pellet'sche 
Gummi-Eisenverfahren 190 

l(iokel, Nickelgalvanos für den Buchdruck, Nickelsalze, Nickeloxalat und 

dessen Lichterapfindlichkeit 191 

Kobalt, galvanischer Kobaltüberzug, sympathetische Tinte, Wetterblumen, 

Kobaltsalze und deren Lichtempfindlichkeit 192 



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IX 

Seite 

Mangan, Oxyde und Hydrate, Kaliumpermanganat, Mangansulfat in der 
Photolithographie, Lichtempfindlichkeit der Manganverbindungen, 
Lumieres Recepte und Experimente organischer Mangansalze ... 194 

Chrom 202, Oxyde, Hydrooxyde, Salze, Alaun, Rhodanchrom, Chrom sä ure- 
verbindungen 203, Chrmntrioxyd 204, dessen Wirkung auf thie- 
rische Gewebe und als Ätzmittel, Chemismus der Chromat- 
phot ographie 205, Chromate in Platinpapieren, Chromate in 
Silber copierpapieren, Rembrandt-Celloidinpapier 206, Abschwä- 
ch ung von Copien 206, Kaliumchrom at 207, Kalium dichromat 208, 
Natriumdichromat, Chromat Vergiftungen, Behandlung derselben 
nach Dr. Bichardson. Natriumdichromat, Ammonium dichromat, 
Lichtdruckrecepte, Chromichromat 211, Eigenschaften der 
Chromatgelatine 212 

Chromatphotographie 215 

I. Kaliumbichromat und Papier: Lichtpausverfahren, Anilindruck . . 215 

IL Kaliubichromat und Leim 217 

A) 1. Pigmmentdruck 217 

2. Woodburydruck 219 

3. Heliographie 220 

a) Durch Aufquellung der Chromatgelatine 220 

Photo -Engravingverfahren 220 

Pretsch-Methode 220 

b) Methoden durch Auflösung der Chromatgelatine mit heißem 

Wasser 221 

Photogravure nach Despaquis 221 

Photo-Blaudruck nach Woodbury 221 

Ives Photo-Blockmethode, Photo-Engravingverfahreu . . . 221 

c) Methoden, wo die belichtete Chromatgelatine als Deckgrund 

beim Ätzen benützt wird . . . .* 221 

Klic-Methode, Emailprocess 221 

4. Photolithophanie 222 

5. Leimtvpie 222 

B) 1. Lichtdruck 223 

2. Glasdruck 223 

3. Photolithogfaphie 223 

4. Photochemigraphie 223 

in. Bichromate und Eiweiss 224 

Chromalbuminverfahren 224 

IV. Bichromate mit Zucker, Honig und anderen Kohlehydraten, Email- 
photographie, Duplicatnegative, Anthrakotypie, Negrographisches 
Lichtpausverfahren: Photochemigraphie ohne Übertragung, lineare 

Heliogravüre 225 

Molybdän, Oxyde, Säuren, Salze, Lichtempfindlichkeit, molybdänsaures 

Ammon 226 

Wolfram, Oxyde, Salze, Photochemie der Wolframate 227 

Uran, Oxyde, Salze, Uranverstärker für Collodion- und Bromsilber- 
Gelatinenegative, Tonbäder für Brom silberdrucke und Platindrucke — 
Urancollodion, Wothlytypie, üranylbromidpapier 228 

6. Zinngruppe (Sn, Pb, Bi, Ag, Cu). 

Zinn 230, Oxyde, Säuren, Salze, Photochemie der Zinnsalze, Lichtpauspro- 

cess mit Zinnsalzen 234 

Blei 234, Oxyde, Bleinitrat, Bleiverstärker, Bleisalze, Kremsenweiss . . . 237 
Wismut 237, Legierungen, Oxyde, Salze, Photochemie der Wismutsalze . . 238 
Silber 238 Erze, Gewinnung, Reindarstellung, Eigenschaften, coUoidales 
Silber, Carey-Lea allotropisches, mittleres und gewöhnliches Silber. 
Oxyde, 240 



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Seite 

Silbernitrat: Eigenschaften, Silberflecke, Lößlichkeit, Doppel- 
verbindungen, Darstellung, Eigenschaften, Verunreinigungen .... 240 

Entwicklung der Photographie mit Silber«alzen 246, 
Positiv- und Negativpro cess, Daguerreotypie 247, Talbtitypie 248, 
CoUodionverfahren 249, Präservative, Bromsilbergelatine-Emulsion 250, 
Bromsilber-Collodion-Emulsionsprocess, Entwicklung des Trocken- 
plattenprocesses. Cblorsilber*Gelatine-Emulsionen 252, Albumin-Collo- 
dion-Aristopapiere, Protalbin- und Eembrandtpapiere 252» Photo- 
chrom ie (Seebeck, Nidpce, Poitwin, Zenker, Wiener, Lippmann, 
Lumiere), Dreifarbendruck, Vidals photochrom oskopische Bilder»Photo- 
chromoskop von Ives, Jolj; Seile und Lumieres pDotochrom^ roBitive 252 

Eigenschaften der photographisch wichtigen Silber- 

haloidsalze 253 

Silberehlorür, Silberchlorid 253 

Chemie der Silbercopierverf ahren 256 

a) Auscopierprocesse 256, Zersetzung von Silbernitrat mit org. Stoffen, 
Reduction von Chlörsilber im Lichte 256. Chemie des Positivsilber- 
bades 258, Analyse des Silberbades 259, Recepte ffir Celloidin-'und 
Aristopapiere 260 

b) Entwicklungsprocesse 260, ChlorsilbercoUodien mit saurer Ent- 
wicklung, saure Chlorsilbergelatine-Emulsion, Chlorbrom- Emulsion . 261 

c) Chemie der Tonüngsprocesse 261 

d) Chemie der Fixierung 261 

Chlorsilber beim Licntkupferdracke 261 

Silberbromür, Silberbromid, Modificationen 261 

Bromsilbergelatine-Emulflionen 263 

Chlorbromsilber-Gelatine, verschiedene Tönungen 268 

Lichthofbildung, Sandellplatten 264 

orthochromatische Platten, Solarisation 264 

Chemische Processe bei der Belichtung uiid Ent- 
wicklung von Trockenplatten: 

Silberbromürtheorie, Theorie von Liesegang, Hodgkinfcon, Carey 

Lea, Namias; Silberkeimtheorie von Abegg 265 

Entwicklung fixierter Platten 266 

Fixieren, Verstärken 267 

Silberjodür, Silberjodid 267 

nasses CoUodionverfahren, Negativsilberbad, Chemismus 269, 

Fixieren, Verstärken, Abschwächen 269 

Rationelles Sammeln und die Verarbeitung silberhaltiger Rück- 
stände 270 

Kupfer 270, Legierungen, Kapferdruckplatten, Autotypie, Rosettenkupfer, 
Atzflässigkeit, Hochätzungen, Entwicklung von bromürten Kupfer- 
platten. Kupferoxydul 272, Kupferoxyd 273, Cnprohydrat, Cupri- 
hydrat, Cuprinitrat, Kupfersulfär, Kupfersulfid, Kupfersulfat 273, 
Verkupfern, Kupferchlorür, Liehtempfindlichkeit desselben, Kupfer- 
bromür, Kupferjodür, Kupferchlorid 275 (Kupfemitrat und Tartratj, 
Eisen Chlorid und Kupferchlorid zur Bilderzeugung nach Ob^rüetter, 
Kupferbromid 277, Scheersches Grün, Kupfercarbonat 277 

7. Edelmetalle Au, Pt, Ir, Os, Pa, Rh, Ru. 

Oold 278, Gewinnung, Fällungsmittel, Legierungen, Münzen, Goldoxydul, 
Goldoxyd, Aurohydrat, Aurihydrat, Aurate, Schwefelgold, Natrium- 
aurosulfit, Natriümaurothiosulfat, Kaliomaurocyanid, Ammoniumgold- 
sulfocyanür, Goldchlorür 281, Goldchlorid, Chlorwasserstoffgoldchlorid, 
Kaliumgoldchlorid, Natriumgoldohlorid, neutrale Goldvorrathslösungen, 



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XI 

Seite 

Goldtribromid 285, Goldbromür, Bromwasserstoflfgoldbromid, Gold- 

jodür, Goldjodid 285 

Analyse der Goldsalze 285 

Photographische Gold-Tonbäder 286 

V Saure, neutrale und alkalische Goldbäder, Theorie 288 

Ehodanbäder 289, Eecepte, Blautonbad 289 

Fixiertonbäder 289 

Gewinnung des Goldes aus gebrauchten Tonbädern 291 

Platin 291, Oxyde, Sulfide, Ohlorür, Kaliumplatinchlorür 202, Ammo- 
niumplatinchlorür, Natriumplatinchlorür, Platin otypie, Verstärkung 
von Platindrucken 293, Platintonung von Mattcelloidinp'apieren 293, 

Platinchlorid 295, Kaliumplatinchlorid, Platinrückstände . . 296 

Iridiiim, Tonbäder 297 

Osminm, Chlorosmiumammonium zur Tonung 297 

Palladium, Palladiumchlorür, Kaliumpalladiumchlorör, Tonbäder, Palla- 
diumchlorid 296 

Biiodium, Rhodiumchlorid 299 

Bnthenimn 299 

Tabelle der Atomgewichte nach dem Chemiker-Congress 1898 300 

Alphabetisches Inhaltsregister 301 

Correcturen 305 



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Erste Abtheilung. 



Einftihrung in das Studium der Chemie. 

1. Eintheilung der Naturwissenschaften, Physik und Chemie. 

Die Natur, das ist die uns umgebende Körperwelt, wird nach 
einer zweifachen Richtang hin dem Studium unterzogen. 

Die Naturkunde beschreibt: 1. die Körper in der Form und 
dem Zustande, in welchem sie vorgefunden werden, und classificiert 
sie; 2. lehrt sie die Naturerscheinungen kennen, welche den momen- 
tanen Zustand der Körper vorübergehend oder bleibend ändern. 

Die Naturkunde zerfällt demnach in die Naturgeschichte 
(Naturbeschreibung), hierher gehört die Botanik, Zoologie, Mineralogie 
und Geologie, und in die Naturlehre. Letztere trennt man in zwei 
Wissenschaften: 

a) in die Physik, 

b) in die Chemie. 

Unter Physik versteht man die Lehre von den äußeren oder 
Zustandsänderungen; die Chemie ist die Lehre von den inneren 
oder Stoffänderungen. 

Die Verwandlung eines Stahlstabes in einen Magnet ist eine 
Zustandsänderung, sie gehört in das Gebiet der Physik, der StoflFwird 
nicht verändert; anders verhält es sich aber, wenn man gewöhnliches 
Eisen längere Zeit feuchter Luft aussetzt; es rostet und verwandelt 
sich in einen braunen Körper, der vom ursprünglichen Eisen total 
verschieden ist, es hat eine Stoffveränderung stattgefunden; die 
Erforschung solcher Erscheinungen gehört dem Gebiete der Chemie an. 

Die in der Natur vorkommenden Körper bestehen zum Theil 
nur aus einem nicht mehr weiter theilbaren Stoffe, z. B. das Gold, 
Silber, Platin, das Kupfer, Eisen, der Schwefel etc., man nennt sie 
Grundstoffe oder Elemente; andere wieder sind aus zwei oder 
mehreren Elementen zusammengesetzt. 

Es ist Aufgabe der Chemie : 

1. Die zusammengesetzten Körper in die Grundstoffe zu 
zerlegen, dieser Vorgang heißt die Analyse; 

2. die Eigenschaften der gefundenen Elemente festzustellen und 

3. die Einwirkung der Elemente untereinander zu studieren. 
Den Aufbau chemischer Verbindungen aus den Elementen 

nennt man Synthese. 

La in er A. Photographische Chemie und Pbotochemie. \ 



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Auf Grund dieser Eintheilung über die Aufgaben der Chemie wird das 
Studium der Chemie auch von verschiedenen Gesichtspunkten aus betrieben; 
jedoch muss stets das Studium der allgemeinen Chemie vorausgehen, welches • 
in ihren zwei Theilen, der anorganischen und organischen Chemie, die 
Grundlage für jedes weitere Studium bildet. 

Nachdem die Verbindungen des Kohlenstoffes außerordentlich zahlreich 
sind und häufig complicierte Zusammensetzungen zeigen, so hat man dieselben in 
speciellen Werken unter dem Namen „Organische Chemie" zusammengefasst 
und für die Lehre über die Verbindungen der übrigen Elemente die Bezeichnung 
„Anorganische Chemie" beibehalten. Tiefergehende Begründungen für die 
Unterschieidung der organischen von der anorganischen Chemie sind nach 
unserem heutigen Wissen nicht mehr vorhanden. 

Die analytischen Reactionen, behufs Erkenntnis der Zusammensetzung 
oder Identificierung chemischer Verbindungen etc. finden in den Specialwerken 
über analytische Chemie ausführliche Darstellung. Die Fa'biication der 
elementaren Stoffe oder chemischen Verbindungen für Handelszwecke wird in 
Werken über anorganische und organische chemische Technologie 
beschrieben. 

Für gewisse gewerbliche Zwecke wird die allgemeine Chemie mit be- 
sonderer Berücksichtigung der Bedürfnisse der Studierenden gelehrt und dem- 
entsprechend bezeichnet, hieher gehört z. B. die vorliegende photographische 
Chemie und Photochemie. 

Die Vorgänge, welche sich bei der Verbindung der Elemente 
oder Trennung derselben abspielen, bezeichnet man als chemische 
Processe. 

Nur selten entstehen durch das Mischen zweier oder mehrerer 
Elemente chemische Verbindungen. 

Mischt man ein gewisses Quantum Eisenpulver und Schwefel 
durch sorgfältiges Verreiben in der Reibschale, so erhält man ein 
mechanisches Gemenge von grauer Farbe, aus welchem mit 
Hilfe eines Magnetes das Eisenpulver vom Schw^efel getrennt werden 
kann. Erhitzt man dieses Gemenge in einem Glasröhrchen, so tritt 
plötzlich ein heftiges Erglühen desselben ein; dabei resultiert eine 
schwarze Masse, aus welcher auf mechanischem Wege der Schwefel 
vom Eisen nicht mehr getrennt werden kann; es entstand erst durch 
das Erhitzen des Gemenges eine chemische Verbindung. 

Dieser synthetische Vorgang kann wie folgt dargestellt werden: 
Eisen + Schwefel = Schwefeleisen. 

Erhitzt man das rothe Quecksilberoxyd in einem Glasröhrchen, 
so entsteht an der Glaswand ein Quecksilberspiegel und gleichzeitig 
entweiclit ein Gas, welches einen glimmenden Span entzündet; es 
ist das als Sauerstoff bekannte Element Der analytische Vorgang 
kann wie folgt ausgedrückt werden : 

Quecksilberoxyd = Quecksilber + Sauerstoff. 

Glüht man 5 g Kreidepulver in einem Tiegel andauernd bis 
zujr Weißglut^ so erleidet die Masse einen Gewichtsverlust von 22 g, 
.es bleiben. 28^ eines weißen Pulvers zurück. — Es fragt sich nun, 
ob der zurückgebliebene Rest noch aus Kreide besteht. Um dies 
zu ermitteln, muss man die Eigenschaften des ursprünglichen 



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Kreidepulvers mit dem geglühten Rückstände vergleichen. Dem 
Wasser gegenüber erweist sich das Kreidepulver unlöslich, während 
der geglühte Rest theilweise gelöst wird und dem Wasser einen 
laugenhaften Geschmack^) ertheilt. 

Dieser Versuch zeigt somit, dass beim Glühen des Kreidepulvers 
eine Stoff Veränderung stattgefunden hat, indem der Gewichts- 
verlust nicht auf eine theilweise Verflüchtigung der Kreide, sondern 
eines BestandtheilcB derselben zurückzuführen ist. Charakteristisch 
ist die Thatsache, dass bei einer Wiederholung des Experimentes 
immer ganz derselbe Glühverlust constatiert werden kann. Nimmt 
man ein Vielfaches von 5^ Kreidepulver, so wird auch von dem 
Glührückstande dasselbe Vielfache zurückbleiben. 



Kreide- 
pulver 


geb. 

Glüh- 

rlckstand 


Glüh- 
verlust 


5<7 
10 g 
Ibg 

mg 


2-8 flr 

- 5-6 flf 

8-4 flf 

^ 9 

56-0 g 


2-25- 
i-4g 
6-6 5f 

44 p 



Man ersieht, dass 100 ^f Kreide beim Erhitzen in zwei Bestand- 
theile zerfallen, nämlich in 56^ eines festen und iig eines gas- 
förmigen Stoffes. 

Mittelst besonderer analytischer Reactionen und Processe kann 
die Zusammensetzung des laugenhaften Rückstandes und des ent- 
weichenden gasförmigen Productes ermittelt werden. Die Durch- 
führung dieser Analyse in qualitativer und quantitativer Hinsicht 
führt zu dem Endresultate, dass die 56^ des Gltthrückstandes 
bestehen aus: 40^ des Metalles Calcium und Ißg des gasförmigen 
Elementes Sauerstoff; ferner bestehen iig des beim Glühen der 
100^ Kreide entweichenden Gases aus 12 g Kohlenstoff und 
32g Sauerstoff. 

Demnach bestehen 

100^ Kreide aus: Mg Calcium und 
16^ Sauerstoff, 
ferner aus: 12g Kohlenstoff und 
'62 g Sauerstoff 



*) Behufs Unterscheidung sauerer und laugenhafter Lösungen benützt 
man das blaue und rothe Lackmuspapier ; ersteres wird durch saure Lösungen 
roth, letzeres durch laugenhafte Lösungen blau gefärbt; reines Wasser lässt 
rothes und blaues L?ickmuspapier unverändert. Man unterscheidet zwischen 
sauerer, alkalischer oder basischer und neutraler Reaction. 

1* 



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Die Kreide enthält die genannten Stoffe in stets gleichen 
Gewichtßverhältnissen derart gebunden, dass die einzelnen Bestand- 
theile Calcium, Kohlenstoff und Sauerstoff auf mechanischem Wege 
nicht trennbar sind; die Kreide stellt eine chemische Verbindung 
der genannten Elemente dar. 

Eine chemische Verbindung unterscheidet sich von einem 
Gemenge durch folgende Merkmale: 

1. Bei chemischen Verbindungen kann man die einzelnen 
Bestandtheile nicht mehr mittelst der Sinnesorgane erkennen oder 
auf mechanischem Wege trennen; 

2. bei der Entstehung chemischer Verbindungen wird immer 
Wärme frei; 

3. die einfachen Stoffe verbinden sich zu chemischen Verbin- 
dungen nur nach bestimmten unveränderlichen Gewichtsverhältnissen. 



3. Die Elemente. 

Die Zahl der genauer bekannten Elemente beträgt derzeit etwa 74. 
Auf der Erdoberfläche finden sich vorzugsweise in gebundenem 
Zustande: Aluminium, Calcium, Chlor, Eisen, Kalium, Kohlenstoff, 
Magnesium, Natrium, Sauerstoff, Schwefel, Silicium, Wasserstoff; in 
freiem Zustande finden sich nur wenige Elemente, z. B. Sauerstoff, 
Stickstoff, Kohlenstoff, Schwefel und einige Metalle wie Kupfer, 
Silber, Gold und Platin. 

Folgende Tabelle enthält die Elemente alphabetisch geordnet; 
rechts in der Colonne sind die für Elemente gebräuchlichen Symbole 
angegeben, nämlich die Anfangsbuchstaben ihrer lateinischen Namen, 
sowie die Atomgewichte, deren Bedeutung Seite 9 erläutert wird. 



Elemente 




a 

m 


Atom- 
gewichte 


Elemente 




'S 

a 


Atom- 
gewichte 




H=l 


0=16 




H=l 


0=16 


Alnminiam . . 


AI 
Sb 
As 
Ba 
Be 
Pb 
B 
Br 
Cd 
Cs 
1 Ca 


26-9 
119-0 

74-5 
136-4 
8-98 
205-35 

10-85 

79-35 
UM 
1320 

39-7 


27-11 
119-9 

75-1 
137-43 
9-05 
206-91 

10-94 

79-96 
112-0 
133-0 

40-0 


Cer 


jce 
Cl 
Cr 
Fe 

j Fl 
Gd 
Ga 
Ge 
Au 

1 In 

1 Ir 

1 • 


139-2 
3519 
51-74 
55-60 
18-96 
154-9 
69-6 
71-9 
195-7 
113-1 
191-5 


140-3 
35-45 
52-14 
56-02 
19-10 

701 

72-5 

197-2 

114-0 

193-0 


Antimon 

Arsen 

Baryum 

Beryllium 

Blei . . 

Bor . . 

Brom 

Cadminm 

Caesium 

Calcium 






Chlor . . 
Chrom . . 
Eisen . . . 




Fluor . . 

Gadolinium 
Gallium . . 
Germanium 
Gold . . . 




Indium . . 
Iridium . . 





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'S 


Atom- 




"o 


Atom- 


Elemente 


B 
>> 


gewichte 


Elemente 


Symb 


gewichte 


H=l 


0=16 


H = l 


0=16 


Jod 


J 


125-9 


126-86 


1 Sauerstoff . . 


15-88 


16-00 


Kalinm .... 


K 


38-83 


391 


Scandium . 


11 Sc 


43-7 


44-0 


Kobalt .... 


Co 


591 


59-6 


, Schwefel . 


.„ s 


31-82 


32-06 


Kohlenstoff . . 


c 


11-91 


12-00 


Selen . . . 




Se 


78-5 


79-1 


Kupfer .... 


Cu 


631 


63-6 


Silber . . 




Ag 


107-11 


107-93 


Lanthan .... 


La 


137-3 


138-3 


Silicium . 




Si 


28-16 


28-38 


Lithium . . . 


Li 


6-97 


7-03 


Stickstoff . 




N 


13-94 


14-04 


Magnesium . . 


Mg 


2418 


24-36 


Strontium 




1 Sr 


86-96 


87-62 


Mangan . . . 


Mn 


54 52 


54-94 


Tantal . . 




1 Ta 


181-1 


182-5 


Molybdän . . . , 


Mo 


95-31 


95-03 


Tellur . . 




Te 


124-4 


125-3 


Natrium . . . ; 


Ne 


22-88 


23-05 


Thallium . 




Tl 


202-7 


204-2 


Neodym .... 


Na 


139-4 


— 


Thorium . 




Th 


230-7 


232-5 


Nickel .... 


Ni 1 


58-4 


58-9 


Titan . . . 




] ^'' ' 


47-8 


48-1 


Niob 


Nb 1 


93-2 


93-9 


Thulium . 






169-4 


— 


Osmium .... 


Os ' 


1^9-3 


190-8 


Uran . . . 




' ü 1 


237-6 


239-4 


Palladium ... 


Pd 


105-0 


106-3 


Vanadin 




1 V ; 


50-8 


51-2 


Phosphor ... 


P 


30-8 


31-03 


Wasserstoff 




! H ! 


1 


1-008 


Platin .... 


Pt 


193-3 


194-8 


Wismut 




Bi 


207-3 


208-9 


Praseodym . . 


Pr 


142-4 


— 


Wolfram . 




W 


182-7 


1841 


Quecksilber 


Hg 


198-8 


200-3 


Ytterbium . 




Yb ; 


172 


173 


Khodium ... 


Rh 


102-2 


1030 


Yttrium . 




Y ' 


88-3 


88-9 


Eubidium . . . 


Rb 


84-8 


85-4 


Zink . . . 




1 Zn ' 


64-91 


65-41 


Ruthenium . . 


Ru 


100-9 


101-7 


Zinn . . . 




1 Sn 1 


118-2 


119-1 


Samarium . . . l 

1 


Sa 


149-2 


150-2 

t 


Zirconicum 




! Zr ■ 


89-9 


90-6 



a) Metalle. 
Eintheilung der Metalle: 



Leichte Metalle 


Schwere Metalle | 


Alkali- 
Metalle 


Erdalkali- 
Metalle 


Erd- 
Metalle 


Edle 
Metalle 


Unedle Metalle 


I 
Li Lithium 

Na Natrium 

K Kalium 


II 

Ca Calcium 

Sr Strontium 

Ba Baryum 

Mg Magnesium 


III 
AI Aluminium 1 

! 
1 

i 


I 
Ag Silber 

III 
Au Gold 

IV 

Pt Platin 

li 
(Hg) Queck- 
silber j 


11 IV 

Cu Kupfer Sn Zinn 

Zn Zink v_. 

^^ , . Bi Wismut 

Pb Blei 

Fe Eisen 

Co Cobalt 

Ni Nickel 



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Die Metalle sind Körper, welche durch gewisse gemeinsame, 
mechanische, optische, thermische und elektrische Eigenschaften 
charakterisiert sind. Sie sind undurchsichtig und besitzen einen 
eigenthtimlichen Glanz (Metallglanz). Ihre Farbe ist mehr weniger 
grauweiß, Gold ist gelb, das Kupfer ist roth. Die meisten Metalle 
sind geschmeidig und zähj besonders Gold und Silber, dagegen sind 
Wismut und Zinn spröde und lassen sich pulvern. Alle Metalle mit 
Ausnahme des Quecksilbers sind bei gewöhnlicher Temperatur fest 
und krystallisationsfähig. Sie können durch Wärme zum Schmelzen 
gebracht und bei hoher Temperatur durch den galvanischen Strom 
verflüchtigt werden. Das Quecksilber, Kalium, Natrium; Zink etc., 
welche schon bei verhältnismäßig niedriger Temperatur verflüchtigen, 
nennt man flüchtig oder destillierbar. Die Metalle sind gute Leiter 
für die Wärme und Elektricität. Die Dichte schwankt zwischen 
0*6— 2115. Lithium ist das leichteste, Platin das schwerste Metall. 
Die Leichtmetalle zerfallen nach ihrem chemischen Verhalten in 
drei verschiedene Gruppen, die Alkali-, Erdalkali- und Erdmetalle. 
Die Metalle können in allen Verhältnissen zusammengeschmolzen 
werden. Derartige Metallgemische nennt man Legierungen, queck- 
silberhaltige nennt man Amalgame. Die Legierungen sind häufig 
zäher oder härter als die einzelnen Metalle, außerdem ist der Schmelz- 
punkt meist viel niedriger als der ihrer Bcstandtheile. 

Bronze besteht aus Kupfer und Zinn, Messing aus Kupfer 
und Zink, Britannia aus Zinn und Antimon, Neusilber (Argentan, 
Packfong) aus Kupfer, Zink und Nickel. 

^ Die Metalle zeigen in chemi- 

scher Hinsicht mancherlei Ähnlich- 
keiten; andererseits aber auch we- 
sentliche Unterschiede. Auf Grund 
ihres Verhaltens können sie in 
Gruppen cingetheilt werden. 

Die meisten Metalle sind ver- 
änderliche Stoffe, z. B. ist Zink bei 
100^ hämmerbar, bei höherer Tem- 
peratur spröde. Beim Erhitzen und 
Schmelzen bedecken sich viele 
Metalle mit einer Haut (z. B. Zink, 
Zinn, Blei), welche nach dem Ent- 
fernen immer wieder entsteht, bis 
endlich das Metall vollständig in 
eine Art Asche übergeführt wurde, 




welche erdig aussieht und anders 



Verbrennen von Metallspänen. 



gefärbt ist, als das Metall. Zink- 
späne verbrennen, wenn man sie in 
eine Flamme hält; ebenso Magnesium und Aluminium. Wenn man 
das Pulver dieser Metalle mittelst eines Glasrohres in eine Flamme 



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bläst, so bemerkt man ein helles Aufleuchten, und gleichzeitig. ent- 
stehen starke Rauchwolken, welche von den Bestandtheilen des ver- 
brannten Metallpulvers herrühren. Gold, Silber und Platin bleiben 
beim Erhitzen unverändert; man nennt sie edle Metalle, während 
Metalle, wie das Eisen, Kupfer, Zink, Blei etc., welche an der Luft 
anlaufen und beim Erhitzen Aschen bilden, als unedle Metalle 
bezeichnet werden. Diese Aschen führen meist eigene Namen wie 
z. ß. Zinkweiß, Bleiglätte, Eisenhammerschlag, Kupferhammerschlag 
u. s. w. 

Die Aschenbildung tritt stets nur beim Erhitzen der Metalle 
an der Luft ein, während bei Luftabschluss genannte Veränderungen 
nicht stattfinden; zur Erzeugung solcher Metallaschen gehört also Luft. 

Gibt man Kupfer in eine Glasröhre, leitet Wasserstoflfgas über 
das erhitzte Metall, so bleibt es blank und unverändert; leitet man 
jedoch Luft darüber, so wird das Kupfer rasch schwarz. Wird eine 
abgemessene Luftmenge über erhitzte Kupferspäne geleitet und die 




Glühendes Kupfer entzieht der Luft den Sauerstoff, Stickstoff und Argon bleiben unverändert. 

entweichende Luftmenge in einem Glascylinder über Wasser wieder 
aufgefangen, so ergibt sieh eine Volumsyerminderung der Luft; 
außerdem zeigt der aufgefangene Theil der Luft veränderte Eigen- 
schaften, da ein brennender Span darin erlöscht (Stickstoff). Jener 
Bestandtheil der Luft, welcher das Verbrennen unterhält, wurde 
durch das Kupfer gebunden und befindet sich in der Asche. 

Aus den Aschen kann der gebundene Bestandtheil der Luft 
wieder abgeschieden werden. Am leichtesten gelingt eine solche 
Abscheidung bei der rothen Quecksilberasche, welche beim 
Erhitzen ein Gas abspaltet, das einen glimmenden Span entzündet, 
der sodann mit hell leuchtender Flamme weiter brennt; das bei 
diesem Versuche abgeschiedene Gas ist dasselbe, welches bei der 
Aschenbildung aus der Luft gebunden wurde, nämlich den Sauer- 



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8 



Stoff, Das zurückbleibende Quecksilber macht sich als Quecksilber- 
spiegel an den Wänden der Eprouvette bemerkbar. 

Das obige Experiment 
zeigt ferner, dass die Luft, 
welche wir athmen, kein 
einfaches Gas ist, sondern 
aus der Mischung zweier 
Gase besteht, wovon das 
eine, der Sauerstoff, das 
Brennen der Körper unter- 
hält, während das andere 
Gas, der St ick st off, einen 
brennenden Span zum Er- 
löschen bringt; daher geht 
jede Verbrennungim Sauer- 
stoff viel intensiver vor sich, 
als an der Luft, in welcher 
der Stickstoff die Wirkung 
d. Sauerstoffes abschwächt. 
Die unedlenMetalle 
verbinden sich beim 
Erhitzen an der Luft 
mit dem Sauerstoff der- 
selben. 

Der lateinische Name 
für Sauerstoff lautet Oxy- 
g e n i u m ; den Vorgang 
einer Verbrennung, sowie 
überhaupt den chemischen 
Process, bei welchem Sauer- 
stoff gebunden wird, nennt 
man Oxydation; und die Verbindung eines Elementes mit Sauerstoff 
bezeichnet man als ein Oxyd. 

Metall + Sauerstoff = Metalloxyd 

Kupfer + Sauerstoff = Kupferoxyd 
Magnesium + Sauerstoff = Magnesiumoxyd. 




Ein glimmender Span entzündet sich in dem aus er- 
hitzter Quecksilberasche entweichenden Sauerstoffgase. 



b) Nichtmetalle (Ametalle oder Metalloide). 

Eintheilung der Ametalle: 



II 



III 



VI 



Wasserstoff 

Fluor 

Chlor 

Brom 

Jod 



Sauerstoff 

Schwefel 

Selen 

Tellur 



Stickstoff 

Phosphor 

Arsen 

Antimon | 

Bor 



Kohlenstoff' 

Silieium 
Germanium 



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9 



Zu den in dieser Übersicht angeführten Ametallen sind noch 
das Argon und Helium beizuzählen. 

Wie schon erwähnt, lässt sich eine strenge Grenze zwischen 
Metallen und Ametallen nicht ziehen; manche hier als Ametalle 
angeführten Elemente, wie Antimon und Ger- 
manium, erscheinen nach ihrem äußeren Ansehen 
wie Metalle, werden aber infolge ihres chemi- 
schen Verhaltens den Ametallen zugezählt; 
auch der Wasserstoff könnte seinem Verhalten 
nach bei den Metallen erwähnt werden. Das Bor 
wird gewöhnlich zu den Ametallen gerechnet, es 
schließt sich aber nicht direct einer Gruppe an, 
sondern bildet eiaen Übergang zu den Metallen; 
im freien Zustande ist es dem Kohlenstoff und 
Silicium ähnlich; in manchen seiner Verbindungen 
aber gleicht es Metallen, wie z. B. dem Aluminium. 

Mit Ausnahme des Fluor verbinden sich 
auch alle Ametalle beim Verbrennen an der Luft 
mit dem Sauerstoff derselben und bilden damit gas- 
förmige oder feste Verbrennungproducte(Oxyde\ 
deren chemisches Verhalten ein anderes ist als bei 
den Metalloxyden. 

Verbrennt man z. B. Wasserstoffgas, so 
bildet sich als Verbrennungsproduct das Wasser. 
Letzteres besteht somit aus Wasser- und Sauer- wasser durch den eiektr. 
Stoff; es kann auch mittelst des elektrischen ^™^^ff*J*»fv*i^en 
Stromes sehr leicht in seine Bestandtheile, Wasser- "*^" auewtocf. ** ""^° 
Stoff und Sauerstoff zerlegt werden, am positiven 
Pol scheidet sich der Sauerstoff (1 Volumen) und am negativen Pol 
der Wasserstoff (2 Volumen) ab. 




3. Atome, Moleenle^ chemische Verbindungen^ Bedeutung der 
chemischen Formeln. 

Nach Dal ton bestehen alle Körper aus äußerst kleinen, nicht 
weiter zerlegbaren Theilchen, den Atomen. Jedes chemische Element 
besteht nur aus einer Art von Atomen, welche untereinander gleich 
schwer sind und deren Gewicht (Atomgewicht) unabänderlich ist. 
Nach Berzelius bezeichnet man die Atome der Elemente mit 
den Anfangsbuchstaben ihrer lateinischen Namen, z. B. bedeutet 
H Hydrogenium (Wasserstoff), Oxygenium (Sauerstoff), N Nitro- 
genium (Stickstoff) u. s. f Gleichzeitig bedeutet das chemische 
Symbol das Atomgewicht des betreffenden Elementes. 

Nachdem der Wasserstoff das leichteste aller Elementaratome 
hat, wurde H als Einheit der Atomgewichte angenommen. Für 
H = 1, wird = 1588, S = 32, Fe = 56 u. s. f. Weil das 



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10 

GewkhtsYerhältnis zwischeu WÄSserstoff und Sauerstoff äußerst 
schwierig mit voller Genauigkeit zu ermitteln ist, so hat man fiir 
Sauerstoff das Atomgewicht 1(5 gesetzt und darauf die rel. Atom- 
gewichte der Elemente bezogen. 

Zur BestimmuDg der Atomgewichte ist eine genaue Kenntnis der 
quantitatwen Zusammensetzung und der Moleculargewichte der Verbindungen 
nothwendig. Die letzteren lassen sich von vielen Verbindungen auf physi- 
kalischem Wege ermitteln. 

Die im freien Zustande existierenden kleinsten Theilchen eines 
Elementes sind zumeist nicht deren Atome; die kleinsten Sauerstoflf- 
theilchen, die wir kennen, bestehen bereits aus 2 Atomen 00 = 0^; 
sie bilden 1 Molecul Sauerstoff. Das Moleculargewicht ist gleich 
der Summe der Atomgewichte, also für Og = 2 X 16 = 32. 

Wenn sich die Atome verschiedener Elemente fest aneinander 
lagern, so entstehen chemische Verbindungen, deren kleinste Theilchen 
Molecule genannt werden. 

Das kleinste Theilchen Kreide ist ein Molecul Kreide f die 
chemische Formel daftir ist CaCOg. Diese Formel sagt uns: 

1. Die Kreide ist zusammengesetzt aus den Elementen Calcium, 
Kohlenstoff und Sauerstoff. , 

2. Das Molecul dieser Verbindung besteht aus 1 Atom 
Calcium, 1 Atom Kohlenstoff und 3 Atomen Sauerstoff, 

3. Das Moleculargewicht beträgt lÖO. 

Man^ berechnet das Moleculargewicht der chemischen Verbindungen nach 
folgendem Schema: 

Atom- y, Anzahl der 
gewicht: ^ Atome: Schwefelsäure : H2SO4 . M = 98 

Ca 40 X 1 = 40 H. 1X2=2 

C 12 X 1 = 12 S 32 X 1 = 32 

O3 16 X 3 = 48 04 16 X 4 = 64 

100 98 

Salpetersaures Silber: AgNOg = 170. Goldchloridkalium Au ClsKClr|-2H20=: 4 14. 
Ag 108 X 1 =108 Au ... 197 X 1 = 197 

N 14 X 1 = 14 CI3 . . . 35-5 X 3 = 1065 

O Iß V ^ 4.9, K ... 39 X 1 — 39 

"3 ib X rf — _48_ Cl . . . 35-0 X 1 = 35-5 

170 2H20t:=18X2 .... = 36 

4140 
Aus den Moleculargewichten berechnet man die procentische Zusammen- 
setzung einer Verbindung. 

414 gr Goldchloridkalium enthalten 197 gr Gold 

100 gr „ „ X „ 

197 . 100 
X : 197 = 100 : 414 od. x = — ^jj = 47-587o Au 

Analog berechnet man auch die übrigen Elemente bezogen auf 100 gr 
Substanz; demnach enthalten 100 gr des krystallisierten, wasserhaltigen Gold- 
chloridkaliums 



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11 



;47-58 o/o 
125-73 7o 


l^j^j oder 73-31 % AuClg 


/9-42 0/^- 
\S'10 % 


(^j)^ oder 17-99 o/o KCl 


8-70 7o 


(2 HjO) 8-70 o/o 2 fl^O 


100000 


100-000 



Mit Hilfe der chemischen Analyse wurde constatiert, dass 
alle chemischen Verbindungen nach bestimmten Gewichts- 
(bei Gasen auch nach bestimmten Volum-) Verhältnissen zu- 
sammengesetzt sind. 

Seite 9 wurde gezeigt, dass das Wasser 
aus 2 Volumen H und 1 Volumen besteht; 
el3enso lässt sich mittelst der Elektrolyse nach- 
weisen, dass die Salzsäure aus 1 Volumen H und 
1 Volumen Cl zusammengesetzt ist. 

Bestimmt man die Gewichts - Verhältnisse 
gleicher Volumen Wasserstoff, Sauerstoff, Chlor, so 
ergibt sich, dass 1 Vol. 16mal und 1 Vol. Cl 
35-5mal so schwer ist als 1 Vol. H. 

Nach dem Gesetze von Avogadro (1811) 
enthalten alle Gase unter gleichen Bedin- 
gungen eine g^leiche Anzahl von Moleculen, 
demnach kann man unter der Voraussetzung, dass 
1 Molecul der genannten elementaren Gase 2 Atome 
(Og, Hg, Og) enthält, folgende bildliche Darstellung 
der Gewichtes und Volumverhältnisse der Salzsäure 
und Wasser geben: 

1 Vol. 1 Vol. 1 Vol. 1 Vol. 



xClg 

x(2X35-5) 



+ 



xHo 

x(2xi) 



_ xHCl 

— x(36-5) 



+ 



xHCl 

x(36-5) 




Salzsäure durch den 
elekt. Strom zersetzt, 
,. _ , „ /••-«"»*■ 1 1 gibt 1 Vol. Wasserstoff 

oder wenn man die Darstellung aui je 1 Molecul und i voi. cwor. 
statt auf je x Molecule reduciert, so kann man die 
Quadrate weglassen und hat: 

Clg + Hg = HCl + HCl 
2 . 35-5 + 2X1 = 36-5 + 365 oder 



CL + Hg 



= 2 (HCl) 
= 73 



71 + 2 

In abgekürzter Form hat man: 

Cl + H = HCl 
35-5 1 36-5 



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12 



d. h. je 1 Atom Chlor und 1 Atom Wasserstoff vereinigen sich zu 
1 Molecul Chlorwasserstoff oder 35*5 Gewichtstheile Cl und 
1 Gewichtstheil H geben 36*5 Gewichtstheile Chlorwasserstoff. 

Beim Wasser findet eine Contraction statt, im übrigen hat 
man in analoger Weise: 

1 Vol. 1 Vol. 1 Vol. 1 Vol. 1 Vol. 



x(2Xl) 



+ 



x(2Xl) 



+ 



xOg 

X (16X2 



xHgO 

X . 18 



+ 



xHgO 

X . 18 



H^ + H^ + O2 = HgO + H2O oder 

2H2 + O2 = 2H2O oder vereinfacht 

H2 + = H2O 
2 + 16 = 18 
Derartige Darstellungen bezeichnet man als chemische 
Gleichungen. 

Man hat in weiterer Folge gefunden, dass die gasförmigen Molecule 
vieler Elemente aus 2 Atomen bestehen z. B. Oj, Hj, Nj, Clj etc., während 
Ozon O3, Phosphor O4, Arsen AS4 hat, die dampfförmigen Molecule des Zinks, 
Cadmiums und Quecksilbers bestehen aus isolierten Atomen Zn, Cd, Hg. 

4. Chemische Gleichungen nnd Stöchiometrie. 

Die chemischen Gleichungen geben ein anschauliches Bild 
chemischer Processe. Letztere können entweder: 1. Vereinigungen, 
2. Zersetzungen oder 3. Substitutionen sein: 

1) H2 + Cl2 = 2HCl oder 
H + Cl = HCl 

Eine Gleichung, welche die Wirkung der Molecule ausdrtickt, 
nennt man moleculare Gleichung; eine solche, welche die 
Wirkung der Atome aufeinander ausdrtickt, eine atomistische 
Gleichung; letztere werden der Kürze halber zumeist zur An- 
wendung gebracht. 

2) H,0 = H^ + 

3) HCl + Na = KCl + H 

Die chemischen Gleichungen ermöglichen uds in einfacher 
Weise die Berechnung jener Gewichtsmengen der Körper, welche 
bei der Eeaction aufeinander einwirken und welche hiebei entstehen. 

1) H + Cl = HCl 
1 + 35-5 = 36-5 

2) H2O = H, + 
2 
16 

18 = 2 + 16 



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13 

3) HCl + Na = NaCl + H 
1 23 1 

35-5 35-5 

86-5 + 23= 58-5 + 1 = 59-5 

Wir sehen aus den Gleichungen: 

1. 1 Gewichtstheil WasserstofiF und 35*5 Theile Chlor geben 
36*5 Theile Chlorwasserstoflf. Wir können daraus mit Hilfe der 
Eegel de tri berechnen, wie viel Chlor und Wasserstoff nothwendig 
sind, um z. B. 100 g Chlorwasserstoff zu erzeugen. 

2. Je 18 ^ Wasser bestehen aus 2 g Wasserstoff und 16 ^r 
Sauerstoff. 

3. In 36*5 g Chlorwasserstoff kann 1 g Wasserstoff durch 23 g 
Natrium ersetzt oder substituiert werden; man erhält dann 58-5^ 
Natriumchlorid oder Kochsalz, während 1 g Wasserstoffgas entweicht. 
Wir vermögen somit leicht zu berechnen, wie viel Gramme 
Natrium in 100^ Kochsalz enthalten sind etc. 

Die Lehre von der Berechnung der Mengenverhältnisse, nach 
welchen sich chemische Verbindungen bilden oder zersetzen, nennt 
man die Stöchiometrie. Stöchiometrische Berechnungen bilden die 
Grundlage für die Erzeugung photographischer Präparate und werden 
an geeigneter Stelle durch Beispiele wiederholt erläutert. 



5. Affinität^ Beduction^ Photographie^ Photoehemie^ Photo- 
graphische Chemie. 

Die Anziehung, welche einander sehr nahe gebrachte Atome 
aufeinander ausüben und welche zur chemischen Vereinigung der- 
selben führt, bezeichnet man als Affinität oder chemische Ver- 
wandtschaft. Die Affinität ist die Ursache jedes chemischen Processes. 
Die Intensität dieser Kraft äußert sich zumeist in umso höherem 
Grade, je abweichender die zusammengebrachten Stoffe in ihren 
chemischen Eigenschaften sind. 

In den Moleculen der Elemente sind nur Atome desselben 
Stoffes verbunden, während in den Moleculen der chemischen Ver- 
bindungen 2 oder mehrere Atome verschiedener Elemente vereint sind. 

Die Elemente bilden nur im Momente des Entstehens, im 
„Status nascens" freie Atome, welche aber sofort in den Molecular- 
verband eintreten. Es zeigen daher viele Elemente im Status nascens, 
im Momente ihres Freiwerdens, eine viel größere Reactionsfähigkeit 
auf andere Stoffe, als nachhinein. 

Entzieht man einer chemischen Verbindung ein Element, so 
ist dies durch Einwirkung einer Kraft möglich, welche die Affinität 
der gebundenen Elemente überwindet. Silber und Chlor bilden 
vereint das Chlorsilber, Ag -|- Cl = AgCl. Durch einfaches Er- 
hitzen ist es nicht möglich, die Affinität zwischen dem Silber 



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und dem Chlor zu. tiberwinden; auch freier Wasserstoff, welcher 
große Affinität zum Chlor besitzt, ist nicht imstande, dem 
weißen Chlorsilber das Chlor zu entziehen. Gibt man aber das 
Chlorsilber in ein Gefäß, in welchem Wasserstoff infolge der 
Einwirkung zweier Substanzen (Zink und verdünnter Schwefel- 
säure) ausgeschieden wird, so wird infolge der unmittelbaren Ein- 
wirkung des eben freiwerdenden Wasserstoffes, — bevor sich die 
Wasserstoff-Atome noch zu Moleculen vereint haben, — deren freie 
Affinität die Affinität des Chlors zum Silber tiber winden; sie werden 
sich mit den Chloratomen des Chlorsilbers verbinden und das Silber 
wird frei. 

AgCl + H = HCl + Ag 

Tritt der Wasserstoff aus dem Gasentwicklungsapparat, so sind 
die Wasserstoffatome bereits zu Moleculen verbunden und es mtisste 
vorerst dieser Verband gelöst werden, damit die freien Wasserstoff- 
atome ihre Wirkung auf das Chlor des Chlorsilbers ausüben könnten. 

Die theilweise oder vollständige Entziehung eines Elementes 
aus einer Verbindung bezeichnet man als Reduction; im engeren 
Sinne versteht man unter Reduction die Sauerstoffentziehung. Die 
Affinität zwischen den gebundenen Elementen muss bei der Re- 
duction überwunden werden. Zur Entziehung von Sauerstoff eignen 
sich z. B. vorzüglich Wasserstoff, Kohlenstoff, Kalium und Natrium, 
da diese Elemente eine sehr große Affinität zum Sauerstoff aufweisen. 

Die Affinität zwischen den Elementen lässt sich auch durch 
Wärme, durch Elektricität, sowie durch das Licht überwinden. 

Das Licht bewirkt zahlreiche Reductionserscheinungen, besonders 
bei Silber-, Chrom- und Eisenverbindungen. Auf diesen Wirkungen 
des Lichtes beruht die Photographie, nämlich die Negativ- und 
Positiv-Processe, welche uns die Herstellung von Bildern nach der 
Natur ermöglichen. 

Das Licht bewirkt chemische Verbindungen und Zersetzungen, 
sowie Veränderungen des Molecularzustandes. Das Studium der 
chemischen Wirkungen des Lichtes, insbesonders der chemischen 
Wirkungen des Sonnenspectrums, sowie das Studium der Licht- 
empfindlichkeit verschiedener photographischer Präparate, und 
der Wirkung verschiedener Lichtquellen, bildet den Gegenstand 
der Photochemie. Die reducierenden Wirkungen des Lichtes sind 
nicht von jener Intensität und Geschwindigkeit, dass sie zur directen 
Erzeugung von Bildern in der Camera obscura praktisch ver- 
wendbar wären; es entsteht in der Camera auf der lichtempfind- 
lichen Platte ein unsichtbares „latentes" Bild. Erst durch fort- 
gesetzte Reduction mit Hilfe chemischer Stoffe (Entwickler) wird 
im latenten Bild, das Silber als schwarzes Pulver abgeschieden 
und somit das negative Bild sichtbar. Die Entwicklung der 
latenten Bilder in der Photographie stellt somit höchst wichtige 
Reductionsprocesse dar. Die Geschwindigkeit einer solchen Reduction 



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15 

kann durch Stoffe, wie Leira, Albumin, Dextrin, Stärke, Glycerin, 
Pyroxylin etc., welche das rasche Aufeinanderwirken der Sub- 
stanzen verhindert, oder durch Zusätze, welche Rückbildungen der 
Processe fördern, verzögert werden, während die Concentration 
der Lösungen, besonders aber die Wärm^ zumeist beschleunigend 
auf den Reductionsprocess wirken und durch geeignete Wahl der 
Reductionsstoflfe (z. B. Entwicklersubstanzen) und der Zusätze auf 
ein gewisses Maximum gebracht werden können. (Rapid-Ent- 
wickler.) 

Die photographische Chemie umfasst die Hauptlehren der 
allgemeinen Chemie mit besonderer Hervorhebung jener Reactionen, 
welche photographisch von Bedeutung sind und während der ver- 
schiedenen Manipulationen des graphischen Technikers in den 
Laboratorien, Dunkelkammern und anderen Arbeitsräumen constant 
vor sich gehen. Es ist jedoch für den Operateur von größtem 
Interesse, gleichzeitig auch über die Wirkungen des Lichtes auf seine 
Präparate unterrichtet zu sein, daher „Photographische Chemie 
und Photochemie" in vorliegendem Werke nebeneinander be- 
handelt werden; allerdings wird der photographischen Chemie sowie 
der Beschreibung der graphisch wichtigsten Chemikalien der größte 
Raum zufallen. 

6. Yalenz oder Wertigkeit, Äquivaleiiz. 

Valenz, Wertigkeit, Atomigkeit nennt man die Fähigkeit 
der Elemente, wonach 1 Atom derselben ein oder mehrere Atome 
Wasserstoflf zu binden oder zu ersetzen vermag. 

Fl, Cl, Br, J vermögen je 1 Atom H zu binden und geben 
damit HFl, HCl, HBr, HJ. Die Elemente der Fluorgruppe sind- 
somit einwertig oder monovalent, die Elemente der Sauerstoffgruppe 
aber sind zweiwertig oder bivalent, die Elemente der Stickstoffgruppe 
sind dreiwertig, die der Kohlenstoffgruppe vierwertig. 

Man drückt dies auch aus, indem man sagt, die Elemente der 
ersten Gruppe besitzen eine Affinitätseinheit, die der zweiten Gruppe 
zwei Affinitätseinheiten etc. und bezeichnet dies durch Ziffern über 
dem Atomzeichen oder durch Striche z. B.: 

• I II III IV 

Cl oder Cl— ; oder 0<; N oder N^n- C oder Czze. 

Man kann sich diese Verhältnisse am besten vorstellen, wenn 
man sich die Atome mit Händen versehen denkt, so dass jeder 
Strich eine Hand bedeutet, demnach hätte Wasserstoff eine, der 
Sauerstoff zwei, der Stickstoff drei, der Kohlenstoff vier Hände. 
Jede Affinitätseinheit eines Elementes kann durch je eine Affinitäts- 
einheit eines Rinderen Elementes gebunden werden; z. B.: der Kohlen- 
stoff ist vierwertig, hat also 4 Affinitätseinheiteu 



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16 



-C — oder iiCi: oder C_ 



—1 



diese können durch ein-, zwei-, drei- oder vierwertige Elemente 
gesättigt werden, z. B.: 

C lg oder CH^; C Zq oder CO^; cf h ^der CHN; 
-H _H 

- Gl =0 

Dies kann in populärer Weise auch so ausgedrückt werden: 
Der Kohlenstoff hat vier Hände, mit jeder Hand kann er je ein 
einhändiges Wasserstoflfatom ergreifen und festhalten (CH4) oder 
mit je zwei Händen zwei zweihändige Sauerstoffatome (CO2) etc. 

Da ein Atom Chlor an Stelle von je ein Atom WasseistoflF 
treten kann, so sagt man 1 Atom Chlor und 1 Atom Wasserstoff 
sind gleichwertig oder äquivalent: mithin können auch 35-5 
Gewichtstheile Chlor 1 Gewichtstheil Wasserstoff ersetzen; 1 Atom 
Sauerstoff ist äquivalent 2 Atomen Wasserstoff, folglich sind 16 
Gewichtstheile Sauerstoff äquivalent 2 Gewichtstheilen Wasserstoff 
oder 8 Gewichtstheile Sauerstoff sind äquivalent 1 Gewichtstheil 
Wasserstoff etc. 

In der photographischen Praxis werden häufig verschiedene 
Salze zu gleichen Zwecken verwendet, so z. B. kann beim Tonen 
der Albumincopien statt des Goldchlorids, mit ähnlichem Erfolge 
Goldchloridkalium oder Goldchloridnatrium verwendet werden; 
Diese Salze ersetzen sich jedoch nicht nach denselben Gewichts- 
theilen, sondern, chemische Reinheit der Stoffe vorausgesetzt, sind 
100 5^ wasserfreies Goldchlorid, 1394 g Goldchloridkalium und 
131 5^ Goldchloridnatrium gleichwertig oder äquivalent, da jede 
dieser drei Verbindungen denselben Goldgehalt, nämlich 64'9 ff 
Gold besitzt. 

Wenn man den Moleculen CH^ oder H^ oder SHg ein Atom 
Wasserstoff entzieht, so bleiben einatomige Reste zurück, z. B.: 

CH5— ; HO—; — SH; NH2— etc. 
Methyl Hydroxyl Hydrosulfid Amid 

Diese Gruppen existieren im freien Zustande nicht, denn sie 
vereinigen sich zu neuen Verbindungen, z. B. HS — SH oder HgSg 
Wasserstoffhypersulfid, ferner HO — OH oder Hg O2 Wasserstoff hyper- 
oxyd und H^P — PHg oder P2H4 flüssiger Phosphorwasserstoff. 

Es können sich auch ungleichartige Reste vereinen, z. B.: 
:NH2 — OH Hydroxylamin; CH3 — OH Methylhydroxyd. 



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17 

Außer diesen einfachen existieren auch doppelte und 
dreifache BinduAgen = 0; N^N; 

N = N 

\o/ 

Begegnen sich zwei Atome Sauerstoff, was nur im Momente 
des Freiwerdens sein kann, dann reichen sie sich sofort die Hände; 
kommt es nun vor, dass z. B. bei Verbrennungen ein Sauerstoflf- 
atom kein zweites freies Atom vorfindet, aber ein Sauer st off- 
molecul, so prallt dasselbe an das Molecul an; da lösen die beiden 
Atome des Moleculs Sauerstoff je eine Hand und reichen sie dem 
dritten Atome, wodurch nur eine einfache Bindung der 3 Atome 
stattfindet, 

— 

\0/ 

welche weniger fest ist, als die doppelte Bindung. Daraus erklärt 
sich die geringe Beständigkeit, aber energische Oxydationskraft 
des Ozons. Derartige Formeln, welche die Aneinanderlagerung der 
Atome im Molecül bezeichnen, nennt man Constitutions- oder 
Stractnrformeln, deren Grundprincip darin besteht, dass die Affinitäts- 
einheit eines Atomes sich mit je einer Affinitätseinheit eines andern 
Atomes bindet. 

Die Ametalle zeigen dem Wasserstoff gegenüber stets dieselbe 
Wertigkeit; aber den Halogenen oder dem Sauerstoff gegenüber 
existieren noch andere Wertigkeiten, so sind die Elemente der 
Chlorgruppe den Halogenen oder dem Sauerstoff gegenüber nicht 
nur ein-, sondere auch drei-, fünf- und siebenwertig, die 
Elemente der Sauerstoffgruppe zwei-, vier- und sechs wertig, die 
Elemente der Stickstoffgruppe drei- und fünfwertig. C und Si 
sind stets vierwertig. 

Man unterscheidet demnach • 

1. die Wasserstoffwertigkeit und 

2. die Sauerstoffwertigkeit oder Halogenwertigkeit. 

Folgende Übersichten erläutern diese Angaben: 

I II ni IV 



I II III IV 

JCl SGL PCL CCL 

III iv^ v^ * 

JCI3 SCI, PCI5 - 

JFl, - _ _ 



CI2O (SCI2) N2O3 CO2 



III IV 



V 



C1203 S02 N205 - 

J205 S03 ~ - 

VII 

J207 - - - 



Wie die Ametalle, so zeigen auch manche Metalle eine 
wechselnde Wertigkeit. Folgende Zusammenstellung gibt eine Über- 
sicht über die Valenz der Metalle. 



Lainer A. Photographische Chemie und Phötochemie. 



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18 



Einwertig: K, Na, Li. — (Ag.). 

Zweiwertig: Ca, Ba, Sr, — Mg, Zn, Cd, — Ni. 

Ein- und zweiwertig: Hg, — Cu. 

Ein- und dreiwertig: Au. 

Zwei- und vierwertig: Sn, Pb, — Co, — Pt. 

Dreiwertig: AI. 

Drei- unrf fünfwertig: Bi. 

Zwei-, vier- und sechswertig: Cr, Mo, Wo, Ur, — Mn, ■ 



Fe. 



Die Kenntnis der Wertigkeitsverhältnisse der Elemente erleichtert in 
hohem Grade die richtige Schreibweise der chemischen Formeln. Wäre 
z. B. die Formel für Aluminiumoxyd zu schreiben, so ist folgendes zu erwägen : 
III II 

AI ist dreiwertig, hat somit drei freie Affinitätseinheiten, ist zweiwertig; 
um eine vollständige Absättigung zu erreichen, muss das Atom „AI** zweimal 
geschrieben werden, 2 Atome Aluminium haben 6 freie Affinitätseinheiten, 
welche durch 6 Affinitätseinheiten dreier Sauerstoffatome abgesättigt werden 
können. 

III II 

Al<>ü in II 

\ _ oder AL 0, 
III / 
A1<>0 

Die Ermittlung der einer richtigen Formel entsprechenden Anzahl der 
Atome ergibt sich auch in folgender Weise; 

Man multipliciert die eventuell abgekürzten Wertigkeitszahlen über den 
Symbolen, dividiert das Product durch die jeweilige Valenz und schreibt die 
erhaltene Zahl als Index zu dem Symbol, z. B. 



6:3 = 2 6:2 = 3 

III X n = 6 

AI2 + 03 = AI2 O3 Aluminiumoxyd 
14:7 = 2 14:2 = 7 

viixn = i4 

Muj + 07 = Muj 0^ Manganheptoxyd 

3X1=3 

VI ai 

^^1 + 03 = CrOg Chromtrioxyd 



2X1=2 

IV II 

Sn + O2 = Sn üj Zinndioxyd 

6:3==2 6:2 = 3 

III X II = 6 

Auj + S3 = AU2S3 Goldsulfid 

V X n = 10 
Bi2+ O5 = Bi^Os 



7. Eintheilung und Bezeichnungsweise der cliemiselien Ter- 

bindungen. 

a) Binäre Verbindungen. 

Die einfachsten Verbindungen ergeben sich durch das Zu- 
sammentreten zweier verschiedener Grundstoffe. 

Wasserstoffverbindungen der Ametalle (Hydrüre): 

I II 

HFl Fluorwasserstoff (Flussäure) 
HCl Chlorwasserstoff (Salzsäure) 



HjO Wasser 



HBr Bromwasserstoff 
HJ Jodwasserstoff 



Hj S Schwefelwasserstoff 
HjSe Selenwasserstoff 
HjTe Tellur Wasserstoff 



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19 



III 
H3 N Ammoniak 
H3 P Phosphorwasserstoff 
HgAs Arsen Wasserstoff 
H3 Sb Antimonwasserstoff 



IV 



H4C Kohlenwasserstoff od. Methan 
H4 Si Siliciumwasserstoff 



In den Wasserstoflfverbindungen der I. Gruppe kann der 
Wasserstoff sehr leicht durch Metalle ersetzt werden, man erhält dann 



I I 
Fluoride: Na Fl Natriumfluorid, 

I 
Chloride: Ag Cl Silberchlorid, 

oder Chlorsilber 
III I 
AUCI3 Goldchlorid 

oder Chlorgold 
Bromide: AgBr Silberbromid 
oder Bromsilber 



II I 

CaFlj Calciumfluorid. 
II I 

Cu CI2 Kupferchlorid, 
oder Chlorkupfer 
IV I 
PtCl4 Platinchlorid 

KBr Kaliumbromid 
oder Bromkalium 



Jodide: AgJ Silberjodid oder Jodsilber etc. 



Die Verbindungen der Elemente mit Sauerstoff bilden die 
Oxyde, mit Schwefel die Schwefelverbindungen oder Sulfide. 

Die Sulfide der Alkali und Erdalkall-Metalle sind im Wasser löslich, die 
der schweren Metalle sind unlöslich. Letztere können erhalten werden: 

1. Durch Fällung der Metallsalze mittels Schwefelwasserstoff aus schwach 
saurer Lösung der Metalle a) Ag,Hg, Pb, Bi, Cd, Cu b) Sn, As, Sb, Au, Pt. 
Die Sulfide der Gruppe a) sind in Schwefelammonium unlöslich, die Sulfide 
der Gruppe b) sind in Schwefelammonium löslich und können daraus durch 
Salzsäure wieder abgeschieden werden. 

2. Durch Schwefelwasserstoff aus alkalischer Lösung (od. durch Schwefel- 
ammonium) Fe, Co, Ni, Mn, Zn, ür. 

Bindet ein Element 1, 2, 3, 4 oder mehr Atome Sauerstoff, 
so nennt man die Verbindungen: Oxyde, Dioxyde, Trioxyde 
Tetraoxyde, Pentoxyde, z. B CO Kohlenoxyd, COg Kohlen- 

IV VI VI 

dioxyd, SOg Schwefeldioxyd, SO3 Schwefeltrioxyd, CrO^ Chrom- 
trioxyd. Zumeist existieren für die Verbindung von je 2 chemischen 
Elementen der Mehrwertigheit derselben entsprechend, mehr als 
eine Verbindung. 

Bei den Verbindungen des Schwefels heißen die niedrigeren: 
Sulftire (HggS Quecksübersulfür, HgS Quecksilbersulfid), bei den 
niedrigeren Chlor-, Brom- und Jod Verbindungen: Chlorüre, Bromtire, 
Jodüre, z. B. 



Ag Cl Silberchlorid 
Ag Br Silberbromid 
Ag J Silberjodid 



Agj Cl Silberchlorür 
AgjBr Silberbromtir 
AgjJ Silberjodür 



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20 



IV II 

SnSj Zinnsulfid 
I n 



II II 

SnS Zinnsulfür 



Hgj S QaecksilbersulfÜr Hg S Quecksilbersulfid 

Bei den Oxyden bezeichnet man diejenigen, welche die Fähig- 
keit haben, mit Säuren unter Austritt von Wasser Salze zu bilden, 
als basische Oxyde. 

Sind von einem Metall 2 Oxyde mit basischem Charakter 
bekannt, so bezeichnet man das sauerstoflfreichere mit dem Namen 
Oxyd (MujOj Manganoxyd), das sauerstoflfärmere mit Oxydul 
(MnO Manganoxydul) oder es werden dem lateinischen Namen des 
Metalls die Endungen „o" oder „i" angehängt, (MnO Manganoxyd, 
MugOj Manganioxyd). 

Analog kann man sagen: Manganochlorid statt Manganchlorür 
MnCIg und Manganichlorid MUgClg. Oxyde, welche auf 2 Atome des 
betreffenden Elementes drei Atome Sauerstoff enthalten, nennt man 
auch Sesquioxyde (MugOg Mangansesquioxyd). Oxyde mit noch 
höherem Sauerstoffgehalte bezeichnet man als Peroxyde, Hyper- 
oxyd oder Superoxyd (Mn202 Mangansuperoxyd). Oxyde der . 
Metalle mit noch höherem Sauerstoffgehalte sind die Säureanhydride 
(säurebildende Oxyde). 

Die meisten Metalle bilden mehrere Oxydationsstufen: 

Ag^O Silberoxydul (zersetzliche Base) MnO Manganoxydul (starke Base) 
AgjO Silberoxyd (starke Base) 
AgOj Silbersuperoxyd (indifferent) 



MnjOj Manganoxyd (schwache Base) 



FeO Ferrooxyd 
FejOg Ferrioxyd 
Fe3 04 Eisenoxyduloxyd 



PbjO 
PbO 
PboO. 
PbV 



Mn3 04 Hausmannit (indifferent) 
Mn02 Manganhyperoxyd (indiflferent) 
Mn O3 Mangansäure-Anhydrid (gäirebildend) 
Mhj O7 Übermangan säure- Anhydrid 
(säurebildend) 

Bleioxydul (indiflferent) 

Bleioxyd (starke Base) 

Mennige (indiflferent) 

Bleisuperoxyd (indifferent) 



Die Oxyde lassen sich nach ihrem Verhalten zu Wasser, 
Lackmus und Geschmack in drei Gruppen theilen: 



In die Oxyde 



Verhalten 
im Wasser 



Verhalten gegen 
Lackmuspapier 



Geschmack 



l.der schweren Metalle, 
sowie des Aluminiums 
und Magnesiums 



unlöslich 



indifferent 



indifferent 



2. der leichten Metalle 



löslich 



rothes bläuend 



laugenhaft 



3. der Ametalle 



löslich 



blaues röthend 



sauer. 



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21 

Man bezeichnet die Oxyde: 1. als indifferente^ 2. basische, 
3. säurebildende Oxyde. 

Einige schwere Metalle bilden außer indifferenten Oxyden 
auch noch säurebildende Oxyde, z. B. das Chrom, Wolfram, 
Uran etc. 

Durch starkes Erhitzen der Oxyde an der Luft oder im 
Sauerstoffstrome, durch Behandeln mit kräftigen Oxydatiousmittdn 
(Chlor in wässriger Lösung, Salpetersäure, Wasserstoffsuperoxyd, 
Schmelzen mit Alkalien, mit Kaliumchlorat oder Salpeter) können 
sie in höhere Oxydationsstufen übergeführt werden. 

Sauerstoffärmere Oxyde werden durch Einwirkung reducierender 
Stoffe (Wasserstoff, Kohle) bei erhöhter Temperatur dargestellt; 
manchmal gentigt Erhitzen der Oxyde, z. B. SMnOg i.MugO^ + Og. 

Die indifferenten Oxyde sind 1. entweder Siiboxyde (Hypooxyde) 
und haben geringeren Sauerstolt'gehalt als die basischen Oxyde, oder 2. Super- oder 
Hyperoxyde, die einen höheren Sauerstoffgehalt als die Oxyde haben, und 
3. Oxyde, die in ihrer Zusammensetzung zwischen Oxydulen und Oxyden oder 
zwischen Oxyden und Superoxyden stehen (FejO^ = FeO . FejOj oder Mn3 04 
oder Pb3 04); sie sind einer directen Salzbildung nicht fähig. 

Die Suboxyde von Ametallen (CO, N,0) liefern bei Aufnahme von 
Sauerstoff saure Oxyde, die Suboxyde der Metalle bilden basische Oxyde-, mit 
Säuren behandelt scheiden die Metallsuboxyde Metalle ab und es bildet sich 
daneben das sauerstoffreichere, basische Oxyd (z. B. Pb2 = Pb + PbO). — Die 
Superoxyde ^PbOj, MnOj BaOj) geben beim Glühen oder mit Säuren 
behandelt ab und werden in basische Oxyde rtickverwandelt (MnOj + ^2804 = 
MnSO^ + HjO + O oder Mn0j + 4HCl = MnCl2 + 2H2 + Cl2. 

Basische Oxyde werden nahezu von allen Metallen gebildet, während 
Säareanhydride nur bei den sogenannten Erzmetallen beobachtet sind. 

Die Oxyde der Alkalimetalle fähren den gemeinschaft- 
lichen Namen Alkalien. Sie lösen sich leicht im Wasser, die 
Lösung schmeckt ätzend, färbt rothes Lackmuspapier blau und wirkt 
auf thierische Substanzen wie Hörn, Feder, Wolle, Haare etc. 
auflösend und zerstörend. Hieher gehören das Kaliumoxyd oder 
Kali und das Natriumoxyd oder Natron Na^O. 

Die Oxyde der Erdalkalimetalle werden wegen ihrer 
erdigen Beschaffenheit alkalische Erden genannt. Hieher gehören 
das Calciumoxyd (Kalk) CaO und das Baryumoxyd (Baryt) BaO 
Strontiumoxyd (Strontian) SrO. Sie lösen sich weniger leicht im 
Wasser, färben Lackmuspapier blau. 

Magnesiumoxyd oder Magnesia MgO, sowie Aluminiumoxyd 
oder Thonerde AlgOg, ferner die normalen Oxyde der schweren 
Metalle sind im Wasser unlöslich; man nennt sie indiflferente 
Oxyde. 

Die Alkalien haben den stärkst ausgeprägten, basischen 
Charakter, sind farblos, leicht löslich im Wasser, sehr hygroskopisch 
und reagieren stark alkalisch; auch die Erdalkalien sind noch 
starke Basen. Unter den übrigen Oxyden sind die der Formel 
McgO und MeO stärkere Basen, während die Sesquioxyde (FCgOj, 



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22 

MngOg, CO2O3 etc.) geringe basische Eigenschaften zeigen, die noch 
sauerstoflfreicheren Oxyde aber zeigen bereits den Charakter von 
säurebildenden Oxyden. 

Die Oxyde der Ametalle zeichnen sich häufig durch eine hervor- 
ragende Reactionsfahigkeit aus und sind zumeist säurebildende Oxyde. 
NjO Stickoxydul SOj Schwefeldioxyd 
NO Stickoxyd SO, Schwefeltrioxyd 
NjOg Stickstoffsesquioxyd CljO Chlormonoxyd 
N Oj Stickstoflfdioxyd ClO^ Chlordioxyd 
NjOj Stickstoffpentoxyd JjO^ Jodpentoxyd 
P2O3 Phosphortrioxyd CO Kohlenoxyd 
PjOj Phosphorpentoxyd COj Kohlendioxyd 

b) Ternäre Verbindungen. 

Die ternären Verbindungen enthalten drei verschiedenartige 
Elemente. 

Die Auflösung der basischen und säurebildenden Oxyde im 
Wasser ist mit einer bedeutenden Erwärmung und daher mit einem 
chemischen Vorgange verbunden. Dampft man die Lösung der 
basischen Oxyde ab, so erhält man nicht wieder die ursprünglich 
aufgelösten Oxyde, sondern neue Verbindungen, bestehend aus 
3 Elementen. Man bezeichnet sie als Hydrate oder Hydroxyde. 

NajjO + HgO = NaOH + NaOH 

Natriumoxyd + Wasser = Natriumhydrat 

II I 
CaO+ H3O = Ca(0H)2 

Kalk + Wasser = Calciumhydrat 

Das Kaliumhydrat KOH wird auch Kaliumhydroxyd oder 
Ätzkali genannt; in analoger Weise existiert dag Natriumhydrat, 
Natriumhydroxyd oder Ätznatron NaOH; die wässerigen Lösungen 
bezeichnet man als Kalilauge und Natronlauge. Calcium,- Baryum- 
und Strontiumhydrat sind im Wasser schwer löslich, färben 
rothes Lackmuspapier intensiv blau. Aluminiumoxyd, Magnesium- 
oxyd, sowie die Oxyde der schweren Metalle verbinden sich auf 
directem Wege entweder gar nicht oder nur nach sehr langer 
Berührung mit Wasser; ihre unlöslichen Hydrate werden auf 
indirectem Wege durch Zersetzung der Salze mit Laugen her- 
gestellt, i) 



^) Zu vielen derartigen Fällungen verwendet man statt Kali- oder Natron- 
IsLVLf^e das Ammoniak, welches in wässeriger Lösung als Hydrat des Ammonium 
(NH4) aufgefasst werden kannn. 

NH3+ HjO^NH^OH 
FejCIß + 6NH,0H= Fe2(OH)6 + 6NH4CI 

Ferrihydrat Chlorammonium. 



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23 

Die basischen Hydrate enthalten soviele Hydroxyl- 
gruppen ( — OH), als der Wertigkeit des Elementes ent- 
sprechen: Li OH, Ba(OH)jj, SrCOHjg. 

Fe(0H)2 Ferrohydrat oder FejCOH^ Ferrihydrat 

Eisenhydroxydul Eisenhydroxyd 

Zn(0H)5 Zinkhydrat Pb(0H)2 Bleihydrat 

Die säurebildenden Oxyde der Ametalle SOj, NgOj 
P2O5 etc. (Säureanhydride) verbinden sich mit Wasser und bilden, 
damit saure Hydrate, Säurehydrate oder Säuren (Sauerste ff säuren), 
welche blauen Lackmusfarbstoff intensiv roth färben. 

S O3 + Hj == Hj S O4 Schwefelsäure = S 0, (0 E)^ 

KO, 4- H2O = 2H NOj Salpetrige Säure = NO OH 

N2O5+ H20 = 2HN03 Salpetersäure =NOjOH 

P5O5 -f SHjO = 2H3PO4 Phosphorsäure = PO (0H)3 

Die Säuren sind Wasserstoffverbindungen, deren 
Wasserstoff durch Metalle ersetzbar ist. 

Man unterscheidet einbasische, zweibasische und dreibasische 
Säuren, je nachdem sie ein, zwei oder drei ersetzbare Wasseratome 
enthalten. Die einwertigen Elemente ersetzen je ein Wasserstoff- 
atom, die zweiwertigen ersetzen zwei Wasserstoffatome u. s. f. 

Die Säuren lösen viele Metalle auf, wobei dies Metall an die 
Stelle des Wasserstoffes tritt, während der Wasserstoff entweicht 
oder im Status nascens weitere chemische Processe veranlasst. 
Kg + H2S04 = H2 + KjjSO^ 
Ag+HN03 = H+AgN03 

Die Bezeichnung der Säuren mit höherem und geringerem 
Sauerstoffgehalt als den normalen Säuren entspricht, ergibt sich aus 
folgendem Beispiel: 

HCIO4 Überchlorsäure, Hyperchlorsäure 

HCIO3 Chlorsäure 

HCIO2 Chlorige Säure 

HCIO ünterchlorige Säure oder Hypochlorige Säure 

Beim Mischen der Laugen und Säuren entstehen Producte, 
welche sich beim Abdampfen ihrer Lösung häufig krystallinisch 
abscheiden und sich durch einen salzigen Geschmack charak- 
terisieren. Es ist dies ein praktischer Vorgang zur Herstellung von 
Salzen. 

Folgende Glei^jhung zeigt, wie durch Einwirkung der Kalilauge 
auf Salpetersäure ein Salz, das salpetersaure Kalium, gebildet wird, 
gleichzeitig wird Wasser frei: 

KOH + HNO3 = HÖH + KNO3 

Kaliumhydroxyd + Salpetersäure = Wasser + salpetersaures Kalium. 

In Bezug auf Lackmuspapier kann das Verhalten wässriger 
Salzlösungen sehr verschieden sein. Die Salze reagieren neutral, 
wenn die in ihnen enthaltene Säure und Base sich diesbezüglich 
paralysieren; ist die Säure in ihrer Wirkung auf Lackmus schwach, 



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24 

wie z. B. die Kohlensäure, während die der Base wie Kalilauge 
sehr stark ist, so wird die Eeaction der Base im Salze vorherrschen, 
das Salz (kohlensaures Kalium) wird laugenhaft schmecken und 
rothes Lackmuspapier blau färben; ist umgekehrt die Säure in ihrer 
Wirkung im Vergleich zur Base sehr stark, so wird das Salz sauere 
Reaction zeigen (z. B. schwefelsaures Aluminium). 

Auch die Haloidsäuren HFl, HCl, HBr, HJ bilden Salze und 
man unterscheidet daher Sauerstoffsalze und Haloidsalze. 

Aus obiger Gleichung ist ersichtlich, dass die Formel der 
Säure dadurch zur Formel des Salzes wird, wenn man den Wasser- 
stoff der Säure durch das Symbol eines Metalles ersetzt: 

HjSiOs Kieselsäure KjSiOj Kieselsaures Kalium 

HNO3 Salpetersäure KNO3 Salpetersaures Kalium 

H2SO4 Schwefelsäure CUSO4 Schwefelsaures Kupfer 

HCl Salzsäure KCl Kaliumchlorid 

HBr Bromwasserstoffsäure CuBrj Kupferbromid 

Bei der Salzbildung tritt an die Stelle je eines Atoms 
Wasserstoffs der Säure ein Atom eines einwertigen Metalles oder 
an die Stelle von zwei Atomen Wasserstoff ein zweiwertiges Metall 
oder zwei Atome eines einwertigen etc. 

Ist der Wasserstoff der Säure vollständig durch ein Metall 
ersetzt, so nennt man die Salze ohne Rücksicht auf ihre Wirkung 
zum Lackmuspapier neutral oder normal. 

Um die Salze zu benennen, verbindet man den Namen der 
Säure mit dem des Metalls, z. B. schwefelsaures Kupfer, phosphor- 
saures Kalium etc. (Die Salze der Salzsäure heißen Chloride und 
Chlortire, die der Flussäure Fluoride, analog bezeichnet man als 
Bromide und Jodide die Salze der Brom- und Jodwasserstoffsäure.) 

Eine zweite Bezeichnung für die Sauerstoffsalze erhält man, 
indem man bei den Säuren an den Stamm von deren lateinischen 
Namen die Silbe „at^ anhängt, z. B.: Kupfersulfat, Kaliumphosphat 
etc.; bei den sauerstoffarmeren Säuren, z. B. der schwefligen 
H2SO3 etc., hängt man die Silbe „it^^ an den Stamm, z. B.: Natrium- 
sulfit, Kaliumphosphit. 

Durch Vorsetzung der Silben Hypo- und Hyper werden die 
Salze der Unter- und Übersäure bezeichnet z. B.: 
K Cl Natrium hy p chlorid 
KCIO4 Kaliumhy Perchlorat 

K2CO3 Kohlensaures Kalium oder Kaliumcarbonat 

Na2S04 schwefelsaures Natrium oder Natriumsulfat 

NajSOj schwefeligsaures Natrium oder Natriumsulfit 

Kj Si O3 Kaliumsilicat 

Wird der Wasserstoff nur zum Theile ersetzt, so entstehen die 
sauren Salze z. B.: HKCO3, K^HPO^, KH^PO^. Diese Benennung 
„saures" Salz bezieht sich durchaus nicht auf das Verhalten gegen 
Lackmuspapier, denn es kann z. B. die Lösung eines sogenannten 



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sauren Salzes rotbes Lackmaspapier blau färben z. B.: NaHGOs 
saures kohlensaures Natrium. 

Die zwei- und dreibasischen Säuren können zwei, resp. drei 
Reihen von Salzen bilden. Den Grad der Acidität eines Salzes 
kann man verschiedenartig zum Ausdrucke bringen, wie folgende 
Beispiele zeigen: 

KHSO4 saures schwefelsaures Kalium, Kaliumbisulfat, zweifach schwefel- 
saures Kalium, primäres Kaliumsulfat. 

NaHCOs. saures kohlensaures Natrium, Natriumbicarbonat, doppeltkohlensaures 
Natrium, primäres Natriumcarbonat. 

NhsPO« neutrales phosphorsaures Natrium, Trinatriumphosphat, tertiäres 
Natriumphospbat. 

Na2 H P O4 Dinatriumphosphat, secundäres Natriumphosphat, anderthalbphosphor- 
saures Natrium, Natriumdiphosphat. 

NaH2P04 Mononatriumphosphat oder primäres Natriumphosphat, Natrium- 
triphosphat. 

Mit den normalen Salzen können sich unter gewissen Umständen 
säurebildende oder basische Oxyde verbinden. Früher bezeichnete 
man solche Salze, welche noch ein säurebildendes Oxyd enthalten, 
als saures Salz; man hat für die Salze eine andere Art der 
Bezeichnung eingeführt, z. B.: 

KgCrO^ neutrales chromsaures Kalium, K2Cr04-4-Cr03 = 
KgCrgOj Kaliumdichromat, analog bezeichnet man KjSgO, als 
Kaliumdisulfat zum Unterschied von KHSO4 saures, schwefel- 
saures Kalium. 

Verbindet sich ein Hydroxyd mit einem neutralen Salze, so 
entsteht ein basisches Salz; z. B. erhält man basisches Bleinitrat, 
wenn eine Lösung von Bleinitrat mit Bleihydroxyd gekocht wird: 

Pb(N03)2 + Pb(0Hl2 = 2Pb(OH)N03 
ähnlich entsteht das basische Zinkchlorid Zn(0H)CL 

Basisches Wismutnitrat entsteht, wenn man salpetersaures 
Wismut mit Wasser zersetzt, dabei wird Salpetersäure frei. 

Bi(N03)3 + 2H2O = Bi(0H)(0H)N02 + 2HNO3 
Folgende Tabelle gibt eine Uebersicht mehrerer Säuren und 
der daraus entstandenen Salze: 



Säuren und deren Formeln 



Neutrale Salze und deren 
Formeln 



Benennung der 
Salze 



Salzsäure 
Blausäure 
Chlorige Säure 

Chlorsäure 

Salpetersäure 

Phosphorsäure 
Schwefelsäure 

Kohlensäure 



HCl 

HCN 

HClOj 

HCIO3 

HNO, 



H3PO, 

H2SO4 

H2CO3 



I 

KCl 
KCN 
KCIO2 

KCIO3 

KNO3 

K3PO4 
K2SO4 

K2CO3 



II 
CaCL 

Ca(CN)3 
Ca(C105)2 

Ca(C103)2 

Mg(N03)2 

Mg3(P04)2 

CaSO^ 
Ca CO, 



III 

AUCI3 
Au(CN)3 
Au(C102)3 

Me(C103)3 

ITI 

Me(N03)3 

MePO^ 

Me2(S04)3 
III 
Mej(C03)3 



Chloride 
Cyanide 
Chlorite 

Chlorate 

Nitrate 

Phosphate 
Sulfate 

Carbonate 



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26 

II III 
Erklärung der Formel Mg8(POj2: 

Das Magnesium ist zweiwertig, es vermag somit 2 Atome Wasserstoff 
zu ersetzen. 

Die Phosphorsäure H3PO4 ist dreibasisch, d. h. sie hat drei durch 
Metalle ersetzbare Wasserstorfatome. 

Damit der freie Wasserstoff der Phosphor- 

ßäure vollständig durch Metall ersetzt werde, 

Mg<. ^PÖ4 mtissten 3 Atome eines einwertigen oder 1 Atom 

}is<^ eines dreiwertigen Elementes dafür eintreten. Mittelst 

-^PO eines zweiwertigen Elementes wie Calcium ist ein 

Mg^C J>^^A Ausgleich der Affinitätseinheiten nar dadurch möglich, 

dass man zwei dreiwertige Reste der Phosphorsäure 

annimmt und deren 6 ireie Affinitätseinheiten, durch 6 Affinitätseinheiten von 

drei Magnesiumatomen ersetzt 

6:2 = 3 6:3 = 2 

II X ni = 6 

Mg3 (PO,), 

Der wechselnden Valenz der Metalle entsprechend gibt es 
verschiedene Oxyde und dementsprechend auch verschiedene Salze. 
Man bezeichnet sie entweder als Oxydul- und Oxydsalze oder 
man schaltet bei der lateinischen Bezeichnungsweiße den Buchstaben 
oder i ein, z. B.: 

FeSO^ schwefelsaures Eisenoxyd oder Ferrosulfat 

Fe^CSOJs schwefelsaures Eisenoxyd oder Ferrisulfat. 

Die Salze entstehen: 

1. Durch Einwirken von Säuren auf Metalle; wobei H frei vnrd: 

Zn + H2S0^ = ZnS04 + Hg 

Fe + H2 SO^ = Fe SO^ + H^. 

Verdünnte Salzsäure und Schwefelsäure lösen die Alkali- 
und Erdalkalimetalle, ferner Mg, AI Fe, Cr, Zn, Mn, Co, Ni, Ur, Cd 
und Sn; es entstehen als Salze der Salzsäure die Chloride, als 
Salze der Schwefelsäure die Sulfate. 

Das Zinn (Sn) löst sich nur in warmer verdünnter Salzsäure; durch 
Salpetersäure wird es nicht gelöst, sondern nur oxydiert. 

Die Salpetersäure wirkt mit Ausnahme von Gold und 
Platin auf die meisten Metalle auflösend; die entstehenden Salze 
heißen Nitrate. Aus Antimon, Zinn und deren Schwefelverbindungen 
werden durch Salpetersäure unlösliche Oxyde gebildet. 

Bei Auflösungen der Metalle mit Salpetersäure wird nicht Wasserstoff H 
frei, sondern der abgeschiedene Wasserstoff wirkt auf noch vorhandene Salpeter- 
säure, welche Stickstoffoxyd NO ausscheidet, welcher sich an der Luft sofort 
in das rothbraune Stickstoffdioxyd NOj verwandelt; auf diese Weise erklärt 
sich das Auftreten der braunen Dämpfe, wenn z. B. Silber in Salpetersäure 
gelöst wird. 

Königswasser löst Gold und Platin, Schwefelarsen, Antimon- und Zinn- 
oxyd, wenn es nicht vorher geglüht wurde, wobei Chloride gebildet werden. 



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27 

2. Durch Einwirkung der Säuren auf Metalloxyde oder Hydro- 
xyde, wobei nebst dem Salze, Wasser gebildet wird: 

Na^O + H2SO4 = Na^SO^ + H^O 
2KOH + H,S04 = K, SO, + 2H2 0. 
Die Salzsäure löst fast alle Metalloxyde und Metallsuperoxyde, 
letztere unter Chlorentwicklung. 

3. Durch Zersetzen der Carbonate und anderer Metallver- 
bindungen mittelst Säuren: 

CaC03+ 2HC1 =H20 + C0, +CaCl, 
ZnCOg + 2HNO3 = HgO + COj + Zn(N03)2 
FeS + HgSO^ = HgS + FeSO^. 
Salzsäure löst viele Schwefelmetalle unter Bildung von 
SchwefelwasserstoflF, eventuell Schwefelabscheidung, Cyanide unter 
Blausäureentwicklung, Phosphate und Borate unter Bildung saurer, 
Salze, manche Silicate unter Abscheidung von Kieselsäure. Sal- 
petersäure löst die Schwefelmetalle, ausgenommen Schwefelqueck- 
silber und Quecksilberchlortir. Königswasser löst Schwefelquecksilber 
als HgCl,. 

4. Durch Wechselwirkung zweier verschiedener Salze (haupt- 
sächlich für analytische Zwecke von großer Bedeutung): 

. BaCl2+N.M2S04 = 2 NaCl+ BaSO^ 

unlöslich 

AgNOj + KCl = KNO3 + AgCl 

unlöslich 

5. Behandlung eines Salzes mit einer stärkeren Säure als in 
der Verbindung enthalten ist: 

2 NaCl + H, SO4 = 2HC1 + Na^ SO^. 

Eigenschaften der Salze: Salze, welche zur Lösung wenig 
Wasser brauchen, nennt, man leichtlöslich, brauchen sie viel 
Wasser, schwerlöslich. 

Im Wasser lösliche Körper sind: 

1. Fast alle Salze der Alkalimetalle. 

2. Die normalen salpetersauren, chlorsauren, schwefligsauren, unter- 
schwefligsauren Metallsalze. 

3. Die Sulfate, ausgenommen die des Blei, Baryum, Strontium, schwer- 
löslich sind Ca-Hg-Ag-Sulfat. 

4. Die sauren Phosphate. 

5. Die Chloride und meisten Bromide und Jodide, ausgenommen Chlor- 
silber (und auch, AgBr und AgJ) und Quecksilberchlortir, schwerlöslich ist 
das Chlorblei. 

6. Die Cyanide der Alkali- und Erdalkali-Metalle und Doppelcyanide der 
schweren Metalle.*) 



*) Im Wasser lösliche Körper sind ferner die meisten anorganischen und 
viele organische Säuren, ferner die Hydrate und Sulfide der Alkali- und Erd- 
alkalimetalle. 



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28 

Mit Erhöhung der Temperatur nimmt im allgemeinen die 
Löslichkeit bis zu einem gewissen Maximum zu, über welches 
hinaus keine weitere Lösung mehr stattfindet. Es sind dies die 
gesättigten Lösungen, welche beim Abktlhlen eine gewisse Quantität 
des Salzes ausscheiden; die zurückbleibende Lösung ist gesättigt 
und heißt Mutterlauge. Viele Salze verbinden sich, wenn sie 
aus einer Lösung in Form von Krystallen austreten, mit Wasser 
(Krystallwasser). 

Manche neutralen Salze, welche dieselbe Säure, aber ver- 
schiedene Metalle enthalten, (z. B. KgSO^ und Al2(SOj3) vermögen 
sich in Lösungen miteinander zu einem sogenannten Doppelsalze 
zu vereinigen (und die J^jSO^. Al^CSOJg + 24 HgO Alaun). Das 
im Alaun chemisch gebundene Wasser ist das schon besprochene 
Krystallwasser. 

Viele krystallisierte Körper verlieren an trockener Luft ihr 
Krystallisationswasser, sowie an der Oberfläche ihre Krystallform, 
und allmählich zerfallen sie vollständig zu einem Pulver (ver- 
wittern); dasselbe erreicht man rasch durch Erhitzen der Salze 
(Calcinierte Salze). 

In diesem Zustande werden natürlich gleiche Mengen calci- 
nierte Salze dem krystallischen Salze gegenüber bedeutend höheren 
Wirkungswert haben. Soda ist Natriumcarbonat un^ krystallistert 
mit 10 Moleculen H^O : Na^COg + 10 HgO; statt 100 g krystallisierter 
Soda wären nur 43 g der calcinierten Soda in Verwendung zu 
bringen. Manche Salze verändern beim Calcinieren die Farbe, so 
wird der blaue Kupfervitriol weiß und zeigt dann an der Luft, 
sowie in alkoholischen, ätherischen Lösungen etc. jede Spur 
Wasser an. 

Mitunter ist der Verwitterungsprocess mit einem Oxydations- 
processe verbunden, so beim Natriumsulfit, welches sich in 
Natriumsulfat verwandelt, NagSOg + 0=Na2S04, ein derartig ver- 
verwittertes Salz ist somit für seine ursprüngliche Bestimmung 
nicht mehr geeignet. 

Viele Salze ziehen aus der Luft Feuchtigkeit an und zer- 
fließen, man nennt sie hygroskopisch. 

Wenn man krystallisierte Salze im Wasser auflöst, so entsteht 
eine mitunter sehr beträchtliche Abkühlung (kalte Mischungen), 
während beim langsamen Übergießen calcinierter Salze mit Wasser 
zumeist starke Erwärmung eintritt. 



8. Periodisches System der Elemente. 

Wir haben bisher die Elemente in 2 Gruppen eingetheilt, in 
die Ametalle und Metalle, ferner benützten wir die Valenz der 
Elemente zur weiteren Gruppierung. Eine bessere Systemisierung 
der Elemente ergibt sich, wenn man nach Mendelejeff und 



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29 

L. Meyer die Elemente nach aufsteigendem Atomgewichte ordnet: 

H, He, Li^ Be^ B,, C,^ N^, 0,« Fl^c, Na ^3 Mg,, Al„ Si,« F^, S3, 

CI36 K39, Ca,o, Sc,4, Tl,8, V51, Crssj, Mn^^, Flgg etc. 

Man ersieht aus dieser Aufstellung, dass von Lithium ange- 
fangen nach je 7 Elementen, solche mit großer Ähnlichkeit wieder- 
kehren, z. B. Li, Na, K, Be, Mg, Ca .... B, AI, ... . C, Si, 

N, P, 0, S, Fl, Cl, 

Es ergeben sich siebengliederige Reihen (Perioden) von 
Elementen; deren erste mit Lithium beginnt und mit Fluor endet, 
Mendelejeff nennt sie die Reihe der typischen Elemente. 





1. Lu Be. 


X k k 


Oie Fli9 






2. Na^ Mg,, 


S3, CI35 




3. 


K Ca Sc Ti V Cr Mn 


Fe Ni Co 


Cu Zn Ga Ge As Se 


Br 


4. 


Rb Sr Y Zr Nb Mo - 


Ru Rh Pd 


Ag Cd In Sn Sb Te 


J 


5. 


Cs Ba La Ce Ne Pr Sa 





Gd — Tb - Er - 


Tu 


6. 


— — Yb - Ta W - 


Os Ir Pt 


Au Hg Tl Pb Bi — 





7. 


Th - ür - 


_- — _ 




— 



Die beiden ersten Reihen (Perioden) bestehen aus je sieben 
Elementen, in welchen die untereinander stehenden eine große 
Ähnlichkeit zeigen. Die dritte und vierte Reihe besteht aus je 
siebzehn Elementen^ die Reihen fünf und sechs sind unvoll- 
ständig. In der siebenten Reihe stehen bis jetzt nur die Elemente 
Thorium =234 und Uran = 240. 

Somit ergeben sich zw^i kleine Perioden (Reihe 1 und 2) 
und drei große Perioden, deren entsprechende Glieder eine nahezu 
volle Analogie aufweisen, wie z. B. K, Rb, Cs — Ca, Sr, Ba etc.; 
man nennt diese ähnlichen Elemente auch homolog. Es sind auch 
die ersten Glieder der drei großen Perioden ähnlich denen der zwei 
kleinen, z. B. K, Rb, Cs gleichen dem Na und Li; Ca, Ba, Sr dem 
Mg und Be. Alsdann nimmt die Ähnlichkeit ab, verschwindet 
scheinbar in den mittleren Gliedern und erscheint aber wieder im 
hohen Grade am Ende der Perioden (siehe Fl, Cl und Br, J, ferner 
0, S und Se, Te — N, P, As, Sb). Es ergibt sich bei dieser 
Aufschreibung der Elemente nachsteigendem Atomgewichte 
und Gruppierung derselben, die höchst tlberrÄSchende und 
interessante Thatsache, dass Elemente übereinander zu 
stehen kommen, die man längst als zusammengehörig 
erkannte, wie z. B. die Alkalimetalle, die Erdalkalimetalle etc. 
In allen fünf Perioden zeigt sich eine allmähliche gesetzmäßige 
Änderung der Eigenschaften der nebeneinander stehenden (h et cre- 
lo gen) Elemente. 

Am deutlichsten ergibt sich dies bei den Reihen 1 und 2. 
Mit steigendem Atomgewicht sehen wir z. B. in der Reihe 2 ein 
allmähliches Anwachsen der Valenzverhältnisse: 

Na(OH), Mg(OH), A1(0H)3 S(OH)^ P(0H)5 S(OH)e CKOH)^ 
und gleichzeitig ein Abnehmen der basischen und Wachsen der 



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31 

sauren Eigenschaften. Wenn auch die Valenz keine constante 
bleibende Eigenschaft der chemischen Atome ist, so erscheinen 
doch die Eigenschaften der chemischen Verbindungen in hohem 
Grade von der Valenz abhängig, mitunter sogar in höherem Grade, 
als vom Atomgewichte. Chrom, Mangan und Eisen sind in ihren 
Verbindungen, wo sie dreiwertig auftreten, den Aluminiumver- 
bindungen sehr ähnlich, ohne dass dies im vorliegenden periodischen 
System zum Ausdrucke kommt. Immerhin hat aber dieses System 
hohen Wert. In den meisten Fällen zeigen die Verticalreihen analog 
sich verhaltende Elemente, nur muss man dabei die Nebenreihen 
unterscheiden, z. B. ist Ge und Sn dem Si viel ähnlicher als Ti 
und Zr, welche mit Ce und Th die Nebenreihe der vierwertigen 
Elemente bilden; an Mg schließt sich sehr enge Zn, Cd, Hg, 
während Ca, Sr, Ba hier die Nebenreihe bilden. 

Zu beachten ist, dass die Verbindungen der ersten Elemente der 
ersten Reihe in ihrem Verhalten immer den der Verbindungen der 
Elemente der nächstfolgenden Gruppe der zweiten Reihe zuneigen z.B. 
Lithiumverbindungen sind bezüglich der Löslichkeit den Magnesium- 
verbindungen sehr ähnlich; ferner existieren Analogien zwischen Be 
und AI, ferner B und Si; andererseits zeigen Hg und Tl Analogien 
zum Ag, Au zeigt sich zwar im AuCl und Au OH einwertig und 
gehört zur Gruppe I, schließt sich aber mit dem Hydrate Au(0H)3 
dem CO; Rh, Ir an; Pb tritt zumeist zweiwertig auf und neigt 
dann zu den Elementen Ca, Ba, Sr. Wismut bildet als dreiwertiges 
Element gerne basische Salze wie das Aluminium. 

Bei den physikalischen Eigenschaften der Elemente zeigt sich 
deren inniger Zusammenhang mit dem Atomgewicht, sie sind Functionen 
der Größe des Atomgewichtes. Vor allem gilt dies für die Dichtigkeit 
der Elemente. 

Es findet mit der Erhöhung des Atomgewichtes gleichsam eine Conden- 
sation der Materie statt, welche sich in der verminderten Flüchtigkeit ausdrückt; 
auch erleiden die Eigenschaften mit steigendem Atomgewichte eine Veränderung, 
z. B. Fluor ist gasförmig, ebenso Chlor; kann aber leicht zu einer Flüssigkeit 
condensiert werden, Brom ist flüssig, Jod fest; ebenso ist Fluor am energi- 
schesten, das Jod am schwächsten bei der Einwirkung auf andere Körper; es 
wird daher auch jedes höhere Element durch die niedrigeren aus seinen lös- 
lichen Metall- oder Wasserverbindungen ausgeschieden. 

In dem System sind Lücken, welche durch Striche angedeutet 
sind, und welche durch erst zu entdeckende Elemente ausgefüllt 
werden müssen, wie es z. B. beim Gallium, Scandium und Ger- 
manium etc. bereits der Fall war. 

Das periodische System enthält die wichtigsten, älteren, che- 
mischen Anschauungsweisen in sich vereint und muss, wenn sie 
sich auch nicht vollständig frei von Einseitigkeit zeigt, als in 
hohem Grade bedeutsam anerkannt werden, da sie dem Wege der 
Forschung viele neue Anhaltspunkte gegeben und somit die Ent- 
wicklung der anorganischen Chemie gefördert hat. 



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Zweite Abtheilung. 



Photographische Chemie und Photochemie. 

1. Die Ametalle. 

1. Wasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff, Helium, Argon. 

I 
Wasserstoff. Hydrogenium, H = l. 

Der Wasserstoff ist ein 14^2 nial leichteres Gas als Luft; es wird daher 
zur Füllung von Luftballons verwendet. Es ist färb-, geruch- und geschmacklos 
und findet sich nicht nur auf unserer Sonne und dem dazugehörigen Planeten- 
system, sondern auch auf jedem Fixstern. Im freien Zustand entweicht Wasser- 
stoffgas bisweilen im Kalisalzbergwerk von Stassfurt; die Hauptmenge des 
Wasserstoffs findet sich gebunden an Sauerstoff als Wasser. Es kann daraus 
durch Natrium leicht abgeschieden werden, schwieriger durch Erdalkali- oder 
Erdmetalle: die schweren Metalle wie Zink, Eisen wirken in der Glühhitze stark 
reducierend auf überhitzten Wasserdampf; durch Einwirkung verdünnter Säuren 
auf Metalle wird leicht Wasserstoffgas erhalten: 

Zn 4- Hj SO4 = H2 4- Zn SO4. 

Bor, Aluminium, Beryllium, Zink, Eisenstaub geben mit den Alkalihydraten 
Wasserstoff: 

AI2 + 6NaOH = 2 Al(0Na)3 + SH,. 

Verdünnte Säuren, durch den elektrischen Strom zersetzt, scheiden an 
der Kathode Wasserstoff ab. Durch starke Abkühlung und hohen Druck 
lässt sich das Gas zu einer farblosen Flüssigkeit verdichten. 

Wasserstoff im Status nascens wirkt außerordentlich reducierend. 
E. Cohen fand, dass Wasserstoff Bromsilber-Gelatineschichten redu- 
cieren kann; er legte die Platten in verdünnte Natronlauge, die 
mit etwas Platinchlorid vermischt war; beim Durchleiten von Wasser- 
stoff wurde die Platte infolge der Reduction des Bromsilbers 
geschwärzt. Im gasförmigen Zustande reduciert er in der Glühhitze 
viele Oxyde und bei gewöhnlicher Temperatur auch Chlorsilber. 
CuO + Ho = Cu + H20 
AgCl+H=Ag + HCl. 

Mit Fluor verbindet er sich unter Feuererscheinung direct, 
während mit Chlor gemischt erst bei Einwirkung des Lichtes 
die chemische Verbindung HCl entsteht. Wassersitoff und Sauerstoff 
gemischt, sind nicht lichtempfindlich, erst durch bedeutende Erhitzung 
findet die Bindung zu Wasser H2O statt; Wasserstoff lässt sich 
daher an der Luft entzünden; er brennt mit kaum leuchtender 
Flamme, entwickelt jedoch dabei sehr hohe Temperaturen, so dass 



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33 

bei Verbrennung von 1 g oder 11*2 Liter WasserstoflFgas 34*5 Liter 
Wasser von 0® auf 1^ erwärmt oder 345 g Wasser von 0® auf 
100® C erhitzt werden können. Das Gasgemenge von 2 Vol. H und 
1 Vol. (oder H und Luft) nennt man Knallgas, weil es beim 
Anzünden momentan unter Explosion verbrennt, auch der elektrische 
Funke, selbst nur der Platinschwamm bringt Knallgas zur Entzündung. 
Ein Kalk-, Magnesia- oder Zirkoncylinder wird in der Flamme 
des Knallgasgebläses derart weißglühend und intensiv leuchtend 
(Drummond'sches Kalklicht), dass er für photographische Zwecke z. B. 
bei der Mikrophotographie bei Prqjectionsapparaten gut verwendbar 
ist. Anstatt des Wasserstoffes wird gewöhnliches Leuchtgas benützt. 
In neuerer Zeit findet für photographische Zwecke neben dem 
elektrischen Bogenlicht das Auer'sche Gasglühlicht, auch in der 
Form von Spiritus- und Ligroin-Glühlicht (100 Kerzen) immer 
weitere Verbreitung. 

n 
Sauerstoff. Oxygenium = 16. 

Der Sauerstoff ist ein färb-, geruch- und geschmackloses Gas, 
ist 1108 mal so schwer als Luft; 100 Tcg Luft enthalten 23 Izg 
Sauerstoff, l&hg Stickstoff und 1 kg Argon, oder 100 Liter Luft ent- 
halten 21 Liter Sauerstoff, 78V2 Liter Stickstoff und V2 Liter Argon. 
Bei — 119-0® und 51 Atmosphären-Druck lässt sich Sauerstoff ver- 
flüssigen; die äußeren Eigenschaften des Sauerstoffes sind von 
denen der atmosphärischen Luft wenig verschieden. Leicht erhält 
man Sauerstoff durch Erhitzen von Quecksilberoxyd HgO = Hg + 
oder Kaliumchlorat: KC108 = KC1 + O3; KNO3 gibt nur einen Theil 
des Sauerstoffes ab, ebenso Braunstein 3MnOg = Mn3 04 + des- 
gleichen ein im Gemenge von Kaliumchlorat und Braunstein ; ein gutes 
Verhältnis ist z. B. 250 g Kaliumchlorat, 15 g Braunstein, 1 g Kalium- 
permangat. Der ausgewaschene und getrocknete Braunstein kann 
immer wieder verwendet werden.^) Wasserstoffhyperoxyd in Be- 
rührung mit Kaliumpermanganat, KMnO^, Calciumhyperchlorat Ca 
(010)2 (ist im Chlorkalk enthalten) gibt leicht Sauerstoff ab: 
Ca(C10)2 + 2H2O2 = CaCl^ H- 2H2O + 20^. 

Aus Kallumbichromat K2Cr2 07 erhält man Sauerstoff, indem man das 
pulverisierte Salz in einen Glaskolben bringt, mit conc. Schwefelsäure bis zur 
Breiconsistenz übergießt, dann erhitzt; das entweichende Gas wird durch ein 
Gasleitungsrohr fortgeleitet. Sehr bequem lässt sich Sauerstoff mittest Chlor- 
kalk und Wasserstoffsuperoxyd herstellen. Chlorkalk wird gepresst und die 
Stücke desselben in den Kipp'schen Apparat gebracht und mit Wasserstoff- 
superoxyd übergössen-, es beginnt sofort lebhafte Gasentwicklung; schließt 
man den Gashahn, so drängt das sich verdichtende Gas die Flüssigkeit zurück, 
und die Gasentwicklung hört auf. 

Ein glimmender Span kommt im Sauerstoffgase zur Ent- 
zündung; jede Verbrennung geht im Sauerstoffe mit viel glänzenderer 



Brit. J. of. Ph. 145. Phot. Nachrichten 1890, S. 190. 

Lainer A. Photograpliische Chemie und Photochemie. 



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34 

Lichterscheinung und höherer Wärmeentwicklung vor sich, als in 
der Luft; selbst Körper, die an der Luft nicht oder nur bei sehr 
hoher Temperatur oder sehr feiner Vertheilung verbrennen, brennen 
im Sauerstoffe unter lebhaftem Funkensprühen. Diese Verbrennungen 
sind Oxydationserscheinungen. Mit . Ausnahme des Helium, Fluor 
und Argon bilden alle Elemente Oxyde. Auch beim Athmen geht ein 
Oxydationsprocess vor sich, wobei das venöse Blut in arterielles durch 
Sauerstoffaufnahme tibergeht und gleichzeitig Kohlendioxyd abgibt; 
die Pflanzen dagegen nehmen aus der Luft hauptsächlich Kohlen- 
dioxyd auf und geben Sauerstoff ab. 

Besson untersuchte einige oxydierende Wirkungen durch 
Sauerstoff, welcher von der Sonne bestrahlt wurde; er wirkt 
hiebei häufig, als wenn er Ozon enthielte.^) Über Anwendung des 
Sauerstoffes in der Projectionskunst schrieb Dr. Kriiß im Prome- 
theus 1896. 

Ozon. Lässt man durch Sauerstoffgas wiederholt den elek- 
trischen Funken schlagen, so verdichtet sich der Sauerstoff, es 
macht sich ein eigenartiger, durchdringender Geruch bemerkbar; 
es entsteht eine allotropische Modification^) des Sauerstoffs, die man 
als activen Sauerstoff oder Ozon, Ojj bezeichnet. Ozon ist das 
energischeste Oxydationsmittel. Ozon ist auch in geringen Mengen 
zu verschiedenen Zeiten in der Luft nachgewiesen worden. Auf 
chemischem Wege erhält man Ozon beim Verreiben von Baryum- 
superoxyd oder Kaliumpermangat mit kalter concentrierter Schwefel- 
säure; auch bei allen Oxydationen, bei massenhafter Wasser Ver- 
dunstung wird Ozon gebildet. Terpentinöl, ätherische Öle und Äther 
ozonisieren den Sauerstoff der Luft, besonders unter dem Ein- 
flüsse des Lichtes und nehmen einen Theil davon in Lösung 
auf. Nach Boettcher bildet sich durch Wirkung des Lichtes auf 
Terpentinöl bei Gegenwart von Sauerstoff kein Ozon, sondern 
Wasserstoffsuperoxyd. Auf Wasser wirkt es allmählich unter Bildung 
von Wasserstoffsuperoxyd H2O2. 

Viele organische Körper werden vom Ozon sehr kräftig oxydiert, 
org, Farbstoffe werden dabei gebleicht, z. B. wird Indigolösung und 
Lackmustinetur rasch entfärbt, die bleichenden Eigenschaften des 
Ozons wurden bereits praktisch verwendet, so z. B. zum Bleichen 
von alten Drucken und Kupferstichen, einfacher gelingt dies 
mit Wasserstoffsuperoxyd. Guajakharz wird durch Ozon in einen 
blauen Stoff umgewandelt: Guajaktinctur ist somit ein Reagens auf 
Ozon. Silber wird durch Ozon in Silbersuperoxyd, Blei in Blei- 



1) Mayers Jahrbuch für Chemie 1896, S. 43. 

2) Allotropie. Außer dem Sauerstoff gibt es auch noch andere 
Elemente und auch zusammengesetzte Körper, die bei derselben elementaren 
Zusammensetzung verschiedene physikalische und chemische Eigenschaften 
besitzen; man nennt solche Körper isomere und die Erscheinung Isomerie; 
die Isomerie der Elemente nennt man Allotropie. Der Sauerstoff existiert 
also in zwei allotropischen Modificationen. 



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35 

superoxyd, Schwefel in Schwefelsäure, Schwefelblei in Bleisulfat 
verwandelt. 

Schwefelgetonte Photographien ohne Gold, wie sie früher 
gebräuchlich waren und infolge falschen Gebrauches der gemischten 
Ton- und Fixierbäder auch heute wieder vielfach vorkommen, bleichen 
in ozonisierter Luft sehr rasch aus, während goldgetonte Bilder dieser 
Einwirkung ziemlich gut widerstehen, vorausgesetzt, dass alle Spuren 
des Fixiersalzes durch Wasser entfernt wurden. Durch Ozon 
gebleichte Bilder enthalten Silbersulfat und eventuell Bleisulfat; 
durch Schwefelwasserstoifdämpfe können sie wieder geschwärzt 
werden. 

Aus Jodkalium macht Ozon Jod frei, daher ozonisierter 
Äther durch Jodabscheidung aus der Jodierung rothes Collodion 
ergibt; vermischt man Jodkalium mit Stärkekleister und streicht 
selben auf Papier auf, so wird bei Gegenwart von Ozon sofort 
Blaufärbung der Stärke eintreten; blankes Silberblech wird durch 
Ozon geschwärzt und bildet eine sichere Probe auf Ozon, da die 
anderen oxydierenden Wirkungen, Blaufärbung von Stärkepapier 
auch mit Wasserstoffsuperoxyd, mit Chlor, Brom, salpetriger Säure 
etc. eintreten. 

Oxyde des Wasserstoffs. 

Wasser H2O. Das in der Natur vorkommende Wasser (Meer- 
wasser, Quellwasser, Flusswasser, Mineralwasser) enthält mancherlei 
Stoffe gelöst, es wird als „hartes" Wasser bezeichnet; durch Ver- 
dampfen des Wassers und nachfolgender Condensation der Dämpfe 
erhält man destilliertes Wasser (weiches Wasser); die im Fluss- 
und Brunnenwasser enthaltenen Salze wie die Carbonate des Cal- 
ciums und Magnesiums bleiben zurück (Kesselstein), während manche 
organischen Stoffe und die flüchtigen Stoffe wie Luft, Kohlendioxyd, 
eventuell vorhandenes Ammoniak oder Schwefelwasserstoff gasförmig 
tibergehen und sich bei der Abkühlung im Wasser wieder lösen; 
wird dem zu destillierenden Wasser von vorneherein Kaliumperman- 
ganat und etwas Kalilauge zugesetzt, so erhält man sehr reines 
destilliertes Wasser, welches höchstens Spuren von Ammoniak enthält. 

Zu beachten ist, dass Glasflaschen, bevor sie zur Aufbewahrung 
von destilliertem Wasser verwendet werden, durch strömenden 
Wasserdampf zu reinigen sind. 

Reines Wasser bildet zwischen 0^ und 100^ eine färb-, geruch- und 
geschmacklose Flüssigkeit, die bei dem Drucke von 760 mm bei 100^ siedet.; 
in 1000 m Höhe liegt der Siedepunkt bereits bei 98^; bei erhöhtem Drucke 
z. B. bei 5 Atmosphären siedet das Wasser erst bei 152^; bei 4^ C hat das 
Wasser seine größte Dichte, es wiegt 1 cm^ Wasser 1 g und 1 Liter 1000 g. 

Das Wasser ist das wichtigste Lösungsmittel und findet als 
solches in der Photographie ausgedehnteste Anwendung; Regen- 
oder Schneewasser besitzt flir letztere Zwecke genügende Reinheit; 

3* 



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36 

es enthält nur Spuren von Ammoniumnitrit; selbst manches Quell- 
wasser (Wiener Hochquellenwasser) ist so rein, dass es ohne Nach- 
theil zum Ansetzen von Entwicklern, Fixierlösungen etc. verwendet 
werden kann; bei einigen Lösungen (z. B. von Kaliumoxalat) ent- 
stehen infolge der Wechselwirkungen mit den vorhandenen Carbo- 
naten geringe Trübungen, bald wird durch Absetzen des Nieder- 
schlages Klärung eintreten; Silbernitratlösungen (Silbe rbäd er) geben 
eine Trübung herrührend von Silbercarbonat und nicht von Silber- 
chlorid; ein Tropfen Salpetersäure genügt in diesem Falle, um 
Klärung herzustellen, nur wenn Salpetersäure keine Klärung herbei- 
führt, enthält das Wasser Chloride. 

Allzu hartes Wasser eignet sich zum Ansetzen photo- 
graphischer Lösungen nicht, jedoch beim Auswässern von Copien 
schadet es nicht, wie sich Verfasser bei Herstellung von 
platinierten Celloidinpapier-Copien überzeugte. Es entstehen dabei ganz 
bedeutende Mengen von Niederschlägen, welche mitunter irrthümlich 
als Silberniederschläge gesammelt werden und schließlich sehr wenig 
Ertrag liefern, da die ausgeschiedenen Kalksalze das gleichzeitig 
sich abscheidende Chlorsilber an Quantität weit übertreffen; beim 
Ansäuern eines solchen Bodensatzes mit Salpetersäure 
bleibt das Chlorsilber ungelöst, während sich die anderen 
Stoffe zum größten Theile auflösen. Will man hartes Wasser weich 
machen, so geschieht dies am besten durch Aufkochen mit etwas 
Ammoniak; ein Zusatz von Soda ist infolge des schwer zu vermeidenden 
Überschusses für photographische Zwecke nicht sehr empfehlenswert. 

Zur Unterscheidung reinen, weichen Wassers, von hartem 
Wasser, welches viele Kalksalze gelöst enthält, gibt eine Abdampf- 
probe auf einem Uhrglase schon einigen Aufschluss. 

Um die Härte, d. h. den Kalkgehalt des Brunnenwassers zu bestimmen, 
setzt man zu einem bestimmten Volumen des zu prüfenden Wassers so viel 
einer bestimmten Seifenlösung, bis die Flüssigkeit beim Schütteln einen 
bleibenden Schaum erzeugt; besser ist es, in 300 cw^ Wasser den Kalk als 
Oxalat durch oxalsaures Ammonium nebst etwas Ammoniak und Kochen zu fällen 
und dieses dann entweder gewichtsanalytisch zu bestimmen oder nach Zusatz 
von H2SO4 mittelst Chamäleonlösung zu titrieren. 

Prüfungen auf Ammoniak, Nitrate, Nitrite können wie folgt durch- 
geführt werden: Man löst 1*3^ HgClj in SO cm^ kochendem Wasser, setzt 3*5^ 
Jodkalium zu, wobei sich der entstehende Niederschlag löst, dazu kommen einige 
Tropfen HgClj-Lösung, bis ein bleibender Niederschlag entsteht, dann setzt man 16 ^ 
Ätzkali zu und verdünnt auf 100 cm^. Einige Tropfen dieser Lösung (Neßlers 
Keagens) erzeugen bei Gegenwart von Ammoniak im Wasser eine gelbe Trübung 
oder selbst einen braunen Niederschlag. — Man dampft 100 cm^ Wasser zur 
Trockene und versetzt den Rückstand mit 1 Tropfen conc. Schwefelsäure und 
1 Tropfen Brucinlösung; eine Blaufärbung zeigt Nitrate an. — Enthält ein 
Wasser Nitrite, so gibt es mit einigen Tropfen Schwefelsäure, sowie Jod- 
kaliumstärkekleister eine Blaufärbung. 

Zum Anreiben der lithographischen oder chemischen 
Tusche kann nur destilliertes Wasser verwendet werden, da die 
Seife der Tusche mit dem Kalke unlösliches Gerinsel von fett- 
saurem Calcium geben würde. 



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37 

Eine einfache Wasserprobe hat das Jowaer Gesundheitsamt für Trink- 
wasser empfohlen: Man setzt eine Lösung von 12 Th. Kaliumhydroxyd, 
3 Th. Kaliumpermanganat in 480 Th. destilierten Wasser her. Davon werden 
1—2 Tropfen einem Glase Wasser zugefügt. Wenn eine andauernde Färbung 
erzielt wird, ist das Wasser als Trinkwasser brauchbar; verschwindet die 
anfängliche Farbe rasch, so ist es nicht trinkbar. 

Reines destilliertes Wasser darf auf Lackmuspapier nicht 
reagieren und mit Chlorbaryum, mit Silbernitrat, mit Schwefel- 
ammonium, Ammoniumoxalat keine Trübungen geben; es muss die 
Probe auf organische Substanzen mit Kaliumpermanganat aushalten 
und beim Abdampfen keinen Rückstand hinterlassen. 

Wasserstoffsuperoxyd H2O2. Reines Wasserstoffsuperoxyd ist 
eine dickflüssige, klare, farblose Flüssigkeit; das Handelsproduct 
enthält circa SVoHgOg, es soll im reinen Zustande frei von Schwefel- 
säure, Thonerde, Phosphorsäure und Maguesia sein. Das Handels- 
product enthält fast immer phosphorsaure Thonerde. Wenn es nicht 
sauer ist, zersetzt es sich leicht, dabei sind schon Explosionen 
vorgekommen; es werden bei der Fabrication einige Tropfen Salz- 
säure oder Schwefelsäure beigemischt. In dem verdünnten Zustande 
ist es lange Zeit haltbar, wenn es nicht durch Eisen-, Mangan-, 
Aluminiumoxyd- oder Kieselsäure verunreinigt ist; man kann die Ver- 
unreinigungen durch Zusatz von etwas Baryt wasser fällen, filtriert, 
säuert mit Schwefelsäure an und filtriert abermals. 

Wasserstoffsuperoxyd wirkt kräftig oxydierend, bleicht Pflanzen- 
farben, scheidet Jod aus Jodkalium, verwandelt schweflige Säure 
in Schwefelsäure, die Erdalkalien in Superoxyde, Bleioxyd in 
Bleisuperoxyd; mit feinvertheiltem Gold, Platin, Silber, und MnO^ 
in Berührung entwickelt es Sauerstoff. Silberoxyd, Goldoxyd, 
Platinoxyd zersetzen H2O2 unter Sauerstoffabscheidung und gleich- 
zeitiger Reduction der Oxyde; auch Übermangansaure, Chrom- 
säure werden durch HgOg reduciert. Um Wasserstoffsuperoxyd in 
einer Lösung zu erkennen, säuert man die Flüssigkeit mit Schwefel- 
säure an, überschichtet in der Eprouvette mit etwas Äther und gibt 
einige Tropfen KaliumdichromaÜösung zu; beim Umschütteln färbt 
sich der Äther vorübergehend blau. 

Wasserstoffsuperoxyd ist zum Bleichen (von Elfenbein, Haaren, 
Federn, Papier, alten Kupferstichen) gut verwendbar; in der Pho- 
tographie wurde es zum Zerstören der letzten Reste von 
Fixiersalz in Trockenplatten empfohlen; es oxydiert auch Sulfite 
und Hypochlorite sofort. Nach Eder erhält Wasserstoffsuperoxyd 
eine Emulsion beim Kochen klar. 

Man kann es durch Umsetzung von Baryumsuperoxyd mit 
Schwefelsäure oder mit Wasser und Kohlendioxyd erhalten. Maß- 
analytisch kann der Gehalt an HgOg einer Lösung durch Chämeleon- 
lösung bestimmt werden: 
5H2O2 + 2KMnO, + 3H2SO4 = Oi0 + 2MnSO4 + K:2SO4 + 8H2O. 



1) Phot. Porr. 1897. S. 352. 



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38 



Stickstoff, Nitrogenium, N. 



Stickstoff ist ein färb-, geruch- und geschmackloses Gas und 
bildet den Hauptbestandtheil der atmosphärischen Luft; bei — 146^ 
und einem Druck von 35 Atmosphären verflüssigt sich der Stick- 
stoff zu einer farblosen Flüssigkeit. Stickstotf ist auch bei höheren 
Temperaturen ein sehr indifferentes Gas, nur Lithium und Magne- 
sium verbinden sich damit und bilden Nitride: Mgg + Ng = Mgg Ng. 
Brennende Stoffe erlöschen in einem Gefäß, welches mit Stickstotf 
gefüllt ist; Thiere ersticken darin; Stickstoff ist nicht giftig. Wenn 
durch die Einwirkung der elektrischen Gewitterentladung die 
Bindung der beiden Stickstoffatome gelockert wird, so erweist 
sich das Gas sehr reactionsfähig und bildet mit dem vorhandenen 
Wasserdampf und Sauerstoff Ammoniumnitrit und Ammoniumnitrat. 

Verbindungen des Stickstoffs mit Sauerstoff. 

= T^ r. \r = V V 

::^^*"^~"^ ^=0 ^2^5 Stickstoffpentoxyd, HNO3 Salpetersäure 

IV 

NO2 Stickstoffdioxyd 

= N-0— N = in iir 

N2O3 Stickstofftrioxyd HNOj Salpetrige Säure 
NO Stickoxyd 
N = N III od V nr 

\^/^/ NjO Stickoxydul (HNO), üntersalpetrige Säure 

^ HO-N = N-OH 

Das Stickstoffoxydul ist ein Beispiel für ringförmige Lagerung der 
Molecule: ersetzt man in der Formel durch = NH, so ergibt sichN = N die 
Stickwasserstoffsäure mit einen Ring von 3 Stiekstoffatomen. \ tt / 

Stickstoffpentoxyd entsteht bei der Einwirkung von trockenem 
Chlorgas auf trockenes Silbemitrat: 4 AgNOg + 2 Clj = 4 AgCl + NjOg -f-Oj. 
Es stellt farblose, glänzende Krystalle dar, mit Wasser entsteht Salpetersäure 
N2 05 + H20 = 2HN03. 

Stickstoffdioxyd entsteht beim Erhitzen von Bleinitrat: 2Pb(N03)2 = 
4N02-t-2PbO-i-02. Es bildet ein braunrothes giftiges Gas von erstickendem 
Gerüche, wirkt ätzend und färbt die Haut gelb. Mit Wasser geht der Process 
wie folgt vor sich: 

2 NO2 + H, = HNO3 + HNO2, in der Wärme : 
3 NO2 + H2O = 2 HNO3 + NO. 

Bei 270 ist es noch dampfförmig aber bereits polymerisiert : 2NO2 = ^304 
Stickstoflftetroxyd. Stickstoödioxyd bildet sich bei vielen Reductions- 
processen der Salpetersäure. 

Stickstofftrioxyd entsteht bei der Oxydation der untersalpetrigen 
Säure und des Hydroxylamins und bei der Reduction der Salpetersäure. Es 
ist nur in Kältemischung beständig als blaue Flüssigkeit, schon bei — 2^ zerfällt 
es in N2O4 und NO. Mit Wasser gibt es salpetrige Säure HNO2. Die 
salpetrige Säure ist nur in wässeriger Lösung und in den Salzen bekannt; sie 
bläut Jodkaliumstärkepapier und verwandelt aromatische. Basen in Diazo- 
verbindungen. Ihre Salze heißen Nitrite. 

Stickoxyd NO bildet sich, wenn man Kupfer mit verdünnter Salpeter- 
säure behandelt; es ist ein farbloses Gas, welches aber an der Luft in Stick- 
stoffdioxyd übergeht: 2NO + 02 = 2N02. Mit Schwefelkohlenstoff gemengt 
brennt es mit einer großen, bläulich weißen, schön leuchtenden Flamme, welche 



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39 



sehr reich an chemisch wirksamen Strahlen ist und daher für phot. Zwecke 
Verwendung fand. 

Stickoxydul bildet sich bei der Reduetion der höheren Oxyde des 
Stickoxydes durch Auflösen von Zink in verdünnter Salpetersäure oder besser 
einem Gemenge von Salpetersäure in Schwefelsäure; beim Erhitzen von 
Ammoniumnitrat (NH4)N03 = N2 0-|^2H2 0. Es ist farblos, süßlich an Geruch 
und Geschmack, im Wasser ziemlich löslich, unterhält das Brennen*, ein- 
geathmet bewirkt es Gefühllosigkeit — in reinem Zustand wirkt es erstickend. 

Untersalpetrige Säure (Nitrosylsäure) HjNjOj bildet sich bei der 
Oxydation von Hydro xylamin bei Gegenwart von Alkalien; bei gewöhnlicher 
Temperatur ist sie ein farbloses Öl, welches bei der Abkühlung sofort erstarrt. 
Die Säure ist explosiv. Von ihren Salzen ist das Silberhyponitrit AgjNjO, 
schwerlöslich und beständig. 

Salpetersäure, HNO3. Die Salpetersäure findet sich in sehr 
geringer Menge an Ammonium gebunden in der Atmosphäre, im 
Regenwasser und in vielen Brunnenv^ässern. Die Salze dieser 
Säuren z. B. NaNOg, KNO3, Ca(N08)2 sind sehr verbreitet (Süd- 
Pern, Chilesalpeter). 

Destilliert man Natronsalpeter mit Schwefelsäure, so erhält man als 
Destillationsproduct die leichte flüchtige Salpetersäure NaN03 + H2S04 = 
HNO3 + NaHS04. Das so erhaltene Product ist gelb und verunreinigt durch 
Chlor oder Jod und Stickoxyde, auch enthält es Wasser. Durch nochmalige 
Destillation dieser Säure mit den gleichen Vol. Schwefelsäure bei vermindertem 
Drucke erhält man eine reine Salpetersäure, insbesonders wenn die ersten 
chlorhaltigen Tropfen des Destillates separat aufgefangen werden. 

Reine Salpetersäure ist eine farblose, stechend riechende 
Flüssigkeit, welche bei 86® siedet; spee. (gewicht bei 15® 1*530. 
Folgende Tabelle gibt die spec. Gewichte verdünnter Salpetersäure 
und deren Gehalt an HNO3 an. 



Spec. 
Gewicht 



100 ^rr lOOcm^ 



enthalten 



HNO3 



Spec. 
Gewicht 



100 pr 100^3 



enthalten 



HNO, 



lOO^r 100cw3 



Spec. 
Gewicht 



enthalten 



HNO3 



1-530 
1-515 
1-510 
1-505 
1-500 
1-490 
1-480 
1-470 



100-00 


1530 


99-07 


150-1 


98-10 


1481 


96-39 


145-1 


94-09 


141-1 


89-60 


183-5 


86-05 


127-4 


82-90 


121-9 



1-460 
1-450 
1-440 
1-430 
1-420 
1-410 
1-400 
1-320 



79-98 
77-28 
74-68 
72-17 
69-80 
67-50 
65-80 
5071 



116-8 

112-1 

107-5 

108-2 

99-1 

95-2 

91-4 

66-9 



1-250 
M90 
1120 
1-060 
1*0:^0 
1-020 
1-010 



39-82 

30-88 

20-23 

10-68 

5-5 

87 

1-9 



49-8 

36-7 

22-7 

11-3 

5-7 

3-8 

1-9 



Verdtinnte Salpetersäure hat einen höheren Siedepunkt als 
concentrierte. Die gewöhnliche Salpetersäure mit dem spec. 
Gewicht 1-2 enthält 337o HNO3; sie kommt mit verschiedenen 
spec. Gewichten im Handel vor. Sehr gebräuchlich ist die Säure 
mit dem spec. Gewicht 1-414 (ca. 687oig) von der Formel 2HNO3, 
3H2O. Neben der reinen Säure verkauft man auch noch „Acid. 



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nitric. crud.", welche Eisen, Schwefelsäure und viel Chlor enthält, 
auch salpetrige Säure, Jodsäure und Arsen wurden nachgewiesen. 
Für Pyroxylinerzeugung wird zumeist Säure mit dem spec. 
Gewicht 1-4 verwendet; Säure mit dem spec. Gewicht 1*45 ist 
theuer und wenig beständig und färbt sich schon am Lichte bald 
gelb, da NOg abgeschieden wird: 2HNO3 = HgO +0 + 2NO2. 
Der frei werdende Sauerstoff kann ein Zersprengen der ver- 
schlossenen Flasche bewirken; die Salpetersäure soll daher vor 
Licht geschlitzt aufbewahrt werden. Kohle, Schwefel und Metalle 
zersetzen die Salpetersäure, indem * sie ihr Sauerstoff ent- 
reißen, während Stickstoffdioxyd, Stickstoffoxyd, Stickstoffoxydul, 
salpetrige Säure als Reductionsproducte entstehen. Die Salpeter- 
säure ist ein sehr kräftiges Reductionsmittel. 

Die rothe, rauchende Salpetersäure Acid. nitric. fum. pur. 
(spec. Gewicht 1*48) enthält NO2 gelöst, sie ist ein wechselndes 
Gemenge von Salpetersäure, üntersalpetersäure und (salpetriger) Säure. 
Sie wirkt in noch höherem Grade oxydierend als die gewöhnliche 
Salpetersäure. 

In der Salpetersäure lösen sich die meisten Metalle auf, es 
entstehen Salze der Salpetersäure oder Nitrate. Bleinitrat 
und Kupfer nitrat reagieren sauer und wirken in wässeriger Lösung 
ähnlich wie die freie Säure, kräftig oxydierend; die Alkali- 
nitrate reagieren neutral und geben in wässeriger Lösung keinen 
Sauerstoff ab, wohl aber im festen Zustande beim Erhitzen. Die 
Salpetersäure bildet im Wasser leicht lösliche Salze, was photo- 
graphisch von Bedeutung ist, da alle lichtempfindlichen Papiere 
Nitrate enthalten; manche Nitrate sind im Alkohol löslich, und 
selbst im Alkohol-Äther, z. B. LiNOg, Ca(N03)2, Sr(N03)2 etc., 
daher sie sich in Celloidinpapieren vorfinden und infolge ihrer 
hygroskopischen Eigenschaften die Qualität der Papiere beeinflussen. 
Kupfer, Silber, Blei und Zinn werden von der concentrierten Säure 
kaum angegriffen, enthält sie aber salpetrige Säure oder wird sie mit 
Wasser verdünnt, so geht die Einwirkung rasch vor sich. 

Wird das Metall infolge kurzer Einwirkung oberflächlich von 
der Säure gelöst, so nennt man diesen Vorgang eine „Ätzung". 
Gold und Platin werden nicht gelöst. Da man mittelst Salpeter- 
säure das lösliche Silber vom unlöslichen Gold scheiden oder 
trennen kann, so wurde sie früher allgemein Scheidewasser 
genannt. Eisen und Aluminium werden von der concentrierten 
Säure nicht gelöst, es bildet sich eine Oxydschichte, und erst nacli 
Entfernung derselben tritt lebhafte Einwirkung auf. 

Organische Stoffe werden ebenfalls von der Salpetersäure 
oxydiert oder zersetzt, wobei häufig nitrierte Verbindungen entstehen, 
wie dies bei der Einwirkung des Gemenges von Salpetersäure und 
Schwefelsäure auf Cellulose der Fall ist; es entstehen die photo- 



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41 

^graphischen Pyroxyline, deren Lösung in Alkohol-Äther das 
Collodion darstellt.^) 

Der Photograph verwendet die Salpetersäure zum Ansäuern 
des Silberbades, zum Auflösen des Silbers, mit Salzsäure gemischt 
als Königswasser zur Herstellung der Goldlösungen; zum Reinigen 
der Glasplatten im nassen CoUodionverfahren, zur Pyroxylinbe- 
reitung, (Zinkätzung in der Vervielfältigungstechnik ^) etc. 

Salze der Salpetersäure entstehen bei vielen photographisch 
wichtigen Umsetzungsprocessen und sind die Eigenschaften dieser 
Salze, sowie ihr Einfluss auf jeden jeweiligen photographischen 
Process wohl zu beachten. 

Metallätzungen. Eine ausgedehnte Verwendung findet die 
Salpetersäure in der Zinkätzung. Dieselbe bezweckt die Her- 
stellung von Druckplatten (Clich6s), welche gleichzeitig mit den 
Lettern auf der Buchdruckerpresse gedruckt werden können.^) Zu 
dem Zwecke muss auf der Metallfläche ein säurefestes Bild erzeugt 
werden. 

a) Technische Grundlage für Metallätzungen und Flachdruck. 

Um ein Bild auf die zu ätzende Platte zu bringen, dient: 

1. Das directe Zeichnen mit säurefesten Farben. 

2. Die Umdruckverfahren, bei welchen eine auf Papier hergestellte 
Zeichnung, ein Abdruck oder eine photographische Copie (mittelst Chromat- 
gelatine-Process hergestellte „Fettcopie") auf die Zinkplatte tibertragen wird 
(Umdruck). Dieser Umdruck wird mit Druckerschwärze und Harzpulver verstärkt 
und widersteht nun der Einwirkung der Säure. 

3. Das directe photographische Copier verfahren, bei welchem die 
Zinkplatte entweder mit einer lichtempfindlichen Asphaltschichte*) oder einer 
Chromatschichte präpariert wird. Hierauf erfolgt das Copieren unter . einem 
Negativ. Die mit Terpentinöl entwickelte Asphaltcopie widersteht der Ätzung. 



1) A. Lainer. Phot. Chemie II. Org. Ch. S. 89—106. 

2) Die Vervielfältigungstechnik kann unterschieden werden: 

I. In die graphischen Künste im engeren Sinne, wie den Kupfer- 
stich, Stahlstich, Radierung, Lithographie und Holzschnitt. 

II. In die photographischen Vervielfältigungstechniken. 
Letztere können wieder getrennt werden: 

a) In die photographischen Copierprocesse. 
h) In die photomechanischen Methoden. 

1. Tiefdruck (Heliogravüre) mittelst Ätzung und Galvanoplastik. 

2. Hochdruck (Zinkätzung, Autotypie, Photoxylographie). 

3. Hochdruck (Photolithographie, Lichtdruck). 

III. Hieran reihen sich noch die Vervielfältigungs verfahren für mehr- 
farbige Originale (Farbendruck), zu welchen die Methoden des Hochdruckes 
und des Flachdruckes durch Übereinanderdruck verschiedener Farbplatten oder 
Clich^s verwendet werden können. Farbenbilder mit einmaligem Drucke können 
mittelst der Photogravuro in künstlerischer Ausführung hergestellt werden; 
außerdem sind zu erwähnen der Schablonendruck, Turati's Synchromie und 
der Irisdruck. 

^) Man unterscheidet die Zinkhochätzung in Strichmanier und 
die Autotypie auf Zink und Kupfer. 

*) Siehe A. Lainer Phot. Chemie, IL Th., Organische Chemie S. 6—23. 



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42 

Das Chromatverfahren ist entweder das Chromalbuminverfahren oder das 
Emailverfahren. Beim Chromalbnminyerfahren wird die Platte 2—3 mal von 
diagonalen Ecken aus mit einer Chromalbuminlösung (z. B. 180 g Wasser, 20 g 
frisches Eiweiß^) 2 g Amoniumbichromat, circa 2 Th. Ammoniak oder 2OH2O, 
1 g Ammoniumbichromat, 3 cm^ Alkohol und 20 cm^ Eiweißlösung) Übergossen 
und auf der Drehscheibe egalisiert, getrocknet und copiert (in der Sonne circa 
2 — 5 Minuten, bei elektrischem Lichte doppelt so lange). Hierauf walzt man 
die Platte mit Umdruckfarbe unter Zusatz von einigen Tropfen Lavendelöl ein, 
legt sie in Wasser und entwickelt das Bild unter zartem Reiben mittelst 
Baumwolle. 

Das Emailyerfahren wird hauptsächlich für Autotypie angewendet. Die 
Autotypie bezweckt die Vervielfältigung von Halbtonbildern, z. B. phot. Natur- 
aufnahmen mittelst Buchdruckcliches; es müssen daher die Halbtöne in eine 
Linien- oder Punktschattierung umgesetzt werden. Dies wird erreicht, indem 
man bei der phot. Aufnahme in einer gewissen Entfernung (Rasterdistanz) vor 
der lichtempfindlichen Schichte ein sog. Raster anbringt; es ist dies eine Glas- 
platte, welche mit einem dichten gleichmäßigen Netz von zarten, undurchsichtigen 
schwarzen Linien (40-60 per \cm) versehen ist; letztere bilden auf der licht- 
empfindlichen Schichte Kern- und Halbschatten, die das optische Bild durch- 
setzen und je nach der Helligkeit der Objectstelle, Linien wechselnder 
Breite darstellen; es resultiert nach dem Entwickeln und Fixieren das „Raster- 
Negativ", auf welchem die Halbtöne durch Verbreiterung und Verschmälerung 
der Rasterlinien derart ausgedrückt sind, dass in den tiefsten Schatten nur 
mehr zarte Linienreste sichtbar sind, während sie in den höchsten Lichtem 
dicht aneinanderstehen; bei der Verwendung des gebräuchlichen Kreuzrasters 
entsteht eine aus Punkten gebildete Abschattierung, dabei spielt die Wahl der 
Blendenform eine Rolle.« 

Beim Emailverfahren wird die Metallplatte mit einer lichtempfindlichen 
Lösung (z. B. 200 Th. Le Pages Fischleim, 600 cm^ Wasser, 200 g frisch- 
geschlagenes Eiweiß, \lg Ammoniumbichromat, circa 15 Tropfen Ammoniak) 
2—3 mal übergössen und auf der Drehscheibe egalisiert und getrocknet. Nach 
dem Copieren wird die Platte in Wasser gelegt und unter leichtem Schwenken 
entwickelt, bis die Copie rein dasteht (Färbebad, Methyl violett in Wasser), 
dann wird getrocknet und erhitzt, bis das Bild braun wird (bei Zink hellbraun, 
bei Kupfer kastanienbraun); dadurch wird die Schichte derart gehärtet, dass 
sie der Ätzung genügend widersteht. Die Kupferplatte wird mit Eisenchlorid geätzt. 

Bei der autotypischen Ätzung auf Zink wird die Copie rechtwinklig 
mit Lack umrahmt und die Rückseite der Platte bestrichen. In einer Porzellan- 
schale wird mit filtriertem und verdünntem Tiefätzbad für Strichsachen^) 
und unter fortwährendem Pinseln 1—2 Minuten lang geätzt; eventuell 
bei Negativen, welche die Lichten zu sehr geschlossen und die Schattet! zu 
offen haben, muss nach der ersten kurzen Ätzung in schwächerer Säure die 
Platte mit der polierten Leder walze und Buchdruckfarbe eingewalzt und mit 
Colophonium eingestaubt und erwärmt werden, damit die Schatten Deckung 
bekommen und die Lichten tiefer geätzt werden können. War die Copie. durch 
den Chromeiweißprocess erhalten, so wird sie nach der ersten kurzen Ätzung 
mit Drachenblut eingestaubt, dadurch füllen sich die Schatten mit dem rothen 
Harze voll und können tiefer geätzt werden. 

Zinkhocbätznng in Strichmanier« Während die Asphaltcopien direct 
in 20/piger Salpetersäure 1—2 Minuten lang geätzt werden können, müssen 
die mittelst Umdruck erzeugten Bilder vorerst mit Colophonium eingestaubt 
werden. Der überschüssige Staub wird mit dem Pinsel entfernt und die 



^) Frisches Hühnereiweiß wird zu Schnee geschlagen und nach mehreren 
Stunden die entstehende klare Lösung verwendet. 

2) Tiefätzbad 500 HjO, 2OOHNO3, 200 HCl. Siehe Klimsch: Die Praxis 
der modernen Reproductions- Verfahren. 



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43 

Platte wieder erwärmt, damit Farbe und Harz verschmelzen. Rand und 
Rückseite der Platte werden mit Lack bestrichen. 

Die Platte wird nun in verdünnte Salpetersäure 2— S^^/^ig 1 — 3 Minuten 
gelegt, bis ein schwaches Relief entsteht (Anätzen). Die dabei auftretenden 
Gasbläschen werden mittelst eines Pinsels vom Metalle entfernt. Nach dem 
Anätzen wird die Platte abgespült, mit Gummilösung und fetter Farbe 
behandelt und getrocknet. Die erste Ätzung darf nicht zu weit fortgesetzt 
werden, weil die Säure nicht nur in Verticalebenen wirkt, sondern auch seitlich in 
das Metall ätzt und daher die Zeichnung unterfressen würde. Um dies zu 
verhüten, müssen nach der ersten Ätzung die bloßgestellten Seitenwände gedeckt 
werden. Dies geschieht nun durch Aufstäuben von feinem Colophoniumpulver 
und Erhitzen, wodurch Farbe und Harz schmelzen, über die Seitenwände der 
Ätzung herabfließen und dadurch bei folgender Ätzung die ünterätzung verhüten. 
Bei 6 — lOmal wiederholtem, derartigen Vorgang entstehen die sog. Ätzstufen. Zum 
Schlüsse wird die Harzschichte mit Benzol gelöst, mit glatter Lederwalze Farbe 
aufgetragen, Colophonium aufgestaubt und angeschmolzen. Nun werden die 
scharfen Stufen abgeätzt (Rundätzung, Reinätzung). Dieser Vorgang wird 
2-3 mal wiederholt. Die fertige Platte wird eventuell verkupfert und auf 
Holz montiert dem Buchdrucker abgeliefert.^) 

Beim Flachdruck verwendet man den Lithographiestein, Aluminium- 
oder Zinkplatten und erzeugt mittelst Handzeichnung oder durch Umdruck oder 
directe Copierung ein Bild. Die zum Zeichnen auf Stein etc. verwendete lith. 
Kreide enthält Fett, Harz, Seife und Ruß. Durch Behandlung der Oberfläche 
mit einer Gummilösung und verdünnter Salpetersäure (Ätzen) erhält die Stein- 
oberfläche die Eigenschaft, die Farbe nur an den Bildstellen anzunehmen. 
Durch Pressendruck wird das Bild auf Papier übertragen (Lithographie und 
Photolithographie). 2) 

Die beschriebene Eigenschaft der Bildfläche kann auch mittelst Chromat- 
gelatineschichten, welche unter einem Negativ belichtet wurden, erreicht 
werden; man erhält dann jene Art des Flachdruckes, welche unter den Namen 
Lichtdruck allgemein bekannt ist. ^ 

h) Chemische Grundlage der Atzungen mit Salpetersäure. 

Der chemische Vorgang der Metallätzung beruht auf 
der bereits erwähnten Salzbildung bei Einwirkung der Säure auf 
das Metall. Die Säure selbst erleidet dabei ebenfalls Zer- 
setzungen, wobei Sauerstoff abgespalten wird, welcher nicht frei 
wird, sondern auf das Metall einwirkt, z. B. reduciert das Kupfer 
die Säure bis zum Stick oxyd: 

2HN03 = 2NO + H20 + 30 



*) Literatur: „Handbuch der Chemiegraphie" 1883 von Toifel. „Hand- 
buch der Chemiegraphie und die Autotypie" von J. 0. Mörth. „Die Zinkätzung" 
1886 von J. Husnik. Die „Autotypie' 1895 von Cronenberg. „Die Praxis der 
modernen Reproductionsverfahren" 1898 von Klimsch. „Die photographischen 
Reproductionsverfahren" von Hübl 1898. „Die graphischen Künste" von Kamp- 
mann 1898. 

2) Literatur: „Die Photolithographie" von G. Fritz 1894. „Handbuch der 
Lithographie und des Steindrucks" 1897. „Die graphischen Künste von Kamp- 
mann" 1898. 

3) Literatur: „Handbuch überdas Lichtdruckverfahren" von J. Allgeyer 1884. 
„Der Lichtdruck in der Photolithographie" von Dr. Schnauß 1895. „Das Gesammt- 
orebiet des Lichtdruckes" v. Husnik 1894. „Der Lichtdruck von A. Albert" 1898. 



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44 

Das Zink rednciert die verdünnte Salpetersäure bis zur Unter- 
Salpetersäure: HNO, = HNO + 0, 

Der freie Sauerstoff oxydiert die Metalle, welche aber sofort 
durch die überschüssige Säure in Nitrate verwandelt werden. 
Außerdem finden noch andere Zwischcnprocesse statt, welche je 
nach der Concentration der Säure verschieden verlaufen. 

Die Salpetersäure ist in verschiedenen Concentratiönsver- 
hältnissen das geeignetste Material flir die Zinkätzung^), sie hält 
die Oberfläche des Zinks am meisten glatt. Salzsäure und Schwefel- 
säure veranlassen eine zu stürmische Gasentwicklung und zu starke 
Temperaturerhöhung; trotzdem wurden letztere mitunter nach den 
drei oder vier ersten Ätzungen verwendet, weil sie billiger sind, als 
die Salpetersäure. 

Messing und Kupfer ätzt man ebenfalls mit starker Salpeter- 
säure, wobei die Einathmung der Dämpfe von StickstoflFdioxyd NO2 
möglichst vermieden werden muss. 

Bei der Zinkätzung kommen diese Dämpfe nur im geringen 
Grade zur Geltung, indem bei Beginn der Ätzung folgende Processe 
stattfinden: ^n + 2 HNO3 = ZnCNO«), + H, 

2 HNO3 + 4 Hg =NH4N03 + 3 HgO. 

Es bildet sich Zinknitrat, und der freiwerdende Wasserstoff 
wirkt auf die Salpetersäure unter Bildung von salpetersaurem Am- 
monium reducierend. 

Hier ist eine verdünnte Säure (5 — 67o) vorausgesetzt; das 
Anätzbad hat etwa 2^ B. (specifisches Gewicht 101 38). Wenn die 
wässrige Lösung der Salpetersäure weniger verdünnt ist und mehr 
als 8 — 107o Salpetersäure enthält, so entstehen Stickstoflfoxyde 
wie NgO, NO, N2O3 und N2O4 und zwar entstehen um so höhere 
Oxyde, je concentrierter die Säure ist. 

Daher müssen diese Ätzungen unter gut ventilierten Räumen 
vorgenommen werden, da die entweichenden Dämpfe äußerst ge- 
sundheitsschädlich sind. 

Die Einwirkung der Salpetersäure auf Kupfer verläuft wie folgt : 
3 Cu + 8 HNO3 = 3 Cu(N03)2 + 2 NO + 4 H2O 



^) Man verwendet die Säure zuerst 2% ig, z. B. Wasser 1000, Salpetersäure 
20 Th., Salzsäure 10 Th. (3—5 Minuten), später kann dieses Bad mit 50 Th. 
Salpetersäure und 30 Th. Salzsäure verstärkt werden etc. Tiefätzbad 500 Th. 
Wasser 200 cm^ Salpetersäure und 200 cm^. Salzsäure — Reinätzbad: 1000 HjO 
und 500 cm^ HNO3. — Auch folgende Ätzflüssigkeit für Zinkätzung findet 
Verwendung: 1000 cm^ Wasser, 1200^ Salpetersäure ordinär und 40grädig; 
80 g Kochsalz, 300 g Holzessig werden in eine Flasche gebracht, .nach 5—6 
Tagen werden keine rothen Dämpfe mehr entweichen. Als erste Ätze nimmt 
man diese Säure verdünnt auf 5—6° B., welche man 5 — 15 Minuten einwirken 
lässt. Für die späteren Ätzungen wird die Säure doppelt so stark oder stärker 
genommen. 



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45 



Das Stickoxyd verbindet sich mit dem Sauerstoff der Luft 
und gibt die rothbraunen Dämpfe von NO^ 

2NO + 02 = 2N02. 

Der chemische Vorgang bei der Ätzung auf Stein ist 
folgender: 

Bei der Einwirkung der Salpetersäure auf den lithographischen 
Stein, welche der Hauptsache nach aus kohlensaurem Calcium 
(Calciumcarbonat) besteht, wird der Stein poröser, indem sich 
lösliches Calciumnitrat bildet und Kohlendioxyd entweicht: 

CaCOg + 2HNO3 = H2O + CO2 + CaCNOg)^ 
in die Poren des Steines dringt das Gummi und füllt selbe aus. 
Die Seife der Kreide oder Tusche bildet mit Calciumnitrat die im 
Wasser und Terpentinöl unlösliche fettige Kalkseife, welche fette 
Farbe annimmt, aber Wasser abstoßt. Durch die Behandlung mit 
Säure kann gleichzeitig aus der Seife unter Bildung eines Nitrates 
die Fettsäure ausgeschieden werden, welche die von der Schrift 
besetzten Stellen des Steines durchtränkt. Der Zweck der Ätzung 
ist somit der, die Zeichnung unlöslich zu machen. Letztere hat 
die Fähigkeit, fette Farbe anzunehmen; während die gummi- 
haltigen Stellen des Steines Feuchtigkeit aufnehmen und fette Farbe 
abstoßen. M 



^) Recepte fUr Steindruck nach Mittheilungen von G. Fritz: 



Autograph ietinte besteht aus: 
42 Theilen Mars. Seife, 



42 


n 


Unschlitt, 


48 


n 


Schellack, 


24 


» 


gelbes Wachs, 


24 


n 


weißes „ 


21 


r> 


Mastix, 


15 


t» 


Asphalt, 


20 


f) 


Rebenschwarz und 


500 


T> 


destilliertes Wasser. 



Autogr aphiepapier präpariert, 
bestrichen mit einer Schichte, 
bestehend aus: 

a) 5 Theilen feinster Stärke, 

1 „ Dextrin, 

2 „ Kölner Leim, 

1 „ feinstgüschlemmter 

Kreide und zur Färbung 
etwas Gummigutti oder 
5)30 Theile Stärke, 

2 „ Alaun und 

1 n Gummigutti. 

Autographiepapier nicht präpa- 
riert. Gut geleimtes, glattes, 
hartes, satiniertes Papier. 



Autographie-Ätze besteht aus: 
10 Theilen dest. Wasser und 

1 „ Salpetersäure. 

Tusche (Tinte): 

a) 40 Theile weißes oder gelbes Wachs, 
10 n Mastix in Thränen, 
28 „ Schellack, 
22 „ Weiße (Marseiller Ö1-) Seife 
9 „ feinen Kienruß, oder 
6)16 Theile reinen Hammeltalg, 
10 „ Jungfernwachs, 
16 „ weiße Seife, 
14 ' „ Schellack und 
5 „ kalcinierter Ruß, oder 
c) 5 Theile getrocknete Talgseife, 
5 „ Mastix, 
5 „ weiße Soda, 
25 „ Schellack, 

2 „ Ruß. 

Kreide: 

a) Fette Kreide von Engelmann: 
Theile gelbes Wachs, 



32 
24 



trockene, weiße Marseiller- 
Seife, 



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46 



Terblndangen des Stickstoffs mit Wasserstoff: 

Stickwasserstoffsäure HNg ist eine bewegliche, wasserhelle, leicht 
flüchtige Flüssigkeit; sie ist explosionsfähig und ihr Dampf sehr giftig. Sie 
ist eine starke Säure und bildet Salze: AgNj, HgNj*, sie sind unlöslich wie 
AgCl und explosiv. 

Hydrazin N2H4 bildet sich bei der Reduction untersalpetriger Säure 
und wird dargestellt aus 30 gr dlazomethandisulfosaurem Kalium, welches 
fein zerrieben in eine Lösung von Kaliumsulfit eingetragen wird; hierauf wird 
erwärmt, sodann gibt man 150 crn^ Schwefelsäure (1 : 5) hinzu, erhitzt zum 
Sieden und filtriert; beim Erkalten krystallisiert Hydrazinsulfat, welches in 
die berechnete Menge Barytwasser eingetragen, eine wässerige Hydrazinlösung 
liefert N2H4 . HjSO^ + Ba (0H)2 = NjH^ + SHjO + Ba SO4. 

Hydrazin bildet weiße Krystalle, die bei 1*4° schmelzen; es mischt 
sich mit Wasser in jedem Verhältnis, wobei sich vorerst Hydrazinhydrat 
bildet: HjN — NHj 4: HjO = HjN — NH3 . OH. Die wässrigen Lösungen 
machen die Haut schlüpfrig wie Laugen und bläuen rothes Lackrauspapier; 
es wirkt auf org. Substanzen wie Ätzkali, greift in Lösung auch das Glas an 
und besitzt sehr große Reduction skraft, so dass es zur Entwicklung 
photographischer Platten versucht wurde; insbesondere die Derivate des 



4 „ reinen Hammeltalg, 

1 „ Salpetersäure in 7 Theilen 

Wasser gelöst, 
7 „ Kienruß, oder 
h) Magere oder Schellack-Kreide: 
12 Theile gelbes Wachs, 



8 . 


Seife, 


10 „ 


Schellack, 


1 « 


Sodaauflösung, 


2 . 


Talg, 


4 . 


Kienruß, 


c) Fette Kreide nach Deroy: 


32 Theile weißes Wachs, 


16 „ 


Spermacet, 


24 „ 


Ölseife (Marseiller), 


8 „ 


Schellack, 


12 . 


Ruß. 


üradruckfarben für Stein: 


56 Theile gelbes Wachs, 


28 „ 


Kernseife, 


28 „ 


Marseiller Seife, 


21 „ 


venetian. Terpentin, 


2 „ 


Colophonium, 


25 „ 


Lavendelöl, 


56 „ 


ünschlitt und 


250 „ 


Federfarbe. 



ümdruckfarbe für Typen: Von 
der vorigen die Hälfte mit der 
anderen Hälfte gewöhnliche gute 
Buchdruckfarbe. 

ümdruckfarbe für Kupfer- 
platten: Dieselbe Farbe wie für 
den Stein. 



ümdruckpapiere: 

a) Gewöhnliches Concept- oder Kanzlei- 
papier, guter Stoflf. Die Anstrich- 
Masse besteht aus: 
100 Theilen feinster Stärke, 



50 

80 

15 
1500 
h) Chinapapier. 



Leim, 

geschlemmte Kreide, 
Gummigutti und 
Wasser. 

Die Anstrich - Masse 



besteht aus: 
100 Theilen feinster Stärke, 
25 „ Leim, 
15 „ Gummigutti, 
1000 „ Wasser. 
c) Transparentes Seidenpellure 
geleimt, die Anstrich-Masse besteht 
aus: 
100 Theilen feinster Gelatine, 
100 „ wasserhelles Glycerin, 
25 „ 36%igen Alkohol, 
1000 „ Wasser. 
Die ümdruckpapiere in allen Gattungen 
sind auch käuflich. 

Photolithographisches Papier. 

Gelatinieren: Gelatinelösung 1:30 
aufgießen und erstarren lassen. Nach 
dem Trocknen sensibilisieren mit 
1 Theil doppeltchromsauren Kali, 
15 Theilen Wasser bis zur licht- 
gelben Färbung der Lösung Ammo- 
niak zusetzen. 

Copieren unter einem klaren Negativ 
auf 14— 16^ Vogels Photometer. 



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47 



Hydrazins wurden von Dr. M. Andresen in Berlin auf ihre entwickelnden 
Eigenschaften untersucht. Das Phenylhydrazin CßH^ NH — NHj als salzsaures 
Salz verwendet, zeigt nach Andresen eine ausgesprochene Neigung zur Schleier 
bildung, ebenso mehrere andere Derivate *) ; wahrscheinlich erhält man nur 
bei direoter Anlagerung der NH2-Gruppen an den Kern gute Entwickler, z. B. 

p— Phenylendiamin Cg H4 <^ ^tt^ 

Ammoniak NH3 (Salmiakgeist). Ammoniak findet sich in 
Verbindung mit Säuren in der Luft, in den natürlichen Wässern, im 
Erdboden; es bildet sich bei der Verwesung stickstoflFhaltiger 
organischer Substanzen und deren trockener Destillation. Dargestellt 
wird es durch Erhitzen eines Gemenges von Ammoniumsulfat mit 
gelöschtem Kalk. Die Hauptquelle für Ammoniak bilden die Gas- 
wasser bei der Leuchtgasfabrication. Es bildet ein farbloses Gas 
von stechendem Gerüche. Im Wasser ist das Gas sehr leicht löslich; 
die wässrige Lösung heißt Salmiakgeist. Es wirkt in vielen 
Fällen wie ein Hydrat: NH3 +H2 = NH4.0H. Die bei 14« 
gesättigte Lösung enthält ungefähr 307o ^^3 und hat das spec. 
Gewicht 0897. Beim Stehen an der Luft und besonders beim 
Ermärmen entweicht das Ammoniak; die Lösung absorbiert Kohlen- 
dioxyd. Manche Metalle werden von Ammoniak gelöst, z. B. Na, 
Zn und Cu wobei Verbindungen von Metallhydraten mit Ammoniak 
entstehen; es ist zum Putzen von Metallen und Metallegierungen 
den Säuren vorzuziehen. 

Das Ammoniak besitzt im gasförmigen Zustande, wie auch in 
der Lösung stark basische Eigenschaften, bläut rothes Lackmus- 
papier, neutralisiert die Säuren und gibt damit salzartige Ver- 
bindungen: NH3 + HC1 = NH4C1 Ammoniumchlorid. Die Gruppe 
NH4 — wird Ammonium genannt; sie verhält sich in den Ver- 
bindungen wie ein Metall. Die Ammoniumsalze werden nach 
den Kaliumverbindungen beschrieben. 



Einschwärzen mit Sammt walze oder 
mit sehr dünner fetter Farbe 
mittelst Pinsel aufstreichen. 

Entwickeln in reinem kalten Wasser, 
bis alles Chromat gelöst ist. 

Für Umdruck auf Stein. 

Nach dem Entwickeln trocknen 
lassen, dann für den Umdruck 
zwischen feuchte Maculaturen ein- 
schlagen. 

Für Umdruck auf Zink. 

Nach dem Entwickeln 3—4 Min. 
in eine 107o Alaunlösung legen, 
trocknen lassen, den Umdruck in 
feuchte Maculatur einschlagen. 



Schwache Steinätze: 
20 Theile Gummi arabicum, 
50 „ Wasser und 
1 „ Salpetersäure. 

Scharfe Ätze zum Hochätzen: 
Zuerst Umdruck mit fein pulveri- 
siertem Colophonium einstauben, 
dann mit Talcum. Sodann . den 
Stein gut abstauben, mit Äther 
das Colophonium anschmelzen und 
mit 

20 Theilen Gummi arabicum, 

10 „ Wasser, 
3 „ Salpetersäure 
ätzen. Oder nach Eberle's Methode 
brennätzen. 



^) Derivate des Hydrazins als Entwickler, Jahrbuch 1897. S. 169. D. 



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48 



In photographischen Processen findet das Ammoniak eine 
ausgedehnte Verwendung; in vielen Fällen spielt dabei das spec. 
Gewicht des Salmiakgeistes eine große Rolle, da von demselben der 
Gehalt an Ammoniak abhängt. Gewöhnlich wird mit Salmiakgeist 
von dem spec. Gewichte 0*91 gearbeitet, dieser enthält nur 25*27o 
Ammoniak und bleibt in seinem Gehalt constanter, als weniger 
dichte Lösungen. Das spec. Gewicht wird entweder mittelst der 
Aräometer oder durch Abwägen von 100 cm^ bestimmt; wiegen 
100 cm^ Salmiakgeist 91 ^, so enthält er 25'27o NHg ; ein geringeres 
Gewicht zeigt einen höheren Gehalt, ein höheres einen geringeren 
Gehalt an NH3 an (14® C). Ammoniak löst Chlor- und Bromsilber, 
Jodsilber jedoch nicht. Ammoniakdämpfe werden mitunter zum 
Räuchern sensibilisierten Albuminpapieres verwendet, welches dann 
schönere Abdrücke liefert, besonders wenn silberarme Silberbäder 
verwendet werden. Als Zusatz zu roth gewordenen CoUodien ist 
ist es nicht zu empfehlen. Mit Trippel oder Weingeist gemischt 
dient Ammoniak zum Peinigen der Glasplatten. Im Lichtdrucke 
wirkt Ammoniak klärend und ist in der Ätzflüssigkeit 2) enthalten. 

Tabelle Über den Gehalt an Ammoniak In der wässrigen LQsung und die Dichte 
der letzteren bei -f-U^ C von Carius. 



Spec. 
Gewicht 


Ammo- 
niak 


Spec. 
Gewicht 


pC. 
Ammo- 
niak 


Spec. 
Gewicht 


pC. 
Ammo- 
niak 


Spec. 
Gewicht 


pC. 
Ammo- 
niak 




0-8844 
0-8864 
0-8885 
0-8907 
0-8929 
0-8953 
0-8976 
0-9001 
0-9026 


360 
350 
34-0 
33-0 
32^0 
31-0 
30-0 
29 
28-0 


0-9052 
09078 
0-9106 
0-9133 
0-9162 
0-9191 
0-9221 
0-9251 
0-9283 


27-0 
26-0 
25-0 
240 
23-0 
22-0 
21-0 
20-0 
190 


0-0214 
0-9347 
0-9380 
0-9314 
0-9449 
0-9484 
0-9520 
0-9556 
0-9593 


180 
17-0 
16-0 
15-0 
14-0 
13-0 
120 
11-0 
100 


0-9631 
0-9670 
0^6709 
0-9749 
0-9790 
0-9831 
0-9873 
0-9915 
0-9959 


9-0 
80 
7-0 
6-0 
5-0 
4-0 
3-0 
2-0 
1-0 





Hydroxylamin NH2.OH bildet im freien Zustande eine 
weiße, sehr hygroskopische Masse; es ist brennbar und explodiert 
beim unvorsichtigen Erhitzen; die wässrige Lösung reagiert schwach 
alkalisch, mit Säuren bildet es durch directe Addition Salze, welche 
im Wasser leicht löslich sind. 

Das salzsaure Hydroxylamin NH3O.HCI ist im Wasser 
und Alkohol löslich, es schmilzt bei 15 P und zersetzt sich bei 
höherer Temperatur in N, HCl, NH4CI und HgO. Das schwefel- 
saure Hydroxylamin (NH3 0)2, HgSO^ ist im Alkohol unlöslich, 
im Wasser leicht löslich. 



1) Eders Jahrbuch 1888, S. 483. 

2) Ätzflüssigkeit für Lichtdruck : 700 cm^ dickes Glycerin, 350 cm^ Wasser, 
12^ Fixiernatron, 50 cw^ Ammoniak (d = 0-91). 



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49 

Zur Darstellung lässt man eine conc. Natriumnitritlösung auf Natrium- 
disulfit einwirken; es entsteht hydroxylaminsulfosaures Natrium, welches beim 
Erhitzen mit Wasser auf 130° in geschlossenen Gefäßen schwefelsaures 
Hydroxylamin gibt. Letzteres kann durch Chlorbaryum in Hydroxyläminchlor- 
hydrat übergeführt werden, welches man in Methylalkohol löst und mit einer 
methylalkoholischen Lösung von metallischem Natrium umsetzt Man filtriert 
vom unlöslichen NaCl ab und destilliert unter vermindertem Drucke zuerst den 
Methylalkohol ab, dann das Hydroxylamin, welches in der gutgekühlten Vorlage 
aufgefangen wird. 

Hydroxylamin hat stark reducierende Eigenschaften, welche 
es insbesondere zur Abscheidung von Silber und Gold aus deren 
Verbindungen, sowohl analytisch als auch technisch, verwenden lassen ; 
diese reducierende Kraft äußert sich namentlich in alkalischer Lösung. 
Aus einer heißen alkalischen Kupfersalzlösung fällt Hydroxylamin 
selbst in der Verdünnung 1 : 100.000 sofort rothes Cuprooxyd. In 
alkalischer Lösung wurde salzsaures Hydroxylamin als Entwickler 
für Trockenplatten verwendet (Engli und Spiller). 

Hydroxylamin -Entwickler. Der Hydroxylamin-Entwickler 
wäre jedenfalls infolge gewisser Vorzüge im allgemeinen Gebrauche, 
wenn nicht Blasen- und Pockenbildung dessen geftirchteter Begleiter 
wäre. Die allgemeine Annahme bezüglich deren Ursache besteht 
in der Bildung von Gasen, nämlich des Stickstoffes und eventuell 
das Stickstoffoxyduls *). 

Die Mittel zur Hintanhaltung der Pockenbildung waren meist auf eine 
Härtung der Schicht gerichtet, was meiner Ansicht nach eine entgegengesetzte 
Wirkung erzielt. Ich versuchte mit besserem Erfolge eine Lockerung derselben 
zu erreichen, indem ich Zucker und Glycerin bei der Entwicklung zur An- 
wendung brachte, damit die Poren der Gelatine geöffnet und den Gasen das 
Entweichen erleichtert werde. Dr. Lossen erwähnt, dass der Stickstoff und 
das Stickstoffoxydul im kalten Wasser merklich löslicher sind als im wärmeren, 
und Zusatz von kaltem Wasser dem Übelstande abhelfen könnte, wenn nicht 
gleichzeitig die Entwicklung verlangsamt würde. 

Die Blasenbildung ist um so energischer, je concentrierter die Hydroxylamin- 
Losung ist, und andererseits, je kräftiger die zugesetzte Base ist^ Als solche 
wurden zu Versuchen verwendet: Kaliumhydroxyd, Natriumhydroxyd, Kalium- 
carbonat, Calciumhydrat und Baryumhydrat. Sämmtliche Versuche mit diesen 
Substanzen und salzsaurem Hydroxylamin ergaben Reductionen. 

In Folgenden werden die von mir vorgenommenen Versuche sowie die 
erreichten Resultate angegeben. 2) 

Vorerst wurde eine der in Verwendung gezogenen Platten mit dem 
gewöhnlichen Pyrosoda-Entwickler entwickelt, um damit Vergleiche anstellen 
zu können. 

Im Pyrosodaentwickler ergaben sich 20^ W. bei großer Kraft und Klarheit. 

1. 60 cm^ Wasser, 0*3 ^f salzsaures Hydroxylamin, 0*4^ Ätznatron (nach 
Krüger); Blasen und Pocken auf gewöhnlichen und mit Chromalaun versetzten 
Gelatine-Emulsionen, sowohl mit als ohne Zusatz von Glaubersalz zur Ent- 
wickelungsfltissigkeit. Zusatz von Glycerin verminderte die Blasenbildung; es 
wurden 20*^ W. erreicht bei geringer Dichte. Auf Bromsilber-Gelatinepapier 



1) Photogr, Archiv Nr. 595. Dr. Lossen (3NH3 = No -fNH, + 3H20. 
oder 4 NHg = NjO + 2 NH3 + 3 HjO. 

2) A. Lainer. Vergleichende Prüfung der Entwickler mit salzsaurem 
Hydroxylamin. 

Lainer A. PhotographiBche Chemie und Photochemie. 4 



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50 

(Eastmann) ergaben sich gute Resultate, große Dichte, keine Blasenbildung, 
kein Schleier. Die Lösung kann öfters nacheinander verwendet werden. 

2. Salzsaures Hydroxylamin und Kalilauge : 20^ W., wenig kräftig, Blasen- 
bildung. 

3. Salzsaures Hydroxylamin und Pottasche: 20^ W., schöne Gradation, 
starke Blasenbildung. 

4. Salzsaures Hydroxylamin (25 Tropfen [1 : 5]) und Zuckerkalk 50 cm^, 
20^ W., sehr dünn, klar, blasenfrei. Bei Abänderung der Mischungsverhältnisse, 
um mehr Kraft zu erreichen, war nebst Blasen- auch Schleierbildung bemerkbar, 

5. Salzsaures Hydroxylamin und Ätzbaryt. 

a) 50 cm^ Ätzbaryt -f- 10 Tropfen salzsaures Hydroxylamin, 15^ W., etwas 
Schleier, .wenig kräftig, ohne Pocken und Blasen. 

b) 50 cm^ Ätzbaryt und 25 Tropfen salzsaures Hydroxylamin, 17^ W., 
Schleier, .kräftig, Blasen. 

c) 10 cm^ Ätzbaryt, 20 cm^ Zuckerlösung (1 : 10), 12 Tropfen salzsaures 
Hydroxylamin, 20^ W., sehr klar, Blasenbildung wenig bemerkbar, 
etwas dünn. 

d) 20 eni^ Ätzbaryt, 20 cm^ Zucker, 20 Tropfen salzsaures Hydroxylamin, 
20^ W., kräftig, sehr wenig Blasenbildung. 

Letzte Mischung ergab unter diesen und anderen Versuchen die besten 
Resultate; als Nachtheil ist die geringe Constanz der Barytlösung zu erwähnen, 
da sich selbe in Folge der Bildung von kohlensaurem Baryt bald trübt. 

Quantitative Bestimmung von Silber und Gold mittels 
salzsaurem Hydroxylamin. Wie Verfasser in den Sitzungs- 
berichten der kaiserl. Akademie der Wissenschaften in 
Wien mittheilte ^), eignet sich das salzsaure Hydroxylamin in vor- 
treflFlicher Weise zur analytischen und quantitativen Bestimmung 
des Silbers aus Silbernitrat-, Silbernitratiumthiosulfat- und 
Kaliumsilbercyanid-Lösungen, sowie zur vollständigen Reduc- 
tion von Chlor-, Brom- und Jodsilber. 

Die Methode zur Abscheidung des Silbers mittelst salzsaurem 
Hydroxylamin eignet sich nicht nur zur quantitativen Bestimmung 
des Silbers, sondern auch zur Wiedergewinnung des Silbers aus den 
silberhaltigen Abfällen in der Photographie. Im letzteren Falle 
verwendet man nicht das reine salzsaure Hydroxylamin, sondern 
das von der badischen Anilin- und Sodafabrik gelieferte 
hydroxylaminhaltige Reduciersalz ^), welches im Verein mit Laugen- 
steinlösungen ebenfalls sehr kräftig reducierend wirkt. ^)^) 

Die Bestimmung des Silbers aus dessen Lösungen wurde seit der ersten 
Publication dieser Methode wiederholt imd auch von den Frequentanten der 
k. k. Lehr- und Versuchsanstalt für Photographie- und Reproductionsverfahren 
in Wien durchgeführt und ergab durchschnittlich genauere Resultate als die 
quantitative Bestimmung des Silbers als Chlorsilber ; dies ist darauf zurück- 
zuführen, dass die Behandlung des gewaschenen Silbernieder Schlages nach dem 
Trocknen im Filter sich bedeutend einfacher gestaltet als beim Chlorsilber; es 



1) Bd. XCVII Abthlg. b. J. 1888. 

2) AI. Lainer, Mittheihmgen über das salzsaure Hydroxylamin, 
das Reduciersalz und die Reducierlösung. (Phot. Corresp. 1890.) 

3) Wiedergewinnung des Silbers aus den photographischen Rückständen 
mittelst Reduciersalz. (Phot. Corresp. 1890.) 

*) Zur Reduction der Silberrückstände, D. p. J. 276 565. 



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51 

wird nämlich das Filter sammt dem Niederschlage verascht und geglüht; 
außerdem geht auch die Filtration des Silberniederschlages besser vor sich, 
während beim Chlorsilber häufig eine opalisierende Trübung des Filtrates auf- 
tritt. Diesbezüglich ist zu bemerken, dass die stark alkalische Lösung, aus der 
Silber bereits mittels Hydroxylamin ausgeschieden wurde, nicht allzulange 
digeriert werden darf, da sonst das geballte Silber zum Theil in Pulverform 
übergeht und trübe Filtrate resultiereu. 

Bei der Trennung des Silbers von anderen schweren Metallen 
ist eine vorhergehende Abscheidung des Silbers als Chlorsilber 
und darauffolgende Reduction zu Silber zu empfehlen. Verfasser 
setzt zu dem im Becherglase befindlichen und durch Decantation 
ausgewaschenen Niederschlag von Chlorsilber ein Stückchen 
Ätzkali und einige Krystalle salzsaures Hydroxylamin. 
Das Becherglas ist mit einem Uhrglase zu bedecken, da ein 
ziemlich starkes Aufschäumen stattfindet; sodann wird bis zum 
Aufkochen erhitzt. Die Fällung des Silbers aus Cyanlösungen geht 
am schwierigsten vor sich; sie verlangt einen bedeutenden Ätzkali- 
überschuss; am besten ist es, das erste Filtrat nach erneutem 
Zusatz von etwas Hydroxylamin abzudampfen; die zurückbleibende 
Masse mit Wasser aufzulösen und die letzten Spuren abgeschiedenen 
Silbers abzufiltrieren. 

Um zu sehen, ob eine organische Säure wie z. B. die Citronen- 
säure dem Processe irgendwie hinderlich sei, wurde zuerst aus 
einem Silbernitrate das Silber mit salzsaurem Hydroxylamin und 
Ätzkali bestimmt. 

0-8844 g Silbernitrat ergaben 0-5368 g Silber oder 63-58 Proc. 
Berechnet 6353 Proc. Silber, gefunden 63-58 Proc. Silber. 
Nun wurden 0*9632 p Silbemitrat in citronensaures Silber übergeführt und das 
Silber wie vorher bestimmt; es wurden 0*6118 g oder 63-52 Proc. Silber 
gefunden. 

Berechnet 63*53 Proc. Silber, gefunden 63*52 Proc. Silber. 

Wie diese Analyse zeigt, war ein störender Eiufluss der Citronensäure nicht 
zu bemerken. 

Die Versuche der Fällung des Goldes mit salzsaurem Hydro- 
xylamin wurden mit einer Goldchloridlösung durchgeführt, welche 
in 15 cm^ bei der Fällung mit Eisenvitriol einen Goldgehalt von 
0*1275 g ergab; ferner wurde die neue Methode der Fällung des 
Goldes bei der quantitativen Analyse chemisch reiner Goldsalze 
wiederholt erprobt und für sehr gut verwendbar befunden. 

Außer aus Goldchloridlösungen und den Lösungen gewöhn- 
licher Goldchloriddoppelsalze wurde auch aus Natriumgoldthiosulfat- 
lösungen das Gold mittels salzsaurem Hydroxylamin und Ätzkali 
quantitativ gefällt, während Kaliumgoldcyanidlösungen der Reductien 
widerstanden. 

In Folgendem werden die Resultate der Analysen mitgetheilt; 

a) 15 cm^ der sauer reagierenden Lösung des Goldchlorides wurden mit 
salzsaurem Hydroxylamin versetzt und Kalilauge zugefügt. Es entstand ein 
pulveriger Niederschlag. Die Reduction wird durch Erwärmen der Lösung 

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beschleunigt. Während des Umrührens mit dem Glasstabe klärte sich die 
Lösung allmählich, und der Niederschlag ballte sich zu braunen Massen zu- 
sammen; nachdem keine weitere Fällung zu erzielen war, wurde der Nieder- 
schlag durch Decantation mit heißem Wasser ausgewaschen und der Nieder- 
schlag schließlich auf ein Filter gebracht; die an der Wandung der Schale und 
am Glasstabe hängenden Partikelchen wurden mittels eines kleinen Filterpapier- 
streifens gesammelt und ebenfalls auf das Filter gebracht.^) Die Wägung des 
Niederschlages ergab nach dem Verbrennen des Filters und Glühen der Masse 
im Tiegel: 0*1277 g. Der Niederschlag bestand also nach dem Glühen desselben 
aus reinem Golde. 

b) Die Goldbestimmung wurde in derselben Weise wie nach a) wieder- 
holt, jedoch zu der Lösung von 15 cm^ Goldchlorid etwas Salpetersäure zugefügt. 
Die Wägung des Goldes ergab: Ol 274 g. Bei Zusatz von 2 cm^ Salpetersäure 
und 1 cm^ Salzsäure zu 15 cm^ der Lösung ergab die Goldbestimmung einen 
Verlust von 0*0021 g. Das erhaltene Filtrat erschien im zerstreuten Lichte 
vollständig klar, während es, im directen Sonnenlichte betrachtet, einen röth- 
lichen Schimmer zeigte. 

c) Das Gold ist aus den Lösungen des Goldchlorides und der Goldsalze 
auch ohne Zusatz von Ätznatron oder Ätzkali mit salzsaurem Hydroxylamin 
allein unter Anwendung von Wärme quantitativ fällbar, wie folgende Analysen 
zeigen. 

Die Fällung von 50 cm^ derselben Lösung ohne Ätznatron, nur mit salz- 
saurem Hydroxylamin und Ätzkali ergab: 01677 ^f Gold; die Fällung von bOcni^ 
derselben Lösung ohne Ätznatron, nur mit salzsaurem Hydroxylamin allein, 
ergab: 0,1679 g Gold. Das auf diese Weise ausgeschiedene Gold zeigt eine 
hellgelbe Färbung und bildet bei Einhaltung gewisser Temperaturen und Con- 
centrationen auch glänzende Goldflimmerchen. 

Die Thatsache, dass Gold aus den Lösungen der Goldsalze durch 
reines, salzsaures Hydroxylamin ohne Zusatz von Ätzkali gefällt wird, gibt 
dieser Methode der quantitativen Goldabscheidung eine erhöhte Verwendbarkeit. 
Sowohl die Fällung des Goldes, als auch die nachfolgende Bestimmung der 
Alkalichloride ist mit großer Genauigkeit bei geringem Zeitaufwande durch- 
führbar. 

Aus einer Reihe von Analysen, welche zum Zwecke des Studiums 
photographischer Goldsalze angestellt wurden, theile ich hier das Resultat einer 
Analyse des wasserfreien Goldchloridkaliums ^) mit. 

0-4012 g krystallisiertes Goldchloridkalium (AuCljKCl) (wasserfrei) 
wurden in einer Porzellanschale in wenig Wasser gelöst und ein Krystall 
salzsaures Hydroxylamin zugesetzt. Die Lösung entfärbte sich innerhalb einiger 
Secunden, und allmählich schieden sich Goldflimmerchen aus; die Reduction 
wurde durch Erwärmen beschleunigt. Das abgeschiedene Gold wurde durch 
Decantation mit heißem Wasser, sowie durch Auskochen mit Wasser von den 
Chloriden befreit und schließlich nach dem Trocknen am Filter mit diesem im 
Porzellantiegel verascht, geglüht und gewogen. Das Gewicht des Goldes betrug 
0*2086 g oder 51*99 Proc. Das Filtrat wurde in einer abgewogenen Porzellan- 
schale verdampft, der Rückstand schwach geglüht und gewogen; das Kalium- 
chlorid betrug 0801 g oder 19*96 Proc. Nach der Berechnung enthält das 
chemisch reine Salz der Formel AuCIgKCl 52*05 Proc. Gold und 19,73 Proc. 
Kaliumchlorid. 

d) Die neutrale Goldsalzlösung, mit salzsaurem Hydroxylamin versetzt, 
scheidet nach einiger Zeit selbst bei gewöhnlicher Temperatur und auch im 



^) Verfasser zieht diese Art der Sammlung der letzten Reste von Nieder- 
schlägen, wo sie angeht, der Benutzung der Federfahne weitaus vor und können 
derart die letzten Spuren anhaftender Niederschläge rasch und sicher ge- 
wonnen werden. 

2) Sitzungsberichte der kaiserl. Akademie, Bd. XVCIX Abth. IT 
c. 16. Mai 1890. AI. Lainer, „Ein neues wasserfreies Goldchloridkalium." 



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53 

Dnnkeln Gold ab; jedoch wird die Fällung des Goldes im Sonnen- 
lichte sehr beschleunigt. 

e) Eine Goldchloridlüsung wurde mit Cyankalium versetzt, bis die Lösung 
farblos war. Mit salzsaurem Hydroxylamin und Ätznatron war selbst in der 
Kochhitze keine Fällung zu erzielen. 

f) 2 g unterschwefeligsaures Natrium wurden in wenig Wasser gelöst und 
15 cm^ Goldchloridlösung mit einem Goldgehalte von 0*1275 p zugesetzt. Die 
Lösung von Auronatriumthiosulfat ist weder durch Eisenvitriol, noch 
durch Oxalsäure zersetzbar. Mit salzsaurem Hydroxylamin und Ätz- 
natron geht die Abscheidung des Goldes aus obiger Lösung 
quantitativ genau vor sich. Es wurden gefunden: 0*1276 p Gold. Diese 
Fällungsmethode ist für die photographische Praxis zur Abscheidung des 
Goldes und Silbers aus den gebrauchten Ton- und Fixierbädern verwendbar, 
wenn statt des reinen, salzsauren Hydroxylamins das Beduciersalz im Vereine 
mit Laugenstein verwendet wird. 

Mittheilungen über das salzsaure Hydroxylamin, das 
Redueiersalz und die Reducier-Lösung. 

Für die photographische Praxis verdient ein Reductionsmittel 
wie das Hydroxylamin zur Wiedergewinnung des Silbers aus den 
Rückständen volle Beachtung. Verfasser stellte eine größere Anzahl 
von Versuchen darüber an und verwendete zu dem Zwecke das 
von der badischen Anilin- und Sodafabrik gelieferte Redueiersalz 
und die Reducierlösung, welche StoflFe Hydroxylamin, an Säure 
gebunden, enthalten. 

Um den Wirkungswert genannter Reductionsmittel kennen zu 
lernen, wurden selbe einer Analyse unterzogen und die Procente 
salzsauren Hydroxylamins, durch welche sich die Reducierfähigkeit 
des analysierten Salzes ausdrücken lässt, bestimmt. 

1. Das technisch reine, salzsaure Hydroxylamin (NH3O.HCI) 
liefert genannte Fabrik per Kilogramm zu 50 Mk., ein Preis, der für Ver- 
wendung des Salzes zu analytischen Zwecken nicht in Betracht kommt; für 
die technische Verarbeitung der Silberrückstände wäre dessen Anwendung viel 
zu kostspielig; für Entwicklungszwecke, wo man mit 0305 g des Salzes circa 
100 bis 150 cm^ Entwicklerlösung für Chlorsilbergelatine hergestellt, sind die 
Kosten ebenfalls wenig von Belang. 

Das Salz bildet Säulen und Blätter und ist hygroskopisch; außerdem 
ist es etwas flüchtig, wie aus folgenden Versuchen hervorgeht. 

Ich trocknete das feuchte Salz im Exsiccator über Schwefelsäure. Die 
abgewogene Menge betrug am 9. October 1888 141888 g und zeigte bis 24. Fe- 
bruar 1889 eine Gewichtsabnahme bis 13*9670 g, also verflüchtigten 0*2218 g. 

Für Entwicklungszwecke hätte das salzsaure Hydroxylamin einen Vortheil 
gegenüber allen anderen alkalischen Entwicklern voraus, nämlich die wässerige 
Lösung ist haltbar, ohne, wie Pyrogallol, Eikonogen, Hydrochinon, braune 
Zersetzungsproducte abzuscheiden; Zusätze von Natriumsulfit sind daher nicht 
nöthig; auch die Färbung des aus Bromsilber abgeschiedenen Silbers ist sehr 
schön grauschwarz, ohne jemals eine Gelbfärbung zu zeigen; das Silber aus 
reduciertem Chlorsilber zeigt rothe, rothbraune, braune, braunschwarze, blau- 
schwarze und schwarze Töne. Bei Bromsilbergelatine-Trockenpla^ten ist es bis 
jetzt nicht verwendbar, weil sich bei der Entwicklung Gase bilden, welche die 
Gelatine theilweise von der Platte heben. Für Chlorsilbergelatine zeigt es sich 
sehr geeignet, da hier mit sehr verdünnten Entwicklern gearbeitet wird und 
wurde dieses Präparat von Dr. Just in seinem Leitfaden für -d. Pos. etc., 
Seite 121, in mehreren Entwicklungsrecepten empfohlen. Sehr wahrscheinlich 



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54 

ist dieses Salz auch zur Entwicklung von Bromsilber - CoUodionplatten gut 
verwendbar. 

2. Das Hydroxylamin enthaltende Beduciersalz stellt eine weiße brei- 
artige Masse von saurer Beaction dar. Das Reduciersalz löst sich in wenig 
Wasser nur unvollkommen auf und besteht der salzartige Rückstand haupt- 
sächlich aus Kaliumsulfat. 1 Theil Reduciersalz löst sich in 10 Theilen Wasser 
fast vollständig auf. Der geringe Rückstand ist im Wasser unlöslich und kann 
durch Decantation von der Lösung getrennt werden. Der Brei enthält auch 
organische Stoffe, welche auf dem Platin blech leicht nachweisbar sind; die 
Bräunung der Lösung durch Alkalien und nachherige Entfärbung durch Säuren 
deutet ebenfalls darauf hin; reines, salzsaures Hydroxylamin dagegen gibt 
keine Bräunung. 

3. Die aus dem Reduciersalze hergestellte Reducierlösung weist eine 
braune Färbung auf und ist im übrigen klar und von ähnlichen Eigenschaften 
wie das Salz, jjur zersetzt sie sich rascher als der Brei. 

Der Preis des Reducffersalzes als auch der Lösung beträgt per 
Kilogramm 2 Mk., bei größeren Quantitäten 1*70 Mk. 

Es fragt sich mm, welche der beiden Substanzen die größere Reducier- 
kraft besitzt, resp. welche derselben reicher an Hydroxylamin ist. 

Maßanalytische Bestimmungen können in verschiedener Weise durch- 
geführt werden, da Chromsäure, Kaliumpermanganat, Jodsäure, Ferrisulfat etc., 
durch Hydroxylamin reduciert werden^). 

Ich wählte folgende Methode : Man wiegt 7 g des Salzbreies ab, versetzt 
mit 20 cm^ Wasser und 10 cm^ Schwefelsäure 66^ B. und kocht 5 Minuten lang. 
Hierauf wird in einem 100 cm^ Messkolben gespült, zweimal nachgewaschen, 
bis zur Marke angefüllt und gemischt. Von dieser Lösung bringt man 10 cm^ 
in ein großes Becherglas und fügt 25 cm^ einer gesättigten Eisenalaunlösung 
(400 ^f in 1 Liter Wasser) 5 cm^ Schwefelsäure 66^ B. in 50 cm^ Wasser zu. 
Es wird nun durch 10 Minuten kräftig gekocht, dann mit der dreifachen Menge 
kalten Wassers verdünnt und mit Kaliumpermanganat (19 ^f des Salzes in 
3 Liter Wasser) titriert. Die Zahl der verbrauchten Cubikcentimeter Chamäleon- 
lösung gibt die Procente des salzsauren Hydroxylamins an, durch welche 
sich die Reducierfähigkeit des analysierten Salzes ausdrücken lässt. 

Von dem reinen, getrockneten, salzsauren Hydroxylamin löste ich 
0*5793 g in Wasser auf und ergänzte auf 100 cm\ Die Reduction des Ferri- 
sulfates geht nach folgender Gleichung vor sich: 

2 Fcj (SO 4)3 + 2 NH3 . HCl = 4 FeSO^ + 2 Hj SO^ + Nj + Hj +2 HCl. 

Zur Oxydation von zwei Moleculen Ferrosulfat (2X1^2 = 304) mittelst 
Kaliumpermanganat (158-1) sind 0*4 Molecule KMn04 (158-1 X 04 = 63-24) 
nöthig; nun entsprechen zwei Molecule Ferrosulfat einem Molecule salzsauren 
Hydroxylamins (69 5). 

Es geben somit 158-1 g verbrauchtes Kaliumpermanganat 695 g salz- 
saures Hydroxylamin an; daraus berechnen sich für das abgewogene Quantum 
(0-5793 5f) salzsauren Hydroxylamins 0*52708^ KMnO^ oder 8*3 cm\ 

Mehrere Titrierungen mit je 10 cm^ des technisch reinen, im Exsiccator 
getrockneten, salzsauren Hydroxylamins ergaben im Durchschnitt den Verbrauch 
von je 8:28 cm^ Kaliumpermanganat statt 8 3 cm% was somit auf eine sehr ent- 
sprechende Reinheit des käuflichen salzsauren Hydroxylamins hinweist. 

Es konnte nun zur Analyse des Reduciersalzes und der Reducierlösung 
übergegangen werden. 

100^ des Reduciersalzes ergaben eine Reducierfähigkeit, welche 
16-5 g salzsaurem Hydroxylamin entspricht. 

100^ der Reducierlösung ergaben eine Reducierfähigkeit, welche 
10 g salzsaurem Hydroxylamin entspricht. 



1) Meyringh, dt. eh. Ges. 1877. 



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55. 

Nachdem beide Stoflfe gleich im Preise stehen, so ist das Reduciersajz 
Infolge seiner höheren Reductionskraft für die technische Verwertung vorzu- 
ziehen, wofür auch Gründe der größeren Haltbarkeit sprechen. 

Berechnet man die erhaltenen Resultate auf den Wert des Reducier- 
salzes und der Reducierlösung in Bezug auf reines salzsaures Hydroxylamin, 
so müsste das Reduciersalz mit 8*25 Mark, die Reducierlösung mit 5 Mark 
bezahlt werden, während ersteres im großen per Kilogramm zu 1*70 Mark ge- 
liefert wird. 

Wird salzsaures Hydroxylamin mit Silbemitrat versetzt, so entsteht 
durch Wechselwirkung salpetersaures Hydroxylamin, während Chlorsilber ge- 
fällt wird. 

Enthalten 100 g Reduciersalz 16*5 g salzsaures Hydroxylamin, so müsste 
bei der Fällung einer Auflösung von 1 g Reduciersalz mit Silbernitrat ein 
Chlorsilberniederschlag im Gewichte von 0-3407 g entstehen; da jedoch nur 
Spuren von Chlorsilber gefällt werden, so enthält das Reduciersalz nicht salz- 
saures Hydroxylamin, sondern, nach der Gegenwart von Kaliumsulfat zu 
schließen und der freien Schwefelsäure entsprechend, schwefelsaures Hydro- 
xylamin 2NH3O .H2SO4, welches in seinem chemischen Verhalten dem ersteren 
analog ist. 



Wiedergewinnung des Silbers aus den photographischen 
Rückständen mittelst Reduciersalz. 

Für derartige photographische Zwecke handelt es sich, das Hydroxylamin 
und Ätzkali durch billige Rohstoffe der chemischen Technik zu ersetzen, und eignet 
sich statt der Kalilauge die Laugen st ei n-Lösung, statt des salzsauren 
Hydroxylamins das Reduciersalz aus der badischen Anilin- und Sodafabrik, 
welche das Kilogramm zu Mark 2, bei Abnahme größerer Mengen zu Mark 1-70 
liefert. 

Die Methode der Reduction ist einfach, und handelt es sich hauptsächlich 
darum, das Reductions-Material möglichst vollständig auszunützen. 

Bevor ich jedoch darauf eingehe, erwähne ich noch, dass für den Fall, als man 
alle Silberrückstände auf nassem Wege, unter Vermeidung des Schmelzprocesses, 
reducieren will, selbe vortheilhaft zuerst in alten Fixierbädern zur vollständigen 
Lösung gebracht werden. Dieser Vorgang ist von Dr. Stolze empfohlen 
worden und ist auch sehr geeignet, die Arbeit zu vereinfachen. Man kann zwar 
Chlor-, Brom- und Jodsilber direct mit Laugenstein-Lösung und Reduciersalz 
behandeln ; die Masse wird dabei sofort unter Aufschäumen und Silberabscheidung 
schwarz; aber man weiß nicht, ob und wann die Reduction durch die ganze 
Masse vollständig stattgefunden hat, während man sich bei der Lösung stets 
leicht davon mittelst Fällungsproben überzeugen kann. 

Diese Art der Reduction der silberhaltigen Fixierbäder geht am sichersten 
und raschesten in der Wärme vor sich. 

Man gibt die alten Fixierbäder in ein großes Gefäß, erhitzt am Herde 
und versetzt mit heißer gesättigter Laugenstein-Lösung bis zur stark alka- 
lischen Reaction. Nun bringt man in einem größeren Becherglase eine 
kleine Portion des Reduciersalzes unter Zusatz von Wasser zur Lösung und 
versetzt mit Laugenstein-Lösung, bis rothes Lackmuspapier blau gefärbt wird; 
dabei tritt Aufbrausen ein. Diese alkalische Reducierlösung setzt man zum 
heißen Fixierbad und rührt mit eicem Holzstabe kräftig um. Die Reduction 
geht rasch vor sich, und der Niederschlag setzt sich in kurzer Zeit zu. Boden. 

Es handelt sich nun darum, zu erfahren, ob das Silber schon vollständig 
ausgeschieden wurde oder nicht. Um dieses zu erfahren, geht man folgender- 
weise vor: 

Man schöpft mit dem Becherglase eine Portion des gefällten Fixierbades 
heraus und filtriert (wenn sie nicht klar ist) etwas davon in eine Eprouvette. 

Man erhitzt nun die Lösung in der Eprouvette direct über einer Gas- 



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56 

oder Spiritusflamme bis zum Sieden. Bleibt die Lösung klar, so ist das Re- 
ductionsmittel bereits erschöpft; nun gibt man etwas Laugenstein-Lösung zu 
und erhitzt abermals. Entsteht ein Niederschlag, so gibt man zur Hauptlösung 
ebenfalls noch Laugenstein-Lösung und erhitzt weiter. Entsteht in der Eprou- 
vette durch Laugenstein-Zusatz kein Niederschlag, so gibt man einen Tropfen 
Reduciersalz-Lösung zu, schüttelt und erhitzt; entsteht ein Niederschlag, so ist 
auch zur Hauptlösung noch neutralisiertes Reduciersalz zu geben. Ent- 
steht aber weder durch Laugenstein, noch durch Reduciersalz eine Trübung 
der Probe in der Eprouvette, so ist die Fällung des Silbers bereits vollständig 
vor sich gegangen. 

Diese beschriebene, leicht durchführbare Probe muss so oft 
wiederholt werden, bis das Silber vollständig gefällt erscheint. 

Nun lässt man den Niederschlag absetzen, hebert sodann das silberfreie 
Fixierbad ab und bringt es zu dem Reste des allenfalls noch vorhandenen 
alten Fixierbades oder in den dazu bestimmten Behälter; es kann allenfalls 
noch etwas reducierend wirken. 

Zum Niederschlage setzt man abermals altes, silberhaltiges Fixierbad und 
wiederholt die Fällung, bis endlich die Rückstände aufgearbeitet sind. 

In dem Gefäße, in welchem die Fällung vorgenommen wurde, wird nun 
auch das Auswaschen des Niederschlages bewerkstelligt. Man füllt das Gefäß 
mit Brunnenwasser^), rührt um, lässt wieder absetzen, hebert ab und wieder- 
holt diesen Vorgang, bis eine Probe des Waschwassers mit Silbernitrat-Lösung 
fast nicht mehr getrübt wird. Nun spült man den Silberniederschlag auf ein 
Filter, wäscht mit heißem, destilliertem Wasser und verarbeitet schließlich das 
erhaltene Silber auf Silbemitrat. 

Ein Hauptaugenmerk ist beim ganzen Processe darauf zu 
richten, dass genügend Laugenstein zugesetzt wird. 

Die Silberabscheidung geht nach dieser Methode auch bei gewöhn- 
licher Temperatur vor sich, aber die Reduction verlangt in dem Falle mehr 
Zeit und auch mehr Reductionsmaterial; meist gewinnt man dann nur 90 — 
95 Procent des vorhandenen Silbers. 

Wo es bequem durchführbarist, erscheint eine Concentration 
der Fixierbäder durch Sonnenwärme sehr angezeigt. Diese Concen- 
tration geht in großen, flachen Schalen rasch vor sich; es wird dadurch bei den 
weiteren Arbeiten nach allen Richtungen Ersparnis erzielt; auch kann die 
ganze Reduction bei Sonnenhitze durchgeführt werden, wenn es die Verhält- 
nisse gestatten. 

Bei weiteren Versuchen ersetzte ich den Laugenstein durch gebrannten 
Kalk, und wurde in Gemeinschaft mit neutralisiertem Reduciersalze bei Koch- 
hitze vollständige Silberabscheidung erreicht, jedoch ist das reducierte Silber 
zur directen Darstellung von Silbernitrat auf nassem Wege nicht geeignet und 
muss in dem Falle der Schmelzprocess in Anwendung gebracht werden, welcher 
überhaupt wegen seiner Einfachheit den nassen Reductionsprocessen stets vor- 
zuziehen ist. 

Analytische Reactionen: Auf Nitrate wird geprüft, indem deren 
Lösung in der Eprouvette mit einem Krystall von Eisenvitriol versetzt, dann 
allmählich und ohne Schütteln concentrierte Schwefelsäure zufließen lässt; bildet 
sich um den Krystall ein braunschwarzer Ring, so deutet dies auf Salpeter- 
säure; auch salpetrige Säure gibt diese Reaction. Salpetrige Säure wird 
erkannt, indem man zur Lösung des Salzes einen Tropfen Jodkaliumlösung 
und einige Tropfen sehr verdünnter Schwefelsäure nebst etwas Stärkekleister 
setzt; bei Gegenwart von salpetriger Säure (Nitrate) entsteht blaue Jodstärke. 
Will man Nitrate neben Nitriten erkennen, so zersetzt man vorerst die Nitrite 



*) Heißes Wasser beschleunigt den Vorgang des Auswaschens. 



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57 

durch Kochen der Lösung mit Ammoniumchlorid: KNO, + NH4C1 = KC1 + N2 
-f-2H2 0. Nachdem die Jodstärkeprobe keine Blautärbung mehr zeigt, setzt 
man zu dieser Probe ein Stückchen Zink und tritt nun Blaufärbung ein, so 
waren neben dem Nitrite auch Nitrate vorhanden. 
I 

Helinniy He, findet sich in den leichten Gasmassen, welche den Sonnen- 
ball umgeben; in unserer Atmosphäre befindet es sich nur in sehr geringer 
Menge, ferner in einigen Quellen, z. B. Schwefelquelle Raill6re in Cauterets 
(Pyrenäen) und in skandinavischen Mineralien (Cleveit, Euxenit, Ytterspat etc.). 
Es ist ein Gas, welches in chemischer Hinsicht dem Stickstoff sich ähnlich 
verhält. 

Argon, Ar, ist in der Luft bis zu 1% enthalten, ferner im Meer-, Fluss- und 
Regenwasser; Verbindungen desselben sind noch nicht bekannt, es reagiert 
mit keinem chemischen Stoff. 

Luft. Die Luft ist ein constantes Gemenge von nahezu 
78V2 Liter Stickstoff, 21 Liter Sauerstoff und V^ Liter Argon per 
100 Liter; der Wasserdampf beträgt im Durchschnitt dem Volumen 
nach 0-847o; feuchte Luft ist leichter als trockene. Ein Cubikmeter 
mit Wasserdämpfen gesättigte Luft enthält bei 25® C. 82*5 g Wasser; 
gewöhnlich enthält die Luft nur die Hälfte (50— 707o) der zur 
völligen Sättigung nöthigen Dampfmenge. 

Der Wassergehalt kann mittelst Hygrometer festgestellt 
werden, zeigt dieses z, B. 207o relativen Feuchtigkeitsgehalt an, 
so heißt das, die Luft enthält nur Vs so viel an Wasserdampf, als 
sie bei der momentanen Temperatur enthalten könnte. Für Trocken- 
räume in der graphischen Industrie ist die Kenntnis der Luft- 
feuchtigkeit von Belang. 

Bei fast allen photographischen Processen spielt die Luft- 
feuchtigkeit eine Rolle, so z. B. bei den Platin- und den Staub - 
verfahren etc. Pigmentpapier ist, so lange es feucht ist, unem- 
pfindlich gegen Licht und wird erst während des Trocknens licht- 
empfindlich. Beim Kohledruck geht der Copierprocess nach dem 
Herausnehmen aus dem Rahmen etwas weiter, was von der Luft- 
feuchtigkeit abhängig ist; bei ganz trockener Luft geschieht dies 
nicht. — Wenn man von zwei gesilberten Albuminpapieren 
eines künstlich trocknet, das andere aber in feuchter Luft auf- 
bewahrt, so wird letzteres nach dem Copieren schneller, saftiger 
und tiefer tonen als das getrocknete, welches von Roth- in 
Schiefergrau umschlägt, ohne die violetten Töne zu durchlaufen. 
Die käuflichen Emulsionspapiere enthalten hygroskopische Stoffe 
und verderben rascher beim Aufbewahren an feuchter Luft, als an 
trockener. 

Beim Copieren kann man durch Auflegen von Gummistoffen 
auf der Rückseite des Papieres die Luftfeuchtigkeit abhalten, was 
besonders beim Platindrucke wichtig ist. Das Aufbewahren solcher 
Papiere geschieht in verlötheten Blechbüchsen, deren Luft durch 
geschmolzenes Chlorcalcium trocken gehalten wird. 

Der Kohlendioxydgehalt beträgt etwa 0037o» Ozon und Helium 
sind in Sparen vorhanden. Flüssige Luft beginnt bei — 193^ zu 



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kochen. Der Mensch braucht zur Athmung in 24 Stunden circa 
V4 f^ Sauerstoff, welcher durch Lunge und Haut aufgenommen 
wird. Es sollen daher die Dunkelkammern der Photographen mit 
Ventilatoren versehen sein; insbesondere ist zu beachten, dass 
Ammoniakdämpfe auf die Dauer eingeathmet, die Gesundheit in 
hohem Grade beeinträchtigen können. 

2. Schwefelgruppe: Schwefel, Selen, Telur. 

SchwefeL 

Der Schwefel findet sich im freien Zustande und in Verbindung 
mit Elementen. Er ist ein blassgelber, fester Körper, der verschiedene 
allotrope Modificationen zeigt (rhombische, monokline oder prisma- 
tische, amorpher plastischer Schwefel). 

Eine sehr fein vertheilte amorphe Form ist die Schwefel- 
milch, welche z. B. entsteht, wenn in ein Fixierbad eine Säure 
geräth. Schwefel löst sich im Schwefelkohlenstoff (bis 207o) und im 
Chlorschwefel in reichlicher Menge, wenig im Alkohol, Äther, 
in ätherischen und fetten Ölen. 

Bei Luftabschluss erhitzt, schmilzt er bei 111^, wird bei 
200® wieder zähe und bei 400® wieder dünnflüssig; siedet bei 
448*4®. An der Luft erhitzt, verbrennt er mit blassblauer Flamme 
zu Schwefeldioxyd SO^; bei Gegenwart von Sauerstofftiberträgern 
wie Platinmohr oder Eisenoxyd bildet sich Schwefeltrioxyd SO3. 

Die Lösung gewöhnlichen Schwefels in Schwefelkohlenstoff zersetzt sich 
im Lichte unter Auscheidung von unlöslichem Schwefel. 

Geschmolzener Schwefel bei 130° dem Sonnenlichte ausgesetzt, behält 
an der Oberfläche eine im Schwefelkohlenstoff unlösliche Modification. — Setzt 
man Kupferstiche Schwefeldämpfen aus, so haften letztere nur an den Schwärzen; 
presst man ein Blatt fest an eine Kupferplatte, so entsteht eine scharfe, halt- 
bare Copie. 

Verbindungen des Schwefels mit Sauerstoff und Wasserstoff. 

SH2 Schwefelwasserstoff 

IV 

502 Schwefeldioxyd HS02 0H = H2S03 schweflige Säure 

VI 

503 Schwefeltrioxyd SOj (H0)2 = Hj SO4 Schwefelsäure 
S2O3 Schwefelsesquioxyd (H2S2O4 Hydroschweflige Säure?) 
S2O7 Schwefelperoxyd (HSO4) Überschwefelsäure. 

Die vierwertige Form des S im SOj geht schon mit Wasser in die 
sechswertige Form über. Den Oxyden SO2 und SO3 entsprechen die Hydrate 
HS(0H)5 und S(0H)6, welche unter Wasserabspaltung übergehen in HSO2OH 
schweflige Säure und S02(0H)2 Schwefelsäure. 

Verbindungen in denen ein zweites Atom Schwefel zweiwertig auftritt, 

VI OH 
nennt man Thioverbindungen z. B. S02<C" Thipschwe feisäure. Entzieht 

SH 
man 2 Moleculen Thioschwefelsäure je 1 Wasserstoffatom, so entsteht die 
Tetrathionsäure (0H)02 S— S— S— SOjCOH) = H2S4O6; Pentathionsäure 
Hj S5 Oß. 



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59 

Schwefeldioxyd SO^ ist ein farbloses Gas von erstickendem, 
stechendem Gerüche, welches zu Hasten reizt. Es entsteht durch 
Einwirkung von Schwefelsäure auf Kupfer oder durch Zersetzung 
des in der Photographie gebräuchlichen Natriumsulfits mit einer Säure. 
Das Gas lässt sich bei geringem Drucke und Abkühlung verflüssigen 
und wird zu billigen Preisen verkauft; es dient zum Bleichen, zur' 
Desinfection, als Feuerlöschmittel. Es löst sich im Wasser bei 20® bis 
zu 40 Volumtheilen. Die Lösung enthält schweflige Säure H^SOg. 

Die schweflige Säure H^SOg zerfällt sehr leicht in Schwefel- 
dioxyd und Wasser; durch das Licht erleidet sie eine Veränderung, 
so dass sie aus Silbernitratlösung Schwefelsilber fällt und Chlor-, 
Brom- und Jodsilber reduciert. Mit Chlor verwandelt sie sich in 
Schwefelsäure : 

HsjSOg + Clj + H,0 = 2HC1 + HjjSO^. 

Aus Goldchlorid wird damit metallisches Gold abgeschieden. Sie 
nimmt aus der Luft leicht Sauerstoff auf und oxydiert sich zu 
Schwefelsäure. Sie wirkt somit reducierend und kräftig bleichend auf 
organische Farbstoffe, verhindert auch das Gelbwerden der Fixierbäder 
resp. der Gelatinetrockenplatten nach dem Gebrauche der alkalischen 
Entwickler, wie Hydrochinon, Pyrogallol, Eikonogen, Metol etc.; 
welche gelb bis braun färbende Oxydationsproducte in der Gelatine 
der Platten zurücklassen. Die schweflige Säure dient daher in 
geeigneter Verbindung zum Entfärben solcher Negative und wird 
auch auf Grund der Versuche des Verfassers den Fixierbädern ein- 
verleibt; man erhält dadurch die sog. saueren Fixierbäder für 
alkalische Entwickler, welche vom Verfasser 1889 in die photo- 
graphische Praxis eingeführt wurden. 

Die schweflige Säure röthet Lackmuspapier kräftig. Sie ist 
eine zweibasische Säure, welche schwach alkalisch-reagierende, 
normale und saure Salze von saurer Reaction gibt. Die Sulfite 
werden durch stärkere Säuren unter Aufbrausen und Entwicklung 
von Schwefeldioxyd zerlegt. Die Sulfite und Disulfite der Alkalien 
sind leicht löslich, die der alkalischen Erden schwer löslich im 
Wasser; die Sulfite spielen in der photographischen Praxis eine 
wichtige Rolle. 

Analytische Reactionen. 1. Die Sulfite geben mit Säuren SO2 ab. 
2. Chlorbaryum gibt weißes BaSOj, essigsaures Blei PbSOg,. beide löslich in 
Salpetersäure. 3. Silbernitrat gibt einen weißen Niederschlag, löslich in Sal- 
petersäure; Silbersulfit wird beim Kochen infolge der Silberausscheidung grau: 
Ag2S03-|-H2^ = '^&2"i' 11^28^4 '^O Setzt man zu einer mit Essigsäure ange- 
säuerten Sulntlösung Zinksulfatlösung, welcher man etwas Nitroprussidnatrium 
zugemischt hat, so tritt Rothfärbung ein, besonders auf Zusatz von etwas 
Ferrocyankaliumlösung. Diese Reaction dient zur Unterscheidung von Thio- 
flulfaten. 

Hydroschweflige Säure HjSOj ist nur in den Lösungen ihrer Salze 
bekannt; sie entsteht durch Einwirkung von Zink auf wässerige schweflige 
Säure oder auf Natriumbisulfitlösung, Sie wirkt sehr kräftig reducierend. Die 
anfangs gelbe Lösung entfärbt sich, wobei sich unterschweüigsaures Zink bildet 



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60 



und Schwefel abgeschieden wird. A. und L. Lumi^re machten darauf auf- 
merksam, dass die kräftig reducierende Wirkung zur Entwicklung ver- 
wendbar ist. Man legt die Platten in eine Lösung von schwefliger Säure und 
trägt möglichst schnell viel Zink ein. Leider riecht die Flüssigkeit höchst 
erstickend und entwickelt viel Wärme, auch bildet sich auf der Platte bald 
ein Schleier von Schwefelsilber. Die alkalischen Salze wirken ähnlich, aber 
schwächer (1887). 

Schwefeltrioxyd SO3 bildet sich beim Erhitzen von Sulfaten der 
Schwermetalle und Pyrosulfaten der Alkalimetalle. Es bildet durchsichtige, 
farblose Prismen, zieht begierig Feuchtigkeit an, wirkt auf org. Stoffe ver- 
kohlend; gibt leicht Sauerstoff ab. 

Schwefelsäure HgSO^ ist eine farblose, schwere, ölige und 
geruchlose Flüssigkeit. Bei dem spec. Gewicht von 1*842 oder 
66« B., bei 15« C. enthält sie lOOVo.HgSO^. 

Die Darstellung im großen beruht auf der Überführung von SOj mittelst 
Wasser und Salpetersäure in H2SO4 (Bleikammerprocess). Man erhält die sog. 
Kammersäure, welche durch Concehtration in Bleipfannen und Platinkesseln in 
93— 94% ige Schwefelsäure übergeführt wird; sie ist die gewöhnliche conc. 
Schwefelsäure des Handels. Verunreinigungen sind Salpetersäure, Selen, 
reducierende Substanzen, Blei, Eisen, Titan, Ammon, Halogene, ferner Fluss- 
säure, Stickoxyd, salpetrige Säure. 

Über den Gehalt der käuflichen Säuren H2SO4 oder SO3 bei ver- 
schiedenen spec. Gewichten gibt die Tabelle von Kolb genaue Auskunft. 





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100 Gew. 


r. enthalten 


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L Liter enthält in lig. 


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1-007 


1-5 


1-9 


2-4 


2-8 


0-015 


0-019 


0-024 


0-028 


2 


1-014 


2-3 


2-8 


3-6 


4-2 


0-023 


0028 


0-036 


0042 


3 


1-022 


3-1 


3-8 


4-9 


5-7 


0-032 


0-039 


0-050 


0-058 


4 


1-029 


3-9 


4-8 


61 


7-2 


0-040 


0-049 


0-063 


0-074 


5 


1-037 


4-7 


58 


7-4 


8-7 


0-049 


0060 


0077 


0-090 


6 


1-045 


5-6 


6-8 


8-7 


10-2 


0-059 


0071 


0-091 


0107 


n 


1-052 


6-4 


7-8 


10-0 


11-7 


0067 


0082 


0-105 


0-123 


8 


1060 


7-2 


8-8 


11-3 


13-1 


0-076 


0093 


0-120 


0-139 


9 


1-067 


8-0 


9-8 


12-6 


14'6 


0-085 


0-105 


0-134 


0-156 


10 


1-075 


8-8 


10-8 


13-8 


16-1 


0-095 


0-116 


0-148 


0-173 


11 


1-083 


9-7 


11-9 


15-2 


17-8 


0-105 


0129 


0-165 


0-193 


12 


1-091 


10-6 


130 


16-7 


19-4 


0-116 


0-142 


0-182 


0-211 


13 


1-100 


11-5 


14-1 


18-1 


21-0 


0-126 


0155 


0199 


0231 


14 


1-108 


12-4 


15-2 


19-5 


22-7 


0-137 


0-168 


0-216 


0-251 


15 


1-116 


13-2 


16-2 


20-7 


24-2 


0-147 


0-181 


0231 


0-270 


16 


1-125 


141 


17-3 


22-2 


25-8 


0-159 


0-195 


0-250 


0-290 


17 


1-134 


15-1 


18-5 


23-7 


27-6 


0-172 


0-210 


0-269 


313 


18 


1-242 


16-0 


19-6 


251 


29-2 


0-183 


0224 


0-287 


333 


19 


1-152 


170 


20-8 


26-6 


310 


0-196 


0-233 


0-306 


0-357 


20 


1-162 


18-0 


22-2 


28-4 


331 


0-209 


0-258 


0-330 


0-385 


21 


1171 


190 


23-3 


29-8 


34-8 


0-222 


0-273 


0-349 


0-407 


22 


M80 


20-0 


24-5 


31-4 


36-6 


0-236 


0-289 


0-370 


0-432 


23 


1-190 


211 


25-8 


330 


38-5 


0-251 


0-307 


0-393 


0-458 


24 


1-200 


22-1 


271 


34-7 


40-5 


0-265 


0-325 


0-416 


0-486 



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T. enthalten 


1 Liter enthält in kg. 


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1-210 


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28-4 


36-5 


42-4 


0-291 


0-344 


0440 


0-513 




26 


1-220 


24-2 


29-6 


37-9 


44-2 


0-295 


0-361 


0-463 


0-539 




27 


1-231 


25-3 


31-0 


39-7 


46-3 


0-311 


0-382 


0-489 


570 




28 


1-241 


26-3 


32-2 


41-2 


481 


0-326 


0-400 


0-511 


0-597 




29 


1-252 


27-3 


33-4 


42-8 


49-9 


0-342 


0418 


0-536 


0625 




30 


1-263 


283 


34-7 


44-4 


51-8 


0-357 


0-438 


0-561 


0-654 




31 


1-274 


29-4 


36-0 


461 


53-7 


0-374 


0-459 


0-587 


0684 




32 


1-285 


30-5 


374 


47-9 


55-8 


0-392 


0481 


0-616 


0717 




33 


1-297 


31-7 


38-8 


49-7 


57-9 


0411 


Ü-503 


0-645 


0-751 




34 


1-308 


32-8 


40-2 


511 


60-0 


0-429 


0-526 


0-674 


0-785 




35 


1-320 


33-8 


41-6 


53-3 


62-1 


0-447 


0-549 


0-704 


0-820 




36 


1-332 


351 


43-0 


551 


64-2 


0-468 


0-573 


0-734 


0-856 




37 


1-345 


36-2 


44-4 


56-9 


66-3 


0-487 


0-597 


0-765 


0-892 




38 


1-357 


37-2 


45-5 


58-3 


67-9 


0-505 


0-617 


0-791 


0921 




39 


1-370 


38-3 


46-9 


600 


70-0 


0-525 


0-642 


0-822 


0-959 




40 


1-383 


39-5 


48-3 


61-9 


72-1 


0546 


0-668 


0-856 


0-997 




41 


1-397 


40-7 


49-8 


63-8 


74-3 


569 


0-696 


0-891 


1-038 




42 


1-410 


41-8 


51-2 


65-6 


76-4 


0-589 


0-722 


0-925 


1-077 




43 


1-424 


42-9 


52-8 


671 


78-5 


0-611 


0-749 


0-960 


M08 




44 


1-438 


441 


54-0 


69-9 


80-6 


0-634 


0-777 


0-994 


1159 




45 


1-453 


45-2 


55-4 


70-9 


82-7 


5-657 


0-805 


1-030 


1-202 




46 


1-468 


46-4 


56-9 


72-7 


84-9 


0-681 


0-835 


1-070 


1-246 




47 


1-483 


47-6 


58-3 


743 


87-0 


0-706 


0-864 


1-108 


1-290 




48 


1-498 


48-7 


59-6 


761 


89-0 


0-730 


0-893 


1143 


1-330 




49 


1-514 


498 


61-0 


78-4 


91-0 


0-754 


0-923 


1-182 


1378 




50 


1-530 


510 


62-5 


800 


93-3 


0-780 


0-956 


1-224 


1-427 




51 


1-540 


52-2 


64-0 


820 


95-5 


0-807 


0-990 


1-268 


1-477 




52 


1-563 


53-5 


65-5 


83-9 


97-8 


0-836 


1-024 


1-211 


1-529 




53 


1-580 


54-9 


67-0 


85-8 


1000 


0-867 


1-059 


1-355 


1-580 




54 


1-597 


56-0 


68-6 


87-8 


102-4 


0-894 


1095 


1-402 


1636 




55 


1-615 


571 


700 


89-6 


104-5 


0-922 


1-131 


1-447 


1-688 




56 


1-634 


58-4 


71-6 


91-7 


106-9 


0-954 


1-17Q 


1-499 


1-747 




57 


1-652 


59-7 


73-2 


93-7 


109-2 


0-986 


1-210 


1-548 


1.804 




58 


1-672 


61-0 


74-7 


95-7 


111-0 


1-019 


1-248 


1-599 


1-863 




59 


1-691 


62-4 


76-4 


97-8 


1140 


1055 


1-292 


1-654 


1-928 




60 


1-711 


63-8 


78-1 


100-0 


116-6 


1-092 


1-336 


1-711 


1-995 




61 


1-732 


65-2 


790 


102-3 


119-2 


1-129 


1-384 


1-772 


2-065 




62 


1-753 


66-7 


81-7 


104-6 


121-9 


1-169 


1-432 


1-838 


2-137 




63 


1-774 


68-7 


84-1 


107-7 


125-5 


1-219 


1-492 


1-911 


2-226 




64 


1-796 


70-6 


86-5 


110-8 


129-1 


1-268 


1-554 


1-990 


2-219 




65 


1-819 


73-2 


189-7 


114-8 


138-8 


1-332 


1-632 


2-088 


2-434 




66 


1-842 


81-6 


000 


128-0 


149-3 


1-503 


1-842 


2-358 


2-750 





Die Schwefelsäure wirkt auf organische Stoffe zerstörend, 
hauptsächlich infolge ihrer außerordentlich wasserentziehenden Kraft, 
z. B. Kork und Holz werden durch Schwefelsäure verkohlt. In einem 
abgeschlossenen Räume wird durch die Schwefelsäure die Luft 



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62 

vollkommen trocken, auch feuchte Gase durch Schwefelsäure 
geleitet, werden dabei getrocknet. 

Behufs Verdünnung wird die Säure allmählich in das Wasser 
in dünnen Strahlen gegossen; es tritt dabei eine bedeutende Erhitzung, 
selbst beim Mischen von wenigen Cubikcentimetern der Säure mit 
etwas Wasser ein, so dass davon in gewissen Fällen praktischer 
Gebrauch gemacht werden könnte. 

Die Schwefelsäure ist eine sehr starke Säure und vermag 
andere Säuren aus deren Salzen in Freiheit zu setzen, wovon in der 
analytischen Chemie häufig Gebrauch gemacht wird. 

Durch Ca, Hg, Ag wird der Schwefelsäure Sauerstoff entzogen, 
daher hiebei SOg auftritt, auch Wasserstoff im Status nascens wirkt 
auf concentriertere Schwefelsäure derart, dass Schwefelwasserstoff 
gebildet wird. 

Die Schwefelsäure vermag neutrale, saure Salze zu bilden, 
Sulfate und Bisulfate. 

Die concentrierte Säure nimmt SO3 auf, dabei entsteht die 
Pyroschwefelsäure H2S2O7 (H2SO4 + SO3); ihre Salze bilden 
sich beim Erhitzen der Alkalidisulfate 2KHS04 = K2S2 07 + H^O. 

Die rauchende Schwefelsäure des Handels (Oleum) ist 
eine Mischung von SO3 mit H2SO4; sie enthält bis 807o SO3. 

Thioschwefelsäure, H2S2O3 auch dithionige oder unter- 
schweflige Säure genannt, lässt sich nur in verdünnter wässeriger 
Lösung durch Versetzung ihrer Salze, der Thiosulfate, darstellen, 
doch zerfällt sie fast sofort in Schwefeldioxyd, Schwefel und 
Wasser. H,S,03 = S0, + S + H,0. 

Vorher können folgende Processe vor sich gehen: 
Na2S2 03 + H2SO4 = H2S2O3 + NagSO, 
H2S2 03 = H2S + S02 + 
H2S + = H20 + S. 

Außerdem entsteht durch Einwirkung des Sauerstoffes auf 
noch unzersetzte Thioschwefelsäure die Tetrationsäure und bei gleich- 
zeitiger Einwirkung von SOg auf SH2 Pentathionsäure 
5H2S + 5SO2 = H2S5O6 + 5S + 4H2O. 

Das Auftreten von Schwefelwasserstoff beim Zersetzen einer 
Lösung von Fixiersalz mit Säuren lässt sich durch den Geruch 
wahrnehmen; sicher aber durch Einwirkung der entweichenden 
Gase auf Bleizuckerpapier, welches gebräunt wird. 

Nach Seyewetz und Chicandard kann die Zersetzung des 
Fixiersalzes durch Salzsäure durch folgende Gleichungen dargestellt 
werden: 2Na2S2 03 + 2HC1 = 2NaHS2 03 + 2NaCl 

2NaHS2 03 = NagSO^ + HgS + SO2 + S 
H2SO3 + Na2S2 03 = NaHSOg + S 
H2S + Na2S2 03 = NaHS03 + S + NaHS. 



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63 

Die Salze der unterschwefligen Säure entstehen bei der 
Mischung eines Alkalisulfites mit Alkalibisulfld und Jod: 

Na^SOg + Na^S + J = Na^S.Oa + 2Na J, 

oder beim Kochen der Sulfite mit Schwefel: 

Na2S03 + S = Na2S03. 

Photographisch von großer Bedeutung ist das unterschweflig- 
saure Natrium, welches Chlor-, Brom- und Jodsilber löst und daher 
als Fixiersalz Verwendung findet; als Antichlor findet es technische 
Verwendung, um das zum Bleichen verwendete Chlor in der Folge 
unschädlich zu machen. 

Die Arsenite, Antimonite und Stannite sind im Stande, das Thiosulfit zu 
Sulfit zu reducieren, während die Phosphite, Hypophosphite und Nitrite hierzu 
nicht befähigt sind; ferner wirkt Cyankalium reducierend auf Thiosufat ein. 

Die Reduction des Thiosulfats ist die seiner Bildung aus Sulfit und 
Schwefel gerade entgegengesetzte Reaction. 

Die Reducierbarbeit der Thiosulfate zu Sulfiten spricht für die Betrachtung 

VI 

des Oxyds als SOj S (SOj S + H2 ^)- ^^^ \s.sluxi annehmen, dass dieses Schwefel- 
atom weniger fest gebunden ist als das entsprechende Sauerstoflfatom im 
Schwefeltrioxyd und daher von Reagentien entrissen wird, welche SO3 nicht zu 
reducieren vermögen. 

Analytische Reactionen: 1. Zersetzung der Thiosulfate durch 
Säuren unter Schwefelabscheidung und Geruch von Schwefeldioxyd. 2. Chlor- 
baryum gibt in concentrierten Lösungen einen weißen, in viel Wasser löslichen 
Niederschlag BaS^Og. 3. Essigsaures Blei erzeugt einen weißen Niederschlag 
von Bleithiosulfat Fb So O3 löslich im Überschusse von Natriumthiosulfat und löslich 
in Salpetersäure. 4. Silbernitrat im Überschusse zugesetzt, erzeugt weißes 
Silberthiosulfat Ag2S203, welches sofort gelb, braun bis schwarz wird. (Ag2S). 
5. Alkalithiosulfate werden durch Eisenchlorid sofort rothviolett gefärbt. 

Überschwefelsäure HSO4 bildet sich durch Einwirkung des 
elektrischen Stromes auf die mäßig concentrierte Schwefelsäure der 
Accumulatoren; ihre Salze heißen Persulfate, letztere sind leicht 
löslich und kommen als Oxydationsmittel in den Handel; das 
Kaliumpersulfat KSO4 wurde zur Zerstörung von Fixlematron 
empfohlen;^) dem gleichen Zweck dient auch das Ammoniai- 
persulfat. 

Letzteres Salz NH4SO4 wurde von Gebrüder Lumi^re und 
Seyewetz in Lyon zur Abschwächung harter Negative empfohlen, 
da es die' Eigenschaft besitzt, vorzugsweise auf die undurch- 
sichtigsten Partien einzuwirken, dagegen die Halbtöne im Schatten 
aber verschont. Zuerst wäscht man die Platte nach dem Fixieren 
gut aus und legt sie in die Lösung von 5 g Ammoniumpersulfat in 
100 cm^ Wasser, bis die gewünschte Abschwächung eingetreten ist, 



*) Gib rieh erhielt damit Fleckenbildung auf der Bildschicht. Paul Jankö 
empfiehlt zur Zerstörung der letzten Spuren Fixiernatrons eine 2% ige Kalium- 
permanganatlösung und zwar für Gelatineplatten 1 Tropfen auf 100 cm^ Wasser, 
Gelatinepapier 1 Tropfen auf 200 cm^ Wasser, Albuminpapier 1 Tropfen auf 
400 cm^ Wasser. 



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64 

dann legt man das Negativ sofort in eine 107oigß Lösung von 
Natriumsulfit, während einiger Minuten, hierauf wird im Wasser 
gewaschen. 

Der chemische Process kann durch folgende Gleichung erklärt 
werden: NH.SO^ + Ag = AgNH.SO, 

Silberammoniumsulfat 

Obwohl das Ammoniumpersulfat, sowie das WasserstoflFhyperoxyd 
hervorragend energisch oxydierend wirkt, gestattet es dennoch auch 
Reductionsvorgänge. Wird z. B. eine Silbernitratlösung mit 
Ammoniumpersulfat versetzt, so scheidet sich Silber aus und O 
wird frei: 

NH^SO^ + H2 + AgNOg = NH^HSO^ + HNO3 + Ag + 0. 

Auf Grund dieser Reaction kann man die Art der Abschwächung 
der zu dichten Stellen erklären: Wenn man nämlich das Negativ mit 
Persulfat behandelt, dringt die Lösung sofort in die Schichte und 
bildet mit dem Silber das Doppelsalz Ag NH^ SO4, welches wieder 
durch das Persulfat reduciert wird und zwar insbesonders äußerlich 
auf der Gelatineschicht, dahier der Überschuss an Persulfat vor- 
handen ist, während im Innern dieser Process schwächer wird; 
daher kann man nur damit aus der Tiefe heraus abschwächen, 
während z. B. ein Oberflächenschleier, wie er bei Überexpositionen 
vorkommt, nicht abgeschwächt werden kann. Dazu verwendet man 
den Blutlaugensalzabschwächer. 

Di thion säure oder Unterschwefelsäure. Das Mangansalz bildet sich, 
wenn man Mangandioxyd mit schwefliger Säure behandelt Mn (SjOJ das Natrium- 
salz, wenn man auf Natriumsulfit Jod einwirken lässt. 2 Na« SO, -j- J = 2 Na J -f- 
+ Na, 8,0,. 

Lässt man Jod auf unter schwefligsaures Natrium einwirken, so entsteht 
das tetrathionsaure Natrium : 2 Na2 S, O3 + J2 = ^ Na J -f- Nj S4 Og. Prof. Vogel 
empfiehlt Jod in Stärkekleister zu geben, welcher zum Aufkleben von Silber- 
bildern bestimmt ist, um nach obiger Reaction die letzten Spuren von unter- 
schwefligsaurem Natrium zu zersetzen; Belitski*) weist daraufhin, dass das 
Na J das Bild ebenso rasch zerstört, als das Fixiersalz, andererseits wirkt nach 
Monaten auch das tetrathionsaure Natrium schädlich. Hanneke tritt für den 
Jodstärkekleister ein.^) 

Die Dithionsäure, die Trithionsäure, Tetrathionsaure, Pentathionsäure 
uud Hexathionsäure sind im freien Zustande leicht zersetzlich*, sie entstehen 
beim Aufeinanderwirken von SOj und SHj. 

Schwefelwasserstoff HgS, ist ein farbloses, unangenehm 
riechendes Gas, welches auf den Organismus schädlich einwirkt. 
Feuchtes Lackmuspapier wird von dem Gase geröthet; man 
bezeichnet das WasserstoflFsulfid als eine Sulfosäure, deren Wasser- 
stoff durch Metalle ersetzbar ist, wodurch Sulfo salze entstehen. 
Die Lösung des Gases im Wasser, das Schwefelwasserstoff- 



1) Eders Jahrbuch 1894, S. 237. 

2) Eders Jahrbuch 1894, S. 237. 



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65 

wasser, nimmt SauerstoflF ans der Luft anf und Schwefel scheidet 
sich ab; man bewahrt es daher in vollen gut verschlossenen 
Flaschen vor Licht geschützt auf. 

Chlor, Brom, Jod bilden mit HjS Chlor-, Brom-, Jodwasser- 
stoff und Schwefel scheidet sich ab. — In der Natur findet 
sich Schwefelwasserstoff in Schwefelquellen. Er wird dar- 
gestellt durch Zersetzung des sog. Einfach-Schwefeleisens 
mit verdünnter Schwefelsäure oder Salzsäure: 
FeS + HjSO^ = HjS + FeS04. 

Metalle, wie Silber, Blei, Kupfer werden durch 
Schwefelwasserstoff geschwärzt, auch Verbindungen 
dieser Metalle erhalten an der Oberfläche leicht eine 
Schichte von Schwefelmetall; der Photograph muss Einfache 
sich davor htlten, in Räumen, wo sich lichtempfind- oiwentwickiungsflMche. 
liehe Bromsilber-Trockenplatten oder lichtempfind- 
liche Papiere, Silberbäder befinden, SchwefelwasserstoflF abgebende 
StoflFe aufzubewahren; auf Negativen macht sich das Schwefelsilber 
als eine metallisch glänzende Schichte bemerkbar, die mit chemischen 
Mitteln kaum zu entfernen ist. Ziemlich leicht gelingt dies nach des 
Verfassers Versuchen auf mechanischem Wege durch Reiben eines 
mit Alkohol befeuchteten Lederfleckchens. Auch die fertigen Copien 
leiden an Orten, wo Schwefelwasserstoff in der Luft enthalten ist. 

Schwefelwasserstoff entweicht aus Lösungen von Schwefelleber, Schwefel, 
ammonium, welche zum Fällen der phot. Silberrückstände verwendet werden. 
Insbesonders aber entweicht viel Schwefelwasserstoff, wenn derartige Lösungen 
mit einer Säure versetzt werden. 

Analytische Reactionen: L Die Sulfide geben mit Säuren Schwefel- 
wasserstoff ab, welcher durch den Geruch erkennbar ist; ein Streifen von 
Filtrierpapier, mit essigsaurem Blei getränkt, wird durch H« S braun bis schwarz 
gefärbt. 2. Eine Lösung von Nitroprussidnatrium wird durch lösliche Sulfide, 
nicht aber durch freien Schwefelwasserstoff violetf gefärbt. 

Sulfide, Sulfite und Thiosulfate nebeneinander, erkennt man 
durch Abscheidung des Sulfides mittelst geschlemmten Cadmiumcarbonat ; eine 
Probe des Filtrates prüft man nach dem Ansäuern mit Essigsäure mittelst der 
Nitroprussidreaction auf schweflige Säure und mittelst Silbemitrat auf Thiosulfat. 

Sehr wichtig ist der Schwefelwasserstoff für die analytische Chemie 
indem dieses Gas oder dessen Lösung aus vielen schwach sauren Metallsalz' 
lösungen die Sulfide unlöslich, mitunter mit charakteristischen Farben, ab- 
scheidet, z. B.: Die Sulfide des 

A) Ag, Pb, Cu, Bi, Cd, Hg (Deren Sulfide sind im Schwefelammon unlöslich) 

B) Sn, As, Sb, Au, Pt (Deren Sulfide sind im Schwefelammon löslich). 
Manche Metallsulfide sind in Säuren löslich, werden aber durch Schwefel- 
wasserstoff aus alkalischer Lösung oder durch Schwefelammonium gefällt, z. B. 
die Sulfide des 

G) Fe, Co, Ni, Mn, ür, Zn. — AI und Cr werden dabei als Hydroxyde gefällt* 

Selen« 

Selen findet sich als Selenblei, mit Kupfer und Silber als 
Eukairit und Berzelianit, mit Thallium im Crookesit. Es wird aus 
dem Schlamme der Bleikammer dargestellt. 

Lainer A. Photographiscbe Chemie und Photochemie. 5 



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66 

Man erhält flockiges, rothes Selen, welches bei 100® plötzlich unter 
spontaner Erhitzung in das bläulichgraue, krystallinische Selen tibergeht. 
Amorphes Selen wird im Liclite krystallinisch — nach langer Erhitzung des 
amorphen Selens oder durch Auskrystallisieren desselben, aus 4er langsam 
abgekühlten, geschmolzenen Masse erhält man nach Siemens eine Modüication 
des krystallisierten Selens, welche weit besser leitet, weit mehr vom Lichte 
beeinflusst und von Wärmestrahlen nicht wesentlich beeinflusst wird, auch seine 
Eigenschaften ziemlich constant beibehält. Besonders 'auffallend unterscheidet 
sich dieselbe von der bekannten Modification dadurch, dass bei ihr die Leitungs- 
fähigkeit mit der Erwärmung des Selens — wie bei den Metallen — abnimmt ; 
während sie bei letzteren, wie bei den leitenden Ametallen zunimmt. 

Das bläulichgraue, krystallisierte, halbmetallische Selen leitet 
den elektrischen Strom, das amorphe und monokline Selen nicht. 
Bringt man ein in einen Stromkreis eingeschaltetes Stück Selen 
in das directe Sonnenlicht, so vergrößert sich sein Leitungsver- 
mögen sofort um das Zehnfache. 

Bidwell führt diese Eigenschaft des Selens darauf zurück, dass es 
nicht metallisch, sondern elektrolitisch leite, indem Selenide mitwirken. Letztere 
entstehen durch Berührung von Selen mit den Elektroden unter Einwirkung des 
Lichtes. Bestreicht man Kupferblech mit rothem Selen, so hält es sich im 
Dunkeln unverändert, belichtet man es aber unter einem Negativ, so erhält 
man einen photographischen Abdruck. Durch Selenidbildung wird das Kupfer 
angegriffen, durch Entfernung des Überzuges erhält man eine geätzte Platte. 
Bidwell glaubt, dass darauf basierend ein neues photomechanisches Verl'ahren 
begründet werden könnte. ^) 

Auf der Wirkung des belichteten Selens basierend, wurden 
sog. Telektroskope construiert, von welchen die Form, welche 
derzeit der Pole Szczepanik der Vorrichtung gegeben hat, das 
Problem, Bilder aus weiter Ferne zu übertragen, als praktisch 
gelöst erscheinen lässt.^) 

^) Philosoph. Magaz. 1897. Phot. Archiv 1897, S. 104. Eders Jahrbuch 
1898, S. 375. 

2) Aus der „Neuen Freien Presse" vom 18. März 1898. 

„Szczepanik erklärt, dass er durch das Telektroskop nicht bloß Bilder 
aus weiter Ferne übertragen, sondern überhaupt die ganze Telegraphie, wie 
sie jetzt besteht, überflüssig machen und beseitigen werde. Denn ebenso wie 
Bilder wirklicher Vorgänge wird das Telektroskop auch die Abbildung von 
Manuscripten und Druckwerken auf die weitesten Entfernungen im Nu tiber- 
tragen und dort mit einem Schlage das photographische Facsimile derselben 
auf einer empfindsamen Platte oder einem empfindsamen Papier fixieren. Diese 
Übertragung wird in. Bezug auf die Entfernung ebenso weit reichen, wie das 
Telephon.« 

„Das Bild, welches wie bei dem photographischen Apparate ein Linsen- 
bild ist, fällt auf einen Linienspiegel, das ist auf einen Spiegel, welcher mit 
einer durchsichtigen Farbenschichte bedeckt ist, durch die eine Linie gezogen 
ist, auf welcher allein der blanke Spiegel hervortritt. Durch diese spiegelnde 
Linie wird das Bild in Linien zerlegt. Ein zweiter Spiegel, dessen spiegelnde 
Linie gegen jene des ersten Spiegels quer läuft, zerlegt jene abgespiegelten 
Linien des Bildes in Punkte, und durch die Schwingungen dieser beiden Spiegel 
wird das ganze Bild in Punkte zerlegt, indem immer andere Punkte auf einen 
bestimmten Punkt des Apparates reflectiert werden. An diesem bestimmten 
Punkte findet sich nun die Selenzelle, welche durch Drähte mit einer Batterie 
verbunden ist. Es ist bekannt, dass Selen die Eigenschaft besitzt, durch 



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67 



Tellur 



ist ein seltenes Element, welches in Verbindung mit Gold, Silber, Blei, 
Wismut etc. vorkommt; es ist bläulichweiß, besitzt Metallglanz, leitet Wärme 
und Elektricitat mäßig gut, verbindet sich mit Schwefel und Selen, mit 
Wasserstoff etc. 

3. Halogene: Chlor, Brom, Jod, Fluor. 

Chlor. 

Das Chlor ist ein grünlichgelbes Gas, von durchdringendem, 
erstickenden Gerüche, welches Hustenreiz und Athemlosigkeit bewirkt; 
es lässt sich bei 0® und sechs Atm. Druck verdichten und kommt 
in flüssigem Zustande in Stahlflaschen gefüllt in den Handel. 



Beleuchtung seinen Widerstand gegen elektrischen Strom zu ändern. Wenn 
auf das Selen kein Strahl fällt, wird auch kein Strom in die zweite Station 
geleitet. Je stärker aber die Strahlen auf das Selen fallen, desto stärker ist 
die Wirkung in der zweiten Station." 

„Betreffs der Selenzelle will der Erfinder von vorneherein einen Einwand 
widerlegen, den die Fachmänner machen werden. Bekanntlich ändert das 
Selen je nach der Beleuchtung sofort seinen elektrischen Strom, behält aber 
sein Leitungsvermögen noch eine kurze Zeit bei. Wenn aber auf die Selen- 
zelle mit kolossaler Geschwindigkeit verschiedene Strahlen fallen, so möchte 
man meinen, dass wegen dieses Nachtheiles, den das Selen besitzt, auch seine 
Verwendbarkeit in Zweifel zu ziehen sei. Dagegen sagt aber der Erfinder: Ich 
habe diesen Nachtheil dadurch behoben, dass ich meiner Selenzelle die Form 
eines Ringes gab, durch den mittelst zweier Schleifcontacte der elektrische 
Strom radial geleitet wird. Der Selen ring wird durch ein Uhrwerk in 
constante Bewegung gesetzt, und dadurch wird erzielt, dass immer andere 
Stellen beleuchtet werden." 

„Bei der Abgabe des Bildes geschieht die Umwandlung der Elektricitat 
in Licht ebenfalls auf indirectem Wege. Im zweiten Apparat, in der Absage- 
station, befindet sich eine constante dauerhafte Lichtquelle, welche aber mit 
der in Verwendung stehenden Elektricitat nichts zu thun hat. Es ist eine 
Lampe, vor welcher zwei Schirme angebracht sind, deren jeder eine sehr feine 
Öffnung hat, so dass die Lampe immer nur ein Strahlenbtindel ausgibt. Die 
Öffnungen werden mittelst einer elektrischen Vorrichtung, welche durch Drähte 
in Verbindung mit dem Selenringe und dem Apparate gebracht ist, erweitert 
oder geschlossen, je nachdem der Strom stärker oder schwächer ist, oder aus- 
bleibt. Je stärker der Strom von der ersten Station geliefert wird, desto 
stärkere Lichtstrahlen können durch die Öffnungen in den Lampenschirmen 
durchgelassen werden. Diese Strahlen, welche durch die Öffnungen dringen, 
werden nun wieder von zwei im Winkel aufgestellten Linienspiegeln reflectiert. 
Wenn sich jetzt diese zwei Linienspiegel aufs genaueste unter demselben 
Winkel befinden, wie die Linienspiegel im Aufnahme- Apparate, so ist es klar^ 
dass der reflectierte Strahl im Reproductions- Apparate unter denselben Winkel 
auf eine Projectionsfläche fallen wird, unter welchem sich der Strahl im Auf- 
nahme-Apparate befand, der den Reiz auf die Selenzellen ausübte. Kurz 
gesagt — wenn die Linienspiegel von beiden Apparaten synchron schwingen, 
so sind immer die Strahlen unter demselben Winkel, und zwar ganz stet und 
unverrückbar. Die Schwingung des Spiegels geschieht so rasch, dass ein ganzes 
Bild in einem Zehntel einer S ec und e zerlegt, weitergeleitet und im zweiten 
Apparate wieder auf die Projectionsfläche projiciert wird. Die UnvoUkommenheit 
des Auges macht, dass es die rasch aufeinanderfolgenden Bilder behält, so 

5* 



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68 

Es wird dargestellt durch Einwirkung von Salzsäure auf Braunstein oder 
indem man vermischt: 18 Th. grobes Kochsalz mit 15 Th. fein gepulvertem, 
guten, von kohlensaurem Kalk freien Braunstein und gießt auf das in einem 
Kolben befindliche Gemenge eine völlig erkaltete Mischung von 45 Th. engl. 
Schwefelsäure und 21 Th. Wasser. Nach dem ümschütteln beginnt sehr bald 
von selbst eine gleichmäßige und anhaltende Entwicklung von Chlorgas. Sie 
kann, wenn sie abnimmt, durch gelindes Erwärmen sogleich wieder verstärkt 
werden. 

Die Auflösung von Chlor im Wasser heißt Chlorwasser. 
Dieses muss seiner Lichtempfindlichkeit wegen im Dunkeln auf- 
bewahrt werden. Es dient zu analytischen Zwecken, da es Brom 
und Jod aus dessen Verbindungen in Freiheit setzt: 
KBr + Cl = KCl + Br. 

Chlor ist ein starkes Oxydationsmittel, es scheidet im Lichte 
aus Wasser den SauerstoflF ab: 

H20 + Cl2 = 2HCl + 0. 

Daher übt das Chlor insbesonders auf org. Substanzen, wenn 
Spuren von Flüssigkeit vorhanden sind, eine sehr energische Oxy- 
dation aus, die selbst zu deren Zerstörung führen kann. Hierauf 
beruht die Wirkung des Chlors als Bleichmittel. Das Chlor zerstört Farb- 
stoffe, sowie Gährungs- und FäulnisstoflFe, es wirkt antibacteriell. 
Photographien werden durch Chlor gebleicht und selbst durch 
den Buchdruck hergestellte Bilder sind gegen die Wirkung des 
Chlors nicht beständig. 

Chlorwasserstoff HCl ist ein farbloses Gas von stechendem 
Geruch und sehr ätzenden Eigenschaften, röthet Lackmuspapier 
sofort; es zieht aus der Luft Wasser an und bildet damit weiße 



dass man eine ununterbrochene Vorführung des Bildes erhält. Es ist 
begreiflich, dass ein so ausgestalteter Apparat nur ein Bild geben kann, 
welches aus Licht und Schatten besteht, also ein einfarbiges Bild.** 

„Die Schwierigkeit der Reproduction der Farbe hat Szczepanik auf 
die einfachste Weise gelöst, und das Telektroskop zeigt seine Bilder in Farben. 
Es ist eine bekannte Thatsache, dass, wenn man ein Papier in gelber Farbe 
dicht liniert und dann quer darüber liniert, dem Auge die Mischfarbe Orange 
erscheint. Davon ist der Erfinder ausgegangen. Es wurde früher gesagt, dass 
die Strahlen im ersten Apparate und auch im zweiten Apparate zu ver- 
schiedener Zeit unter verschiedenen Winkeln sich befinden, aber doch immer 
in beiden ganz gleich. In beiden Apparaten, sagt der Erfinder, habe ich zwei 
gleiche Prismen fix festgesetzt, und zwar so, dass alle Strahlen durch diese 
Prismen durchgehen und sich darin brechen müssen. Dadurch wird nichts 
anderes erzielt, als dass das Bild in seinen Farben filtriert wird. Infolge 
der Gleichheit der Winkel, welche die Strahlen mit den Spiegeln einschließen, 
fällt auf ein und denselben Punkt in beiden Apparaten die gleiche Farbe des 
gebrochenen Strahles. Es sind nun an zwei solchen correspondierenden Punkten 
die Selenzelle und die Austrittsöffnung der Strahlen, die sich zum Bilde 
zusammensetzen, angebracht. Soll ein Orangepunkt hervorgebracht werden, so 
wird in der einen Linie auf die Selenzelle die gelbe Farbe, in der nächsten 
Linie wird der Nachbarpunkt des gelben Punktes in Folge der Schwingungen 
des Spiegels als Roth auf die Selenzelle wirken. Bei der Reproduction wirken 
die Nachbarpunkte zusammen Orange.** 



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69 



Nebel; die wässrige Lösung von Chlorwasserstoff bildet die Salz- 
sänre. Die concentrierte Salzsäure ist eine farblose, ätzeude 
Fltlssigkeit, die an der Luft raucht; sie löst Metalle lind- gibt 
damit die Metallchloride (resp. Chlorüre). Schwer löslich sind die 
Chloride des Silbers, Mercurochlorid, Kupfer — und Goldchlorör, sowie 
das Bleichlorid. 

Die reine Säure des Handels enthält circa 38 — 427o HCL 
Von Verunreinigungen können vorhanden sein: Schwefelsäure, Arsen, 
schwere Metalle, Thonerde, Kalk, Zinn, schweflige Säure, Chlor. 

Mischt man 3 — 6 Volumen Salzsäure mit einem Volumen 
Salpetersäure, so erhält man das Königswasser, welches wegen 
seines Gehaltes an Nitrosylchlorid NOCP) und freiem Chlor viele 
Metalle zu Chloriden auflöst; Gold wird in Goldchlorid, Platin in 
Platinchlorid verwandelt. 

Der Gehalt der Säure an HCl wird aus folgender Tabelle 
entnommen. 



Spec. 


Gehalt 


Spec. 


Gehalt 


Spec. 


Gehalt 


Spec. 


Gehalt 


Gewicht 


an % 


Gewicht 


an % 


Gewicht 


an o/o 


Gewicht 


an o/o 


bei 150 C 


HCl 


bei 150 C 


HCl 


bei 15« C 


HCl 


bei 150 C 


HCl 


1-212 


42-9 


1185 


36-8 


1157 


31-2 


1-129 


26-1 


1-210 


42-4 


1-180 


35-7 


1-156 


31-4 


1-125 


25-3 


1-205 


412 


1-175 


34-7 


1152 


30-6 


1-119 


24-1 


1199 


39-8 


M71 


33-9 


1145 


29-4 


1-144 


23-2 


1-195 


39-0 


1-166 


33-0 


1-139 


28-1 


1-102 


20-8 


1-190 


37-9 


1-161 


32-0 


1-135 


27-3 


1-049 


10-1 



Säuren des Chlor: 

ünterchlorige Säure HCIO bildet sich beim Einleiten von 
Chlor in Kalilauge KOH + Clg = KCl + HCIO; sie ist eine sehr 
schwache Säure, aber ein sehr starkes Oxydationsmittel; wird in der 
Bleicherei verwendet. Ihre Salze heißen Hypochlorite (Bleichsalze). 
Das Natriumhypochlorit ist als Eau de Labarraque bekannt, 
das Calciumhypochlorit in Mischung mit Chlorcalcium als Chlor- 
kalk; frtlher wurde Kaliumhypochlorit in wässriger Lösung als 
Eau de Javelle in den Handel gebracht. 

Eine Lösung von 15 cm^ Eau de Javelle in 1000 cm Wasser 
wurde zur Zerstörung der letzten Spuren Fixiernatrons in 
den Trockenplatten empfohlen. 

Man kann sich Eau de Javelle wie folgt selbst bereiten. Man löst 
125 ^ trockenen Chlorkalk in 1 Liter Wasser, verkorkt die Flasche gut und 



1) N0C1 + H20 = HN02 + HC1 
NOjCl + HjO = HNO3 + HCl 

Nitrylchlorid 



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70 

schüttelt sie zuweilen. In einer zweiten Flasche löst man 120 ^f gewöhnliche 
trockene Pottasche in 1 Liter Wasser, lässt beide Lösungen absetzen und 
gießt letztere langsam unter beständigem Umrühren zu der Chlorkalklösung, 
Nach -einer halben Stunde filtriert man durch Papier. Die so erhaltene Javelle'sche 
Lauge wird in einer gut verschließbaren Flasche an einem kühlen Ort auf- 
bewahrt. 

Chlorsäure HCIO, entsteht, wenn unterchlorige Säure unter dem Ein- 
flüsse des Lichtes zerfällt; ihre Salze, die Chlor ate, entstehen durch Kochen 
der Hypochloritlösungen; durch Einleiten von Chlorgas in Kalilauge entsteht 
KCIO3. Die Chlorsäure ist eine syrupdicke, sehr saure, geruchlose Flüssigkeit 
und bildet ein sehr energisches Oxydationsmittel; sie zerfällt im Lichte und 
geht in Überchlorsäure über. Die Chlorate üben in wässeriger Lösung keine 
oxydierenden Wirkungen aus, wohl aber beim Schmelzen, oder in Mischung 
mit brennbaren Stoffen beim Entzünden (Blitzpulver — Zündhölzchen). 

Überclilorsänre HCIO4 ist sehr flüchtig, siedet unter 100", entzündet 
Holz und Papier, ist explosiv und zersetzlioh. Sie bildet mit HjO eine krystal- 
lisierbare Verbindung HClO^-f-HjO. Die Salze: Hyperchlorate sind sehr 
beständig. 

Chlorige Säure HClOj ist nur in Salzen bekannt. AgClOj und Pb(C102)2 
sind sehr schwer löslich. 

Chlordioxyd ClOj erhält man durch Erhitzen von KCIO3 mit Oxa,l- 
säure nach dem Abkühlen als rothes, explosives Öl. Mit Wasser gibt es kejn 
saures Hydrat, mit wässerigen Alkalilösungen gibt es Chlorat neben Chloijit 
2KOH + 2C102 = KC102 + KC103. ! 

Chlorschwefel (Schwefelchlorür) SjClj rothgelbe Flüssigkeit von unan- 
genehmem Geruch, siedet bei 180^, ist ein vorzügliches Lösungsmittel für 
Schwefel (677o) und findet daher technische Verwendung zum Vulcanisieren d^s 
Kautschuks. ' 

Brom Br. 

Das Brom bildet eine tief rothbraune, in dicken Schichten 
fast schwarze Flüssigkeit von sehr unangenehmen, chloridähnlichem 
Gerüche; es verflüchtigt sehr rasch an der Luft; die Bromdämpfe 
greifen die Schleimhäute der Nasen, Augen heftig an. In Wasser 
löst es sich schwer und bildet damit gelbe bis rothe Lösungen, 
die im Lichte Bromwasserstoflf bilden. 

Bromwasser wird zur Verbesserung schieiernder Gelatineemulsionen 
(1 Tropfen pro 100 c///^ Emulsion) verwendet, es wirkt sehr kräftig, leider 
aber wird dabei auch die Lichtempfindlichkeit der Emulsion zumeist stark 
lierabgesetzt. Bromwasser wurde zur Ergänzung von Bromdämpfen für den 
Daguerrotypprocess verwendet und als Zusatz zu CoUodien. Robitschek ver- 
wendet ein sehr schwaches Bromwasser zur Wiederherstellung vergilbter 
Matrizen; in einem solchen Bade. geht die gelblichbraune Färbung des Negativs 
in ca. 8 Minuten zurück, dann legt man die Platte in Alkohol und trocknet sie. 

Brom vereinigt sich mit den Metallen wie Chlor und bildet 
damit die Bromide; sie werden aber durch Chlor leicht in Chloride 
übergeführt, — Blei- und Silberbromid sind im Wasser unlöslich. 
Es wirkt auf organische Stoffe substituierend, bei Ge^nwart von 
Feuchtigkeit ähnlich wie Chlor oxydierend, somit auch bleichend 
und desinficierend. Es wird zur Herstellung der photographisch 
wichtigen Bromide verwendet. — Brom wird aus den Brom und 
Brommagnesium enthaltenden Endlaugen der Camalitindustrie durch 



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71 

Einleiten von Chlor gewonnen. — Mit WassersoflF gibt Brom Brom- 
wasserstoff HBr. Die wässrige BromwasserstoflFsäure verhalt sich 
sehr analog der Salzsäure; sie bildet Salze, „die Bromide". Diese 
Säure neigt zur Gelbfärbung, da sie reducierende Eigenschaften hat 

Jod J. 

Das Jod bildet grauschwarze, glänzende Blättchen, beim 
Erwärmen violette Dämpfe und ist leicht sublimierbar. Im Wasser 
löst es sich wenig, dagegen leicht, wenn gleichzeitig Jodkalium 
oder Jodwasserstoff vorhanden ist. — Die wässrige Lösung bildet 
allmählich im Lichte Jodwasserstoff. Im Alkohol, Äther, Schwefel- 
kohlenstoff, Chloroform löst sich Jod leicht auf; letztere Lösungen 
zeigen dabei eine schön violette Färbung. — Mit Stärke bildet 
sich blaue Jodstärke. 

Reich an Jodaten sind die Natronsalpeterlager von Chile und Peru; 
gewisse Meeresalgen speichern Jod auf. Es wird durch Einwirken des Chlors 
auf die Jodide gewonnen oder durch Reduction der Jodate mit schwefliger Säure. 

Jodlösungen werden in der Photographie vielfach verwendet, 
z. B. eine alkoholische Jodlösung oder ein, freies Jod enthaltendes, 
unbrauchbar gewordenes CoUodion, zum Polieren der im nassen 
CoUodionverfahren gebrauchten Glasplatten, um damit die letzten 
Spuren von Verunreinigungen oder Silberabscheidungen wegzu- 
beitzen; ferner als Zusatz zu ReproductionscoUodien, damit selbe 
Contrastreicher unl klarer arbeiten, dabei leidet die Licht- 
empfindlichkeit. 

Jodtinctur wirkt in den Entwicklern für Bromsilberplatten 
verschieden. Verfasser stellte diesbezüglich Versuche an, deren 
Resultate in der photographischen Correspondenz publiciert wurden. ^) 

Der Jodzusatz zum Oxalat-Entwickler wurde zuerst von Wilde 
empfohlen. Nach seinen Angaben wird 1 g Jod in 200 cm^ Alkohol gelöst und die 
Lösung mit 200 cm^ Wasser verdünnt. In Eders Handbuch der Photographie 
finden sich über die Wirkung der Jodtinctur folgende Angaben : „ 10 — 20 Tropfen 
auf 100 cm^ Entwickler halten die Negative klar und schaden der Empfindlichkeit 
weniger als Bromkalium." 

Die ungleiche Wirkung der Jodtinctur in verschiedenen Entwicklern 
veranlasste mich, das Verhalten genannten Zusatzes eingehender zu studieren. 
Ich belichtete hochempfindliche Trockenplatten mittelst des Sensitometers von 
Warnerke und entwickelte stets 2 Platten gleichzeitig, die eine mit, die andere' 
ohne Jodzusatz. 

Im Oxalat-Entwickler ohne Jodzusatz erscheinen die ersten Nummern 
etwas rascher, als im 40 cm^ Oxalat-Entwickler mit 2 cm^ Jodtinctur; in 
letzterem Falle waren die Nummern bedeutend weniger gedeckt, das Negativ 
erschien flau, ohne dass die Empfindlichkeit gelitten hätte. Eine 
Verschiedenheit der Klarheit wurde nicht beobachtet. 

Diese Versuche weisen darauf hin, dass die Jodtinctur dann sehr gut 
verwendbar sein wird, wenn die Platten harte Negative geben; der Zusatz 



^) A. Lainer. Jod im Oxalat- und Pyro-Entwickler 1890. Jod im Hydro- 
chinon- und Eikonogen-Entwickler. 



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72 

von Jod mindert die Contraste, ohne die Emptindlichkeit za schädigen. Die 
Wirkung der Jodtinctur ist also entgegengesetzt der Wirkung des Brom- 
kaliums, welches die Contraste fördert. 

Jod im Pyrogallol-Ent Wickler macht das Bild rascher erscheinen, 
hat aber bei obigen Mengenverhältnissen einen sehr geringen Einfluss auf das 
Endresultat. 

Setzt man das Jod zuerst zur Sodalösung, statt zum gemischten Ent- 
wickler, so wirkt es sehr verzögernd, weil eben das Jod das NajCOj zersetzt. 
Wenn man die Jodtinctur zum gemischten Pyro-Soda-Entwickler setzt, so 
erhält man erst bei ungefähr der zehnfachen Menge, als beim Oxalatentwickler in 
Anwendung kamen, ähnliche, flaue Resultate. 

Eine Lösung von Jodkalium 1 : 100 wirkt ähnlich, doch vermisste ich 
dabei die volle Klarheit, i) 

Während man beim Bromkalium annimmt, dass es sich im Entwickler chemisch 
indiflferent verhalte, ist beim Jodzusatz die chemische Wirkung sehr deutlich 
wahrnehmbar. Jod und Jodkalium wirken auf die Silbersalze, so dass Brom- 
silber in Jodsilber und vielleicht auch das Silberbromür in Silberjodür über- 
führt werden. Dass ersteres der Fall ist, zeigt sowohl die veränderte Färbung 
der Schichte, als auch das langsame Fixieren, wie dies auch bei jodsilber- 
reichen Emulsionen der Fall ist. Für die Annahme der Bildung von Silber- 
jodür kann das ähnliche Verhalten der belichteten Jodsilber-Emulsionen bei 
der Entwicklung angeführt werden; die Entwicklung geht nämlich sehr 
allmählich vor sich und es resultieren dünne,, kraftlose Negative. 

Jod im Hydrochinon- und Eikonogen- Entwickler. Für folgende 
Versuche verwendete ich eine Auflösung von 1 g Jod und 50 cin^ Spiritus 
und verdünnte mit 50 cm^ Wasser. 

3—6 Tropfen dieser 1 proc. Jodlösung wirken als Zusatz zu 30 — 40 cm^ 
Hydrochinon-Entwickler außerordentlich auffallend. Das Erscheinen des 
Bildes wird nämlich sehr beschleunigt, das Bild erscheint fast momentan in 
allen Details und kräftigt sich erst bei längerer Entwickelung, die Contraste 
werden gemildert, und bei wenig contrastreicher Beleuchtung oder flau 
arbeitenden Platten tritt eine Verflachung des Bildes ein. Als Zusatz zu 
hart arbeitenden Hydrochinon-Entwicklern bewährt sich der Zu- 
satz von 1 — 3 oder 4 Tropfen obiger Jodtinctur vortrefflich und 
erreicht man dadurch eine sehr schöne Gradation der Halbtöne, während ein 
größerer Zusatz die Töne ausgleicht. Eine Verminderung der Empfindlichkeit 
wurde nicht beobachtet. 

4 Tropfen Jodtinctur in 40 crn^ Eikonogen -Entwickler wirken nicht 
sehr auffallend; mit und ohne Jodzusatz wurden 25^ W bei 3 Minuten dauernder 
Entwicklung erreicht; der Jodzusatz erhöht die Klarheit der Platte und wirkte 
günstig auf die Gradation; selbst 10 Tropfen J'odlösung ergaben hier noch 
keine Verflachung, doch wurde die Dichte der ersten Nummer sehr merklich 
gemindert. Jodtinctur in geringen Mengen wirkt somit im Eikonogen-Ent- 
wickler ähnlich wie beim Hydrochinon-Entwickler, wenn auch nieht in so 
kräftiger Weise. 

Eine Beschleunigung der Entwicklung wird bei Eikonogen durch 
den Jodzusatz nicht erreicht: es mtisste im Gegentheile zur Erreichung großer 
Dichte die Entwicklung verlängert werden. 

Es ist demnach im Jod- oder Jodkaliumzusatz ein sehr 
wertvolles Mittel gegeben, um während der Entwicklung mit Oxalat, 
Eikonogen oder Pyrogallol auf den Charakter des Negativs ein- 
wirken zu können. Während man Bromkaliumlösung 1 : 10 benützt, 
um eine größere Dichte oder mehr Contraste zu erzielen, erreicht 
man mit dem Jodzusatz das Gegentheil, und zwar in ver- 



*) Letztere Beobachtung machten auch Carey Lea, Szekely, Eder. 



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73 

schiedenem Grade^ je nach der Quantität des Zusatzes, und zwar, 
was sehr wichtig ist, ohne der Empfindlichkeit der Platte zu 
schaden. 

Es kann somit die zielbewusste Anwendung der Jodtinctur, 
resp. des Jodkaliums sowohl bei Momentaufnahmen, sowie bei 
Landschafts- und auch bei Porträtaufnahmen bei obigen Ent- 
wicklern bestens empfohlen werden. 

Jod bildet mit Wasserstoff die Jodwasserstoffsäure HJ, deren 
wässrige Lösung, besonders in concentrierter Lösung eine geringe 
Beständigkeit besitzt; sie besitzt eine starke Reductionskraft und 
wird zu dem Zwecke in der organischen Chemie vielfach ver- 
wendet. Ihre Salze, die Jodide, sind photographisch vielfach in Ver- 
wendung. 

Mit Jodwasserstoff gefüllte Kugeln scheiden an der belichteten Seite 
alimählich Jod aus: HJ = H + J. Jodsalze, wie reines Jodkalium, Jodnatrinm, 
Jodcalcium, Jodzink werden nach Berridge durch Licht nicht zersetzt, wohl 
aber bei Gegenwart von Cellulose, wonach sich Jod ausscheidet. 

Das Jod bildet Oxyde und Säuren, z. B. die Jod säure HoJjOg, welche 
farblose Krystalle bildet. Ihre Salze die Jodate: z. B. 2KCi03 + J2 = 
K2J2 0ß + Cl2, Kaliumjodid bildet sich auch durch Einwirkung von Kalium- 
permanganat auf Jodkalium in wässeriger Lösung. Baryumjodat verwandelt 
sich beim Erhitzen in sehr beständiges Perjodat: 5BaJ2 06H-Ba5(J06)2 + 
+ 8J + 9O2. 

Analytische Reactianen: Versetzt man Chloride,. Bromide und 
Jodide mit conc. Schwefelsäure, so entwickelt sich ijnter Aufschäumen 
farbloses HCl, ferner HBr durch Br gelb gefärbt und mit SOj ver- 
mengt, schließlich entsteht freies Jod neben SO2, S und HjS. — Die 
Silbersalze AgCl, AgBr, AgJ sind unlöslich im Wasser und Salpeter- 
säure, löslich in unterschwef ligsaurem Natrium; AgCl ist im verdünnten 
Ammoniak leicht löslich, AgBr ist in conc. NH3 schwer löslich, AgJ unlöslich. 
— Erhitzt man die Lösungen KCl, KBr, K J mit einem großen Überschuss von 
Eisenammoniakalaun, so geht zuerst nur Jod über, destilliert man dann mit 
Kaliumpermanganat weiter, so geht alles Brom über; aus dem Rückstande 
kann nach dem Ansäuern mit HNO3 das Cl durch Silbernitrat gefällt werden. 

Versetzt man eine Probe eines Stoffes mit Salzsäure und bläut das ent- 
weichende Gas Jodkalium-Kleisterpapier blau, so können HCIO, HCIO3, HBr 03-, 
HJO3, HNO2, HNO3, HsCrO^, H2Mn04, HMn04 vorhanden sein. Hypochlorite 
und Hypobromite fällen aus gelösten Manganosalzen braune Niederschläge. 
Schweflige Säure scheidet zuerst aus Bromaten Brom, aus Jodaten Jod aus; 
bei Chloraten bleibt die Flüssigkeit farblos, bei weiterem Zusatz von schwefliger 
Säure entstehen Chlor-, Brom- und Jodwasserstoff, welche mit Silbemitrat 
gefällt werden. 

Sind Chloride, Bromide, Jodide neben Sulfiden und von Cyan abge- 
leitete Säuren vorhanden, so versetzt man die Lösung mit Cadmiumnitrat und 
Ammoniumacetat, wodurch der Schwefel der Sulfide, sowie die Cyanverbindungen 
an Cadmium gebunden, abgeschieden werden, worauf die Halogene durch 
Silbernitrat gefällt werden können. 

Fluor. 

Fluor ist das reactionsfähigste Ametall, es verbindet sich mit 
allen Elementen, nur Sauerstoff, Gold und Platin widerstehen der 
Einwirkung des Fluors. Es ist ein grünlichgelbes Gas von stechendem 



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74 

Gerüche. Es bildet mit Wasserstoff Fluorwasserstoff HFL Letzteres 
wird erhalten durch Einwirkung von concentrierter Schwefelsäure 
auf pulverisierten Flusspat. Es bildet stechend sauer riechende, 
schädlich wirkende Dämpfe, welche sich durch Abkühlung leicht 
verdichten lassen. Mit Wasser ist die FluorwasserstoflFsäure in allen 
Verhältnissen mischbar. 

Neben der reinen Säure findet sich solche für technische 
Zwecke im Handel; die Flu s säure ist häufig stark arsen-, silicium-, 
fluorwasserstoflf- und schwefelsäurehaltig. Wichtig ist ihre Eigen- 
schaft, Kieselerde und Glas aufzulösen. Sie wird daher in Flaschen 
von Hartparaffin oder Guttapercha aufbewahrt. 

Ihre Salze heißen Fluoride, das Fluorsilber ist im Gegensatz 
zu ClAg, BrAg, JAg im Wasser leicht löslich; ebenso sind die 
Haloidsalze des Calcium sehr leicht löslich, sogar zerfließlich, 
während CaFl^ ganz unlöslich ist. — Eine SauerstoflFverbindung 
des Fluors konnte bisher nicht dargestellt werden. 

Das Mattätzen des Glases. Bis jetzt wurden zu den ver- 
schiedenen Recepten für Mattätzungen für Glas gewöhnlich Fluor- 
kalium oder Fluorammonium verwendet, wobei zur wässrigen 
Lösung Zusätze von Kalium- oder Ammoniumsulfat, Salzsäure, 
Essigsäure und Flussäure anempfohlen wurden. Nach neueren 
Angaben stellt man Mattsäaren ohne Zuhilfenahme der meist 
theuren Fluorsalze durch theilweise Neutralisation der Flussäure 
mit Soda und Pottasche her und theile ich im Folgenden zwei 
derartige Recepte mit. 

a) 10 g Soda werden in 20 ^Wasser; 10^ kohlensaures Kalium 
ebenfalls in 20 g Wasser warm gelöst, hierauf werden die Lösungen 
gemischt und mit concentrierter Flussäure versetzt; zu dieser Mischung 
kommen noch 10^ Kaliumsulfat gelöst in 10^ Wasser; ein kleiner 
Zusatz von Salzsäure gibt dem Matt ein schönes Korn. 

b) 4 cm^ Wasser, IV3 g Kaliumcarbonat pur., 72 ^^^ Fluss- 
säure, verdünnt, V2 ^^^ Salzsäure, 7» ^^^ Kaliumsulfat werden 
gemengt. Diese Mischung wird nun mit concentrierter Flussäure 
und Kaliumcarbonat oder auch Soda versetzt, bis eine entsprechende 
Mattierung erzielt wird. 

Diese beiden Recepte zur Herstellung von Mattätzflüssigkeiten 
sind weniger einfach als die Methode, nach welcher Herr Fach- 
lehrer Kampmann ^) in Wien die Mattätzflttssigkeit herstellt. 

In ein hölzernes Gefäß mit asphaltierten Metallreifen wird, bis 
etwa 7o d^s Volumens, höchst concentrierte Fluorwasserstoffsäure 
gegossen und dieselbe durch partienweises Eintragen von Krystall- 
soda theilweise neutralisiert; nach den ersten Zusätzen der Soda 
muss selbige im pulverisierten Zustande beigemischt werden; gleich- 
zeitig wird mit einem Glasstreifen oder Holzstabe umgerührt; wenn 

*) KampmanD, Decorierung des Flachgases u. s. w., Verlag bei 
Knapp in Halle. 



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75 

die Mischung dick wird und am Stabe wie geschlagener Schnee 
hängen bleibt, dann ist der Neutralisationsprocess zu beenden. Die 
Reaction der weißen, schaumigen Masse ist noch immer stark sauer. 
Da bei diesem Vorgange starke Kohlendioxydabscheidungen statt- 
finden und Dämpfe der Flussäure mit entweichen, so empfiehlt es 
sich, im Freien zu operieren. 

Diese nun aus Fluornatrium und freier Flussäure bestehende 
Masse wird in einem Kübel mit dem fünf bis sechsfachen Volumen 
Wasser oder selbst mit dem acht bis zehnfachen Volumen 
Wasser verdünnt, je nach der Concentration der verwendeten Fluss- 
säure. Nun wird eine Probeplatte geätzt, um den Grad der nöthigen 
Verdünnung beurtheilen zu können. Nach zweistündiger Einwirkung 
der Mattsäure soll die Mattierung dicht, gleichmäßig und im trockenen 
Zustande schön weiß sein. 

Ist die Säure zu stark, so erscheint die matte Fläche rauh, zer- 
fressen, ungleich dicht, grobkörnig und wie mit Krystallen bedeckt; 
im entgegengesetzten Falle, bei zu schwacher Säure, erhält man 
wohl eine gleichartige Mattierung, aber sie ist durchscheinend. 

Eine zu starke Säure wird einfach verdünnt, während bei 
schwachen Säuren ein neuer Zusatz von concentrierter und mit 
Soda versetzter Flussäure nothwendig ist. Nach letzterer Methode 
können auch schon stark gebrauchte unwirksame Mattsäuren wieder 
regeneriert werden. 

Um nun jenen, welche nicht im Großen arbeiten, sondern nur 
für den eigenen Bedarf Mattätzungen vornehmen, oder für Anfänger 
das probeweise Vorgehen beim Ansetzen der Ätze zu ersparen, 
führte ich in Gemeinschaft mit Herrn Kamp mann mehrere Ver- 
suche aus, um eine einfache, möglichst sichere Methode der Dar- 
stellung der Mattätze zu erreichen, welche ein Abstimmen der Ätz- 
lösung möglichst zu umgehen sucht, so dass man sogleich mit der 
erhaltenen Flüssigkeit eine gute Mattierung erhalten kann. 

Um bezüglich der käuflichen Flussäure einen Anhaltspunkt zu 
bekommen, war es wünschenswert, die Dichte derselben zu bestimmen. 
Zu dem Zwecke ließen wir in einem Glaskolben von etwa 260 cni^ 
Inhalt etwas Paraffin zerfließen und bedeckten die innere Wandung 
des Kolbens mit einer ziemlich dicken Schichte dieses Stoffes, so 
dass derselbe nach dem Erkalten, was durch Auffließ^n kalten 
Wassers beschleunigt wurde, möglichst gleichmäßig weiß erscheint 
und alle Glasstellen vollständig gedeckt sind. Hierauf wurde bis 
zu einer bestimmten Marke am Halse des Kolbens derselbe mit 
destilliertem Wasser gefüllt und bei 150^ C. das Gewicht des Wassers 
in dem tarierten Kolben bestimmt. Hierauf wurde das Wasser 
ausgeleert und einigemale mit käuflicher, concentrierter Flussäure 
ausgespült, schließlich mit derselben bis oben zur Marke gefüllt 
und bei derselben Temperatur von 15^ (Zimmertemperatur) die 
Flussäure gewogen. 



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76 

240 cw? Flussäure ergaben das Gewicht von 302 g. Dividiert 
man das Gewicht der Flussäure durch das Gewicht des gleichen 
Volumen Wassers, so ergibt sich eine Dichte der Flussäure von 
1-2583. 

Versetzt man nun 240 cw? obiger Flussäure von der Dichte 
1*2583 mit 600 g pulverisierter Krystallsoda, so erhält man eine 
Mattätzfltissigkeit, welche noch mit 1000 cm^ Wasser zu verdünnen 
ist. Das Gesammtvolumen wird etwa 1600 cm^ betragen. Diese so 
verdünnte Lösung dient zum Mattätzen des Glases. Nach längerem 
Stehen wird sich ein Bodensatz bilden und über demselben eine 
klare, wässrige Lösung. 

Bevor man zum Ätzen eines Glases übergeht, wird dasselbe 
vollständig gereinigt, hierauf mit einem Wachsrande ^) versehen 
und mit gewöhnlicher Flussäure (1:10) während einiger Minuten 
vorgeätzt, um eine höchst reine Glasfläche zu erhalten. Hierauf 
gießt man die Säure in eine eigene kleinere Flasche aus Kautschuk 
zurück, wäscht mit Wasser und überwischt dann die Platte mit 
einem reinen, weichen Schwamm, bis die Fläche nur mehr wenig 
feucht ist. 

Der Brei der Mattsäure wird aufgerührt und die Masse 0*5 
bis 1 cm hoch auf die Glastafel gegossen. Mit obiger Mischung 
erhält man schon nach einer Stunde eine normale schöne Mattierung. 
Wenn die Mattsäure älter oder öfters gebraucht ist, kann sie länger 
auf der Platte zur Einwirkung gebracht werden. 

Jetzt wird die Mattsäure in den Kübel zurückgegossen und 
das Glas mit Wasser abgespült. Sodann lässt man das Wasser 
so lange auf der Platte stehen, bis sich mit dem Finger oder mit 
einer Bürste eint? auf der Oberfläche des Glases gebildete Haut 
(Silicate) entfernen lässt, dann spült man wieder mit Wasser ab 
und trocknet. 

Diese Mattsäure ist keine sog. Schnellmattsäure, denn Schnell- 
mattsäuren ätzen schon in 5 bis 10 Minuten, jedoch ist das erlangte 
Matt sehr dünn und undicht. Man kann das nach der beschriebenen 
Methode erreichte kräftige Matt durch Abätzen mit Flussäure auf 
jeden gewünschten Grad der Transparenz bringen. 

Zum Gebrauche ist, wie schon erwähnt, die Normalmattsäure 
aufzurühren und sodann die trübe Lösung in Verwendung zu zieheiji. 
Sie ergab nach Einwirkung einer Stunde ein normales dichtes Matt. 
Die klare Lösung allein ergab nach Einwirkung von zwei Stunden 
ebenfalls ein gutes Matt; jedoch verliert diese klare Lösung nach 
wiederholtem Gebrauche ihre Kraft. Verwendet man nur den dicken 
Brei, ohne denselben in der Lösung aufzurühren, so erhält man 
nach einer Stunde auch ein kräftiges Matt. Lässt man die Matt- 
säure nur eine halbe Stunde einwirken, so erhält man nicht etwa 



*) Der Wachsrand wird durch Zusammenkneten von gelbem Wachs mit 
Unschlitt, Colophonium und Asphaltpulver u, s. w. hergestellt. 



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77 



ein dünnes Matt, sondern das Korn erscheint ungeschlossen, und die 
Glasplatte zeigt keine eigentliche Mattierung. 

Wer die Glasätzerei in ihrem ganzen Umfange eingehend studieren will, 
der findet in dem vom Herrn Fachlehrer C. Kampmann herausgegebenen 
Werkchen über „Decorierung des Flachgases'* Methoden eingehend 
beschrieben, wje sie in den vom Verfasser bei verschiedenen Wiener Firmen 
eingerichteten Ätzereien im Gebrauche stehen. 

4. Phosphorgruppe: P, As, Sb. 
Phosphor. 

Der Phosphor ist ein nahezu farbloser bis gelblicher, knoblauch- 
ähnlich riechender Körper, welcher unter Wasser aufbewahrt wird, 
da er sich an der Luft oxydiert. Er ist giftig und löslich im 
SchwefelkohlenstoflF. 

Wenn man mit Phosphor an der Mauer schreibt, so leuchtet die Schrift 
im Dunkeln infolge der Oxydation des Phosphors. An der Luft erwärmt, 
entzündet er sich schon bei etwa 60^ und verbrennt zu Phosphorpentoxyd 
PjOj, welch letzteres eine weiße, flockige Masse darstellt, die außerordentlich 
hygroskopisch ist. Der Phosphor wird aus gebrannten, thierischen Knochen 
dargestellt. 

Dem Lichte ausgesetzt, tiberzieht sich der Phosphor mit einer gelben 
und später roth werdenden Schichte, dem rothen Phosphor; diese allotrope 
Modifieation des Phosphors entsteht auch beim Erhitzen des Phosphors in 
einem sauerstoffreien Kaum bei 250° C. 

Der rothe Phosphor ist geruchlos, entzündet sich nicht beim Reiben, ist 
unlöslich in Schwefelkohlenstoff und nicht giftig. — Der gewöhnliche Phosphor 
findet in der Ztindhölzchenfabrication ausgedehnte Verwendung; der rothe 
Phosphor zu der Herstellung der Reibfläche für schwedische Zündhölzchen, 
welche Kalinmchlorat und Schwefelantimon nebst Bindemitteln enthalten. 

Phosphorsäure H3PO4 hat im concentrierten Zustande Syrup- 
consistenz, mischt sich leicht mit Wasser, bildet damit eine klare, 
stark sauer schmeckende Flüssigkeit, welche wenig ätzend wirkt 
und auch nicht giftig ist. Sie ist eine viel schwächere Säure als 
Schwefelsäure oder Salpetersäure. Sie entsteht durch Oxydation 
des Phosphors mit Salpetersäure. 

Spec. Gewichte verdünnter Phosphorsäure bei 15®: 



Spec. 
Gewicht 


Gehalt an 

H3PO, 

Procent 


Spec. 
Gewicht 


Gehalt an 
H,PO, 
Procent 


Spec. 
Gewicht 


Gehalt an 

H3PO, 

Procent 




1-887 
1-767 
1-648 
1-537 
1-440 


100 
90 
80 
70 
60 


1-393 
1-349 
1-306 
1-625 
1-226 


55 
50 
45 
40 
35 


1-189 
1-153 
1-120 
1-087 
1-057 


30 
25 
20 
15 
10 





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78 

Die syrupdicke Lösung gibt auch Krystalle. Die Phosphorsäure H3PO4 
fällt Albumin nicht und gibt mit BaClj keinen Niederschlag, mit AgNO^ erhält 
man einen gelben Niederschlag von Ag3P04. Sie bildet drei Reihen von Salzen, 
z. B. NaHjPOi Mononatriumphosphat, Na2HP04, Dinatriumphosphat, NagPO^ 
Trinatriumphosphat. 

Die tertiären Alkalisalze reagiren stark alkalisch auf Lackmus, die 
einfach sauren Salze reagieren auf Lackmus schwach alkalisch, auf PhenolphtalSin 
neutral; die zweifach sauren Salze reagieren auf Methylorange neutral-, auf 
Phenolphtalein sauer. 

In der Glühhitze werden die tert. Phosphate nicht verändert, die anderen 
unter Wasserabgabe in Pyrö- resp. Metaphosphate verwandelt. 

Die Pyrophosphate werden durch Säuren oder Schmelzen mit Alkali in 
Orthophosphate verwandelt. 

Ein sehr empfindliches Reagens auf Orthophosphorsäure ist das molybän- 
saure Ammoniak, welches damit beim Erwärmen einen gelben, pulverigen Nieder- 
schlag gibt. 

Beim Abdampfen und Erhitzen geht sie in PyrophosphorsäureH4P2 07 
über, welche mit AgNOg keinen Niederschlag gibt, und diese verwandelt sich 
beim Glühen in Metaphosphorsäure HPO3, welche glasartig aussieht; sie 
ist im reinen Zustande zerfließlich, zumeist ist sie mit Natron, Kalk oder 
Magnesia verunreinigt. Die Metaphosphorsäure fällt Chlorbaryum und gibt mit 
Albumin einen flockigen Niederschlag; beim langen Stehen oder Kochen ver- 
wandelt sie sich in die dreibasische Phosphorsäure. 

Die dreibasische Phosphorsäure H3 PO4 findet in der Photo- 
graphie mehrfach Anwendung; besonders bewährt sie sich infolge 
ihrer, das Papier wenig beeinflussenden Eigenschaften zur Platin- 
tonung von Mattpapieren, insbesonders der Matt-Celloidinpapiere; 
man verwendet sie zu dem Zwecke statt Salpetersäure^ welch 
letztere die Präparationen des Papiers zu stark angreift und zu 
gelben Lichtern Veranlassung gibt. — Auch im Anilindruck wurde 
die Phosphorsäure mit Erfolg verwendet. Im Pyrogallus-Entwickler 
erzeugt sie braune Negative. — In der Photolithographie dient sie 
infolge ihrer geringen aber gleichmäßigen Wirkung als Ätzmittel 
für den Überdruck, die Federarbeit und Kreidearbeit auf Kalksinter- 
platten etc. Phosphate finden als Zusatz zu Goldbädern Verwendung, 
femer in der Platinotypie. 

Phosphorige Säure H3PO3. Farblose, syrupdicke, sehr saure Flüssigkeit, 
die auch in Kry stallen erhalten werden kann. Sie ist ein sehr kräftiges 
Reductionsmittel. Sie ist zweibasisch, da nur 2 Atojne Wasserstoff durch 
Metall ersetzbar sind: 

H,hP03 = ^~P = (OH)2. 

Unterphosphorige Säure H3P02 = Hh2P02 bildet eine syrupdicke, sehr 
saure Flüssigkeit. Sie ist ein sehr kräftiges Oxydationsmittel, welches aus 
vielen Salzen das Metall ausscheidet. H bedeutet den durch Metalle ersetzbaren 
Wasserstoff, „h" ist nicht durch Metalle ersetzbar, demnach ist die unter- 
phosphorige Säure einbasisch, und die phosphorige Säure zweibasisch. 

Der Phosphor gibt ein sehr giftiges Phosphor wasserst off gas PH3 
und flüssigen selbstentzündlichen Phosphorwasserstoff P2H4, Phos- 
phorchlorür PCI3, Phosphorchlorid PCI5, Phosphor oxydchlorid POCI3 etc. 



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79 

Arsen» 

Das Arsen hat eine stahlgraue Farbe, Metallglanz, ist spröde, 
ßublimierbar (Arsenspiegel), der Dampf hat knoblauchähnlichen 
Geruch. Es ist sehr giftig. 

Es existiert eine amorphe graue uod amorphe schwarze Modification. 
Arsen oxydiert an der Luft und verbrennt beim Erhitzen zu Arsenhexoxyd 
AS4O6 Giftmehl. Letzteres findet Verwendung in der Glasfabrication, zur 
Bereitung aes Schweinfurter-Grüns, in der Kattundruckerei, als Conservationsmittel 
für ausgestopfte Thiere etc. (Gegengifte bei Arsenvergiftuhgen sind Eisen- 
hydroxyd und Magnesia). In wässeriger Lösung gibt A84O6 arsenige Säure 
H3ASO3. Arsenpentoxyd AsjOj gibt mit HjO die Arsensäure H3ASO4, 
Arsen Wasserstoff As Hg ist ein außerordentliches Gift. Rothes Schwefel- 
arsen oder Realgar AsS, Arsentrisulfid oder Auripigment AsjS, hat 
citronengelbe Farbe. Arsenpentasulfid AsjSj helldtronengelb, entsteht aurch 
Fällen von schwach-salzsauren Lösungen der Arsensäure oder arsensauren 
Salzen in der Wärme mit HjS; das Arsen in verdünnter Kalilange erleidet im 
rothen Lichte eine merklichere Oxydation, als im violetten oder grünen Lichte 
und im Dunkeln, ähnlich verhält sich arsenige Säure.*) 

Antimon. 

Das Antimon (Stibium Sb) wird aus dem Grauspießglanz 
gewonnen. Der metallische Charakter äußert sich beim Antimon 
noch mehr, als beim Arsen; es ist seinem äußeren Erscheinen nach 
ein Metall von bläulich weißer Farbe und starkem Glänze; es ist 
sehr spröde und lässt sich leicht pulverisieren. Es wird zur Legierung 
weicher Metalle verwendet, um ihnen mehr Festigkeit zu geben. 
Letternmaterial besteht aus 607o Blei, 257o Antimon und 157o Zinn. 

Durch Verbrennen des Antimons an der Luft erhält man das Anti- 
monhexoxyd Sb4 06 als weiße Dämpfe, beim Erhitzen wird es gelb, nimmt 
Sauerstoff auf und verwandelt sich in Antimondioxyd Sb02. . Das Oxyd 
bildet mit Säuren die Antimonoxydsalze. Antimonpentoxyd SbjOj 
erhält man durch Erhitzen des Antimons mit Salpetersäure; es bildet ein blass- 
citronengelbes Pulver; schwer löslich in Säuren; mit Alkalicarbonaten ge- 
schmolzen gibt es Antimoniate, durch Fällen derselben mit HNO3 erhält 
man Antimon säure H3Sb04 als weißen Niederschlag, durch Wasserabspaltung 
geht sie in Metantimonsäure HSbOg über. Es existiert ferner eine Pyro- 
antimonsäure H4Sb2 07, welche ein in kaltem Wasser fast unlösliches Natron- 
salz gibt: HjNajSbjOy-f-^Hjö- Antimon Wasserstoff SbHj. — Antimon- 
chlorür SbClg entsteht beim Erhitzen von Grauspießglanz mit Salzsäure; 
durch Wasser wird es in Hexoxyd und Salzsäure gespalten, wobei verschiedene 
Oxy Chloride (Algarothpulver) als Zwischenprodncte auftreten. Antimonchlorür 
bildet Krystalle, hat ätzende Eigenschaften, zieht HjO aus der Luft an und 
geht in eine butterartige Masse über. Antimonchlorid SbCl^ ist eine 
rauchende Flüssigkeit, geht leicht unter Chlorabspaltung in Antimontri- 
chlorid über und wird daher in der org. Chemie als Chlorübertrager 
verwendet. Antimontrisulfid SbjSj (Grauspießglanz) wird durch Fällen einer 
Lösung von Antimontrichlorid als rother Niederschlag erhalten. Antimon- 
pentasulfid SbjS^ oder Goldschwefel ist orangegelb, es wird durch Zersetzung 
des Schlippe'schen Salzes mittelst Säuren erhalten. 

Das Natriumsulf antimoniat NagSbS^ (Schlippe'sches Salz 
genannt) wird durch Kochen von gepulvertem SbgSj mit Schwefel 



Photochemie des Arsen's Phot. Arch. 1894, S. 149. 



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80 

und Natronlauge erhalten. Beim Concentrieren krystallisiert es in 
großen, gelben Krystallen, welche 9 Molecule HjjO enthalten und 
sich an der Luft mit einer braunen Schichte von Sb2S5 überziehen, 
daher es in gutschließenden Gefäßen aufbewahrt werden muss. Es 
wird das Schlippe'sche Salz (10 Theile in 100 H^O und 5 Theile NH3) 
zur Verstärkung von Negativen verwendet, welche dabei roth 
bis rothbraun werden. Die Schwefelwasserstoff- Entwicklung des 
Schlippe'schen Salzes ist für Silberbäder gefährlich. Die Lösung des 
Salzes trübt sich nach kurzer Zeit an der Luft; durch den Zusatz 
von Ammoniak bleibt es einige Tage klar. Obige Lösung wurde auch 
zur Wiederverstärkung verblichener, mit Quecksilber verstärkter 
Negative empfohlen, letztere werden gelbroth und sind dann be- 
ständig. 

5. Kohlenstoffgruppe: B, C, Si, 6e. 

Die Elemente dieser Gruppe sind starre, sehr schwerflüssige 
Grundstoffe. 

Bor. 

Das Bor bildet rothe, gelbe bis farblose Krystalle von hohem 
Lichtbrechungsvermögen und großer Härte. Es kommt in der Natur 
in Form von Borsäure und von Boraten in vulcanischen Gegenden 
und in Kalisalzlaugen vor. 

Borsäure H3BO3 bildet weiße, schuppige Krystalle, wovon sich 
1 5^ in 26 cw? Wasser löst. Lackmus wird davon schwach 
geröthet, Curcuma wird gebräunt, wodurch eine Verwechslung 
mit Laugen eintreten könnte; jedoch wird das Carcumapapier beim 
Trocknen in mäßiger Wärme roth gefärbt; eine weingeistige Lösung 
brennt mit grüner Flamme. Sie wirkt antiseptisch und ist giftig. 
Sie wird als Zusatz zu gemischten Ton- und Fixierbädern empfohlen. 
Die Borsäure wurde als Zusatz zum Eisen-Entwickler für CoUo- 
dion-Negative verwendet und zur Herstellung von positiven Glas- 
bildern, um denselben einen weichen Ton und weiche Modulation 
zu geben. 

Beim Erhitzen verliert die Borsäure HjO und geht in die Metabor- 
säure HBO2 über. — Die meisten Borsalze leiten sich von der Tetrabor- 
säure H2B4O7 ab. 

Die Borate werden infolge ihrer schwach alkalischen Wirkung 
als Zusatz zu Goldbädern empfohlen, um die dreiwertige Verbindung 
in eine einwertige überzuführen; eine wichtige Anwendung finden 
sie in der Photokeramik, da sie leicht schmelzen und das Schmelzen 
anderer Körper befördern. Boratgläser werden in der Jenenser 
Glasschmelzerei für optische Zwecke (Linsen) erzeugt. 

Kohlenstoff. 

Der Kohlenstoff findet sich in der Natur als Diamant und 
Graphit (Wasserblei oder Reißblei) und ist der wesentliche Bestand- 



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81 

theil des Torfs, der Braunkohle, Steinkohle und des Anthracits. Mit 
Sauerstoff verbunden macht er mit den Metallen der alkalischen £rden 
die Hauptmasse der Gebirge aus, In der Atmosphäre sind einer Be- 
rechnung nach über 650 Billionen Kilogramm Kohlenstoff in Form 
von Kohlendioxyd vertheiit, eine Menge, welche mehr beträgt als das 
Gewicht aller Pflanzen und der bekannten Braun- und Steinkohlen- 
ablagerungen auf dem ganzen Erdkörper. ^) Diamant, Graphit und 
organische Kohle sind geruchlos, nicht schmelzbar, bei Luftabschluss 
feuerbeständig und in allen Lösungsmitteln unauflöslich; bei Luft- 
zutritt verbrennen sie zu CO^. 

Der Graphit bildet eine grauschwarze, glänzende, grau- 
abfarbende, sehr weiche Masse, welche zu Bleistiften verwendet 
wird. Alle natürlich vorkommenden Graphite enthalten 5 — 15% 
Asche. Infolge seiner Unschmelzbarkeit stellt man aus Graphit und 
Thon feuerfeste Schmelztiegel her. Er leitet Wärme und Elek- 
tricität gut und wird daher in der Photogalvanographie zum Leitend- 
machen (Graphitieren) der Gelatinereliefmasse verwendet. 

Da der Graphit weder von Alkalien, noch von Säuren ange- 
griffen wird, so eignet er sich zum Einstauben der letzten Scharf- 
ätzungen (Zinkätzung), indem er der weichen Farbe mehr Härte 
und Widerstandsfähigkeit verleiht und durch Wärme nicht weich 
wird. Man verwendet zu diesem Zwecke nur geschlämmten Graphit, 
damit er sandfrei ist und die Zinkplatten nicht verkratzt. 

Amorphe Kohle wird durch Verkohlung organischer, wasser- 
stoffhaltiger Kohlenstoffverbindungen erhalten. Bei sehr hoher Tem- 
peratur scheidet sich der Kohlenstoff nicht amorph, sondern als 
Graphit aus (Hochofengraphit). Bei der unvollständigen Verbrennung 
der Kohlenstoffverbindungen verbindet sich zunächst der Wasserstoff 
mit dem zugeftihrten Sauerstoff der Luft, während der Kohlenstoff 
in Gestalt feiner zarter Flocken, welche man als Ruß bezeichnet, 
abgeschieden wird. Die Unveränderlichkeit dieses feinen Kohlen- 
staubes bei der Einwirkung des Sauerstoffes der Luft, des Wassers, 
der Säuren und Alkalien bedingt, dass der Ruß eine vielseitige An- 
wendung zur Bereitung der Druckerschwärze, Tusche, Anstriche, 
Firnisse etc. findet. 

Zur Bereitung des Rußes eignen sich besonders Materialien,, 
welche schon einen möglichst hohen Gehalt an Kohlenstoff besitzen 
und wenig Wasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff und Aschenbestand- 
theile enthalten, so besonders Backkohle, Harze und Theere, oder 
die aus letzterem gewonnenen Öle und Pechsorten. 

Die Rußbereitung wurde früher und auch heute noch an 
manchen Orten aus Kienholz (Kienruß) durchgeführt; wobei der 
Rauch verkohlender, terpentinbaltiger Hölzer in Kammern geleitet 
wird, wodurch schon eine Sortierung in verschieden feine Rußmassen 



^) Ein Mensch von 70 leg Gewicht enthält in Form von Verbindungen. 
12 Tcg Kohlenstoff. 

Lainer A. Photographische Chemie und Photochemie. g 



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62 

stattfindet. Um den Ruß von empyreumatischen Stoffen zu befreien, 
wird er in Eisenblechkapseln fest eingestampft, letztere mit einem 
gut schließenden Deckel verschlossen und in gusseisernen Cylindem 
erhitzt. Der so ausgeglühte (calcinierte, gebrannte) Ruß (noir de 
fum6e calcin6; bums black) dient besonders für lithographische 
Arbeiten. Er dient ferner zur Herstellung der Kohlenbilder und 
gibt eine deckende Farbe, wenn man ihn mit Gummi und Spiritus 
oder mit Honig anreibt. Mit Firnis vermischt, dient er den Optikern 
zum Schwärzen der inneren Metalltheile optischer Instrumente. 

Der sogenannte Lampenruß wird erhalten, wenn man einen 
concaven, kalten Gegenstand, z. B. einen eisernen Löffel in die 
Flamme brennenden Terpentinöls hält, wo er sich dann mit feinem 
Ruß beschlägt. 

Weinreben schwarz wird durch Verbrennen der im Früh- 
jahr abgeschnittenen Weinreben, Frankfurterschwarz durch Ver- 
brennen der Weintreber und das sog. spanische Schwarz durch 
Verkohlen der Korkabschnitzel gewonnen. Schwarzer Tusch 
(chinesischer Tusch) wird bereitet, indem man Kampfer bei 
schwachem Luftzutritt verbrennt, den ausgeschiedenen, höchst fein 
vertheilten Kohlenstoff sammelt und mit einem Bindemittel und 
etwas Moschus versetzt und in Stängelchen formt. Nicht zu ver- 
wechseln damit sind die sog. chemischen (autographische) 
Tusche^), welche gewöhnlich aus Harzen, Seife, Talg, Wachs 
und feinstem Lampen- oder Kienraß besteben; die chemische, 
autographische oder lithographische Kreide ist ähnlich zusammen- 
gesetzt. 

Die gewöhnliche Druckfarbe besteht aus 1 Gewichtstheil 
Ruß und 15 Theilen Firnis: sie dient als Grundlage vieler anderer 
Farben, z. B. der Überdruckfarbe, der Wachsfarbe etc. Kreide- 
farbe besteht aus feinstem in Leinölfirnis geriebenen Lampenruß, 
während die Tonfarben und die bunten Farben, wie sie im Licht- 
druck verwendet werden, aus gewissen Lackarten und Erden etc. 
in Leinölfirnis abgerieben, bestehen. 

Außer genannten Rußarten gehören zu den amorphen Kohlen 
die Gaskohle, welche die Elektricität sehr gut leitet und daher 
zu galvanischen Batterien verwendet wird, der Coaks, welcher sich 
in seinen Eigenschaften dem Graphit nähert. Sie sind ziemlich gute 
Wärme- und Elektricitätsleiter. Die Holzkohle, welche sich durch 
die Fähigkeit, Gase und Dämpfe in hohem Grade zu absorbieren, 
auszeichnet, wirkt auch fäulniswidrig und wird zur Conservierung 
des Fleisches, des Trinkwassers etc. verwendet; die Thierkohle 
(Knochenkohle, Blutkohle), besitzt die Fähigkeit, Farbstoffe ihren 
Lösungen zu entziehen. 

Der Kohlenstoff bildet mit Wasserstoff eine unbegrenzte Menge von 
Verbindungen, in welche auch alle anderen Elemente, namentlich Sauerstoff 



^) Chemische Tusche von Angerer, Lemercier, Klimsch etc. 



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83 

und Stickstoff eintreten können. Die Kohienstoffverbindungen werden gesondert 
abgehandelt und bilden den Inhalt der organischen Chemie. Es werden hier 
nur die einfachsten Kohienstoffverbindungen angeführt. 

Methan oder Grubengas CH4 ist ein färb- und geruchloses Gas, 
welches angezündet mit schwachleuchtender Flamme brentit;.tnit Luft gemengt, 
ist es explosiv und bildet die sog; schlagenden Wetter der Kohlengruben. Es 
bildet sich bei der Fäulnis, bei trockener Destillation org. Stoffe (im Leucht* 
gas). Wird dargestellt mittelst Aluminiumcarbid C3Al4 + 12H20 = 3CH4-]- 
4Al(0H)3. 

Äthan oder Äthylwasserstoff C,Hg ist ein farbloses Gas, welches 
angezündet mit schwach leuchtender Flamme brennt; es ist im Rohpetroleum 
gelöst. . 

Äthylen oder Ölbildendes Gas C^H^ bildet sich bei der trockenen 
Destillation von Holz, Steinkohle und Kohienstoffverbindungen und ist daher 
im Leuchtgas enthalten; es ist ein farbloses Gas von eigenthümlichem Gerüche; 
brennt mit hell leuchtender Flamme. 

Acetylen CjHj bildet sich bei der Destillation vieler Kohienstoffver- 
bindungen; es gibt dem Leuchtgas den ihm eigenen, penetranten Geruch. Es 
wird durch Zersetzung des Calciumcarbids mit Wasser dargestellt CaCj-f- 
2H2 = Ca(OH)j + C2H2. 

CH3CI; CHjCl.; CHCI3 (Chloroform); CCI4 Tetrachlorkohlenstoff. Diese 
Verbindungen entstehen durch die Einwirkung von Chlor auf Methan CH^, 
indem ein Atom H nach dem anderen durch Cl ersetzt wird. Man nennt einen 
derartigen Einwirkungsprocess Substitution und die Producte Substitution s- 
producte.*) 

Kohlendioxyd COg findet sich als Gas in der Luft (004 
Volumen ®,o), entströmt an manchen Stellen der Erde (z. B. Hunds- 
grotte in Neapel); im Erdinnern wird es in Berührung mit Wasser, 
von diesem in großen Mengen absorbiert; das Wasser enthält dann 
Kohlensäure (H^O + C02 = H2C03). Geringe Mengen Kohlensäure 
HjCOg enthält jedes Quellwasser. 

In Verbindung mit Calcium bildet die Kohlensäure den Kalkstein, 
Marmor, Kreide, Dolomit. Kohlendioxyd entsteht bei der vollständigen Verbrennung 
des Kohlenstoffs, bei den Fäulnis», Verwesungs- und Gährungsvorgängen, bei 
der Athmung. Beim Verbrennen von Kohle bei ungentigenderLuftzufuhr, 
entsteht Kohlenoxyd CO, das ist ein färb- und geruchloses Gas, welches 
eingeathmet sehr giftig wirkt; Luft wirkt giftig, wenn sie O'Oö^o CO enthält. 

Man erhält Kohlendioxyd COj bei der Zersetzung der Salze der Kohlen« 
säure, der Carbonate mit Säuren oder durch Glühen 
CaC08 = CaO + C02 
NajCOj + HjSO^ = HjO + COj + NajSO^, 

Kohlendioxyd ist farblos, von prickelndem Geruch und säuerlichem Ge- 
schmack. Bei 0^ und 36 Atmosphären Druck wird es flüssig. Das flüssige Kohlen- 
dioxyd ist eine sehr bewegliche Flüssigkeit, welche bei freiem Ausfließen zu 
festem Kohlendioxyd gefriert. Letzteres bildet eine weiße, schneeähnliche Masse, 
welche mit Äther eine der wirksamsten Kältemischungen gibt. 

Kohlendioxyd wird in der Glühhitze durch Zink redueiert: 
Zn + COg = ZnO + CO. Die grünen Theile der Pflanzen reducieren 
das CO2 unter Mithilfe des Sonnenlichtes, wobei Verbindungen von 
Kohlenstoff, Wasserstofl^ und Sauerstoff entstehen, welche zum Auf- 
bau des Pflanzenkörpers dienen. 



*) Diese Verbindungen werden im II. Th. I. Abth. genau beschrieben, 

6* 



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84 

Die Carbonate der Alkalien^ die Dicarbonate der Alkalien 
und der Erdalkalien sind im Wasser löslich und zeigen alkalische 
Reaction; alle anderen Metalle geben unlösliche Carbonate. 

Kohlendisulfid oder Schwefelkohlenstoff CSg , entsteht, wenn 
man Schwefeldämpfe über glühende Kohlen leitet. Der Schwefel- 
kohlenstoff bildet eine farblose, bewegliche Flüssigkeit von eigen- 
thümlichem Gerüche. Er ist sehr flüchtig. Im Stickstoffoxydgas ver- 
brennen dessen Dämpfe mit helleuchtender, weißer Flamme. Schwefel- 
kohlenstoff-Stickstoffoxydlicht wurde in der photographischen Praxis 
verwendet, da es große Intensität besitzt. Im Wasser ist der 
Schwefelkohlenstoff unlöslich, mit Alkohol und Äther mischt er sich 
in jedem Verhältnisse. Er löst Jod mit violettrother Farbe und 
dient als Lösungsmittel für S, P, Kautschuk und fette Öle. 

Cyanverbindungen. Erhitzt man stickstoffhaltige Kohlenstoff- 
verbindungen mit Kaliumhydroxyd KOH, so erhält man CNK 
Cyankalium, und bei Gegenwart von Eisen das sog. gelbe Blut- 
laugensalz K4(CN)6Fe. 

Diese . beiden Verbindungen bilden den Ausgangspunkt für die Cyan- 
verbindungen. Alle Cy an Verbindungen enthalten die Gruppe 

IV in 

— C=N, 

welche Cyan genannt wird. Diese Gruppe CN = Cy ist in ihrem chemischen 

Verhalten den Halogenen Chlor und Brom sehr ähnlich; auch das Cyan bildet 

mit den Metallen Salze. Diese geben mit Schwefelsäure erwärmt Blausäure 

2 CNK + H2 SO4 = K2 SO4 + 2 CNH. 

Blausäure oder Cyanwasserstoff CNH ist eine farblose Flüs- 
sigkeit von eigenartigem Gerüche, rötbet blaues Lackmuspapier 
und bildet mit Metallen und Basen Salze: Cyanide. Die Blau- 
säure oder Cyanwasserstoffsäure im flüssigen oder gasförmigen 
Zustand und ihre löslichen Salze sind äußerst starke Gifte; als 
Gegengift dient verdünnte Ammoniakflüssigkeit. Wird die Cyan- 
gruppe aus den Salzen ausgeschieden, so verdoppeln sie sich und 
bilden Dicyan oder freies Cyan CgNg? welches ein farbloses, der 
Blausäure ähnlich riechendes, giftiges Gas bildet. 

Die Cyanide sind theils gefärbt, theils farblos, werden 
häufig schon an der Luft durch das Kohlendioxyd zerlegt und 
riechen daher nach Blausäure. Beim Glühen mit Metalloxyden 
bilden sich Cyanate, mit Sulfiden Sulfocyanate, während den 
Oxyden oder Sulfiden resp. S entzogen wird. Die Cyanide sind 
kräftige Reductionsmittel. Sie bilden leicht Doppelsalze. 

Rliodanwasserstoif HCNS Thiocy ansäure, Schwefelcyanwasserstoff ent- 
steht, wenn man deren Salze, die Rhodanide mit conc. Salzsäure oder starker 
Schwefelsäure zersetzt. Die Rhodanwasserstoffsäure ist eine farblose Flüssigkeit, 
welche stechend, ähnlich der Essigsäure riecht und Papier röthet. An der Luft 
zersetzt sich die Lösung langsam, wobei sich nach und nach Persulfocy ansäure 
als gelbes Pulver am Boden der Gefäße absetzt; beim Erhitzen zerfällt die 
Säure in Kohlendioxyd, Schwefelkohlenstoff, Schwefelwasserstoff und Ammoniak 
und bei weiterer Concentration durch Kochen in Blausäure und Persulfocyan- 



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85 

säure. Mit metallischem Zink in Berührung gebracht, entwickelt die Sulfocyan- 
säure Schwefelwasserstoff. Die Rhodanide sind leicht kenntlich durch die 
blutrothe Färbung, die sie mit Eisenoxydsalzen geben. 

Rhodansalze haben nach E. Meisel folgende Eigenschaften: Stärkemehl 
mit einer 15 — 20% igen Lösung derselben behandelt, wird ohne weiteres in 
Kleister verwandelt. Im Eiweiß lösen sich die Rhodansalze, verwandeln es aber 
nach 2 Tagen in eine im Wasser unlösliche gelatinöse Masse. War das Eiweiß 
mit Phosphorsäure angesäuert, so tritt die Umwandlung momentan ein. — Rhodan- 
salze wirken auch auf die Gelatine zerstörend ein. 

Die Cyanide sowie die Sulfocyanide sind photographisch sehr 
verwendbar und werden bei den entsprechenden Metallen ausführlich 
beschrieben. 

Silicmm. 

Man kennt ein krystallisiertes und ein amorphes Silicium; 
ersteres bildet metallglänzende, grauschwarze, graphitähnliche Blätter, 
ist härter als Glas, leitet die Elektricität. Das amorphe Silicium ist 
ein dunkelbraunes Ptflver, verbrennt leicht zu Siliciumdioxyd SiOg. 

Siliciumdioxyd SiO.2 (Kieselerde) findet sich in der Natur 
als Quarz, Bergkrystall, Amethyst, Achat, Sandstein etc.; die Asche 
aller Pflanzen enthält Kieselerde. 

Im Thierreiche findet sich Siliciumdioxyd im Panzer gewisser 
Infusorien (Kieseiguhr oder Infusorienerde der Lüneburger Heide). 
Es ist im Wasser und den Säuren unlöslich; nur durch Flussäure 
wird es zersetzt. sio, + 4HFl = SiFU + 3H,0. 

Beim Schmelzen mit Ätznatron oder kohlensaurem Natrium 
bildet das Siliciumdioxyd eine gasartige Masse, welche im Wasser 
löslich ist und kieselsaure Salze (Silicate: NagSiOg und Na^SiOJ 
enthält. Aus der Lösung dieser Silicate fällt HCl eine Gallerte, 
welche wahrscheinlich normale Kieselerde oder Orthokieselsäure 
H^SiO^ ist: Na,Si04 + 4HCl = 4NaCl + H^Si04; 

nach dem Waschen und Trocknen der Gallerte erhält man ein feines 
Pulver von der Zusammensetzung HaSiOg Metakieselsäure. Die 
frisch gefällte Kieselsäure H4Si04 ist in verdünnter HCl löslich, 
man kann aber mittelst Dialyse ganz reine, wässrige Kieselsäure 
erhalten, indem die Säuretheilchen und ClNa durch die Thierblase 
oder Pergamentpapier dringen, während die Kieselsäure letztere 
nicht durchdringen kann. 

Alle krystallisierbaren, löslichen Körper (Krystalloide) lassen 
sich mittelst Dialyse von Colloideu (Leim, Gelatine, Gummi, Stärke, 
Eiweiß etc.) trennen. 

Gefällte, gallertige Kieselsäure hat die Eigenschaft, Farbstoffe, 
welche auf selbe direct auffallen (subst Farbstoffe), fest zu halten. 
Adjective Farbstoffe werden nur bei einer vorhergehenden Be- 
handlung der Kieselsäure mit einer Beize aufgenommen (Herstellung 
von Druckfarben). 



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86 

Pi0 ip dev Natur yprkomm^ii^eu Silicate könflen dwreb 
Sphffielaeu mit kohla»8ain«em Natrium (Aufschließen) ia die lösliche 
Form gebracht werden. 

SiliciumwaBsersteiff SiH4 ^^t ein Gas. 

SiUoiumehlorid SiGl4 ist eine farblose Flüssigkeit. 

SüHciumfluorid BiFl4 entsteht bei Einwirkung von Fluorwasserstoff auf 
SiUeiuwdioxyd Si024-4gFl = aiFl4+9H20. Es ist ein farbloses, stechend 
riechendes, stark rauchendes Gas. Durch Einleiten des Gases in Wasser entsteht 
nebst gallertiger Kieselsäure (£[48104), Kiesel fli^or-Wasserstoff säure SiFl4 
2 HFL Diese Säure löst viele Metalle und sättigt Basen unter Bildung von 
Salzen. Das Kalium- und Baryumsalz sind im Wasser unlöslich. 

Germaiiium. 

Germanium Ge bildet in Verbindung mit 75% Silber und 177o Schwefel 
den Argyrodit AggGeSj. Es ist ein sehr seltenes, grauweißes, metall- 
glänzendes Element und verhält sich sehr ähnlich dem Kohlenstoff und Silicium, 
sowie andererseits auch dem Zinn. Es gibt zwei- und vierwcrtige Verbindungen. 

3. Metalle. 

Die meisten Metalle finden sich in der Natur als Erze, d. h. 
verbunden mit SaiierstoflF, Schwefel, Arsen; einige, wie Gold, Silber, 
Platin, Wismut etc. finden sich im unverbundenen Zlustande, 
gediegen oder i^i Form unlöslicher Salze als Carbo»ate, 
Silicate, Sulfate, Chloride oder als lösliche Chloride und 
Sulfate. 

Die gediegenen Metalle werden durch Waschen (Au, Pt,) 
durch Aussaigern (A\isscl^melzen Bi) oder Amalgamation (Au, 
Ag) gewonnen. 

Die oxydischen Erze werdep durch Kohle reduciert; die 
sulfidischen Erze (Kiese, Glänze, Blenden) werden durch die 
Röstarbeit (Erhitzen an der Luft) in Sauerstoffverbindungeq tlber- 
geflihrt und hierauf reduciert, oder durch Zusammenschmelzen mit 
anderen Metallen zersetzt (Niederschl^garbeit). 

Eine hervorr jagende Bedeutung gewinnt in neuerer Zeit die 
Gewinnung einiger Metalle mittelst der Elektrolyse (Elektro- 
nietallurgie)j es sei hier besonders auf die Gewinnung des Ma- 
gnesiunis und Aluminiums auf elefetrolytiscbem Wege hingewiesen. 

Wenn e\^ zusammengesetzter, leitender und flüssiger oder wenigstens 
erweichter Körper in den Stromkreis eingeschaltet wird, so wird er zersetzt; 
die negative Eintrittsstelle des Stromes zieht den positiven, die positive den 
negativen Bestandtheil an. Diese Erscheinung heißt Elektrolyse und der 
der Elektricität unterworfene Körper Elektrolyt. Die Eintrittsstellen der 
Elektricität heißen Elektroden und zwar diejenige Elektrode, durch welche 
der positive Strom eintritt, Anode und diejenige, durch welche der positive 
Strom aus- und der negative eintritt, Kathode. Die Zersetzu^gsproducte heißen 
Jonen u, zw. das an die Anode tretende Anion und das an die Kathode 
tretende Kation. Die Hauptgesetze der Elektrolyse lauten: 

1. Die iipinerhalh einer hestimmten Zeit zerlegte Menge eines Elektrolyten 
ist der Stromstärke proportional. 



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2. Die von ein und demselben Strome innerhalb einer bestimmten Zeit 
zerlegten Gewichtsmengen verschiedener Elektrolyte sind einander chemisch 
äquivalent. 

Wird ein Salz im geschmolzenen oder gelösten Zustande der Einwirkung 
des galvanischen Stromes unterworfen, so scheidet sich am negativen Pol das 
Metall, am positiven das elektronegative Element ab. 

NaCl=Na + ci 

CuS04=Cu + SÖ4. 

Die Säurereste (z. B. SO4) zerfallen jedoch in Säureanhydrid (SO3) und 
Sauerstoff (0), welcher frei wird (804 = 803 + 0); das Säureanhydrid bildet 
mit Wasser sofort wieder Säure (8O3 + H, = Hj SO4) und vereinigt sich am 
positiven Pol, wenn dieser z. B. aus Kupfer besteht, mit demselben zu Kupfer- 
sulfat CUSO4, welches abermals zersetzt wird, wodurch das Kupfer des positiven 
Pols an den negativen gelangt. Derartige secundäre Reactionen treten bei der 
Elektrolyse sehr häufig auf. 

Zersetzt man Kaliumsulfat Kj SO4, so geht der Rest SO4 an die Anode, 
das Kalium an die Kathode; da jedoch das Kalium Wasser zersetzt, so geht 
nun auch an der Kathode ein secundärer Process vor sich: 

K + HjO = KOH + H, 
es wird am negativen Pol (Kathode) Wasserstoffentwicklung stattfinden. 

Zersetzungsproducte der Salpetersäure: 

8HNO3 = 8NO2 + 80 + H, primärer Process 

Anode Kathode 

8H + HN03 = NH3 + 3H2 0, secundärer Process. 

Die elektrolytischen Vorgänge finden in den graphischen Künsten 
eine höchst wichtige, praktische Verwendung, und zwar sowohl zur 
directen Herstellung einer Druckplatte, als auch zum Verstählen, 
Vernickeln, Verkupfern etc. bereits vorhandener Druckplatten, zur 
Erzeugung einer Hochplatte als Depotplatte, sowie zur Vornahme 
von Correcturen einer Landkarten-Kupferdnickplatte. 

Über die Yerwertung der Galvanoplastik in den graphischen Techniken. ^) 

ä) Arbeiten mit schon vorhandenen Druckplatten. 

1. Erzeugung einer Hochplatte als Depotplatte von gestochenen, 
radierten oder sonstigen Metalldruckplatten, um davon im Falle des Ün- 
brauchbarwerdens der Originalplatte, neue Tiefdruckplatten herstellen zu 
können. Als Trennungsschichte wird eine Kaliumsilbercyanidlösung AgCN. 
KCN mit Kreide gemischt, mittelst BaumwoUbäuschchen aufgetragen, diese 
Silberschichte kann noch schwach poliert und hierauf kurz belichtet werden. 
Die ßückseite der Platte wird mit Firnis oder einer Asphaltlösung bestrichen 
und g^t getrocknet. Von kostbaren Original-Stahlstichplatten wird am besten 
eine Hochplatte in Silber heiigestellt, von dieser eine Kupfertiefdruckplatte und 
von dieser erst eine Kupferhochdruckplatte für das Depot. Das verwendete 
Silberbad besteht aus 25 Th. Chlorsilber, 150 Th. Cyankalium und 1000 Th, 
Wasser. Die zu copierende Stahlstichplatte kommt an die Kathode, die 
Anode besteht aus einer gleich großen Silberplatte. 

2. Erzeugiing einer neuen Tiefdmckplatte geschieht nach der ver- 
silberten, deponierten Hoehplatte. 



*) Betrieb der Galvanoplastik etc. von Volkmer 1888. 



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88 

3. Ter stählen einer Druckplatte um eine Kupferdruckplatte gegen 
die Abnützung beim Geben und beim Wischen der Druckfarbe widerstands- 
fähiger zu machen. Als Lösung verwendet man 1 Thl. Salmiak gelöst in 
10 Thl. Wasser. Sowohl als Anode, wie als Kathode verwendet man eine 
Eisenplatte und schließt den Strom, wodurch das Chlor des Salmiaks an das 
Eisen der Anode tritt und Eisenchlorür FeClj bildet, welches in der Bade- 
flüssigkeit gelöst bleibt. Nach IV2 — 2 Tagen wird die Lösung grünlich und 
an der Oberfläche infolge der Bildung von Eisenoxydhydrat Fe2(0H)g röthlich 
und die Kathode zeigt einen Metallspiegel; die Lösung ist dann mit Eisen- 
chlorür gesättigt. 

Zur Verstählung von Tiefdruckplatten z. B. Kupferstich, Radierung oder 
Heliogravüren wird die Kupferplatte mittelst Chloroform oder Terpentinöl 
von Farbe gereinigt, gewaschen, mit Kalilauge oder Cyankalium-Lösung 1 : 20 
mit Hilfe eines Borstenpinsels abgebürstet, dann wieder gewaschen; hierauf 
wird die Platte in eine Schale gelegt, auf deren Boden ein blanker Kupfer draht 
als der eine negative Pol der Stromquelle liegt. Sofort wird die nöthige Menge 
Verstählungsflüssigkeit darauf gegossen, um jedes weitere Oxydieren zu 
vermeiden. Als Anode dient am positiven Pol eine reine Stahlplatte, welche 
über der Kupferplatte bewegt wird, während der Strom geöffnet ist, sofort muss 
sich auf dem Kupfer eine silberartige Stahlschichte niederschlagen. Blasen sind 
mittelst einer Feder leicht zu entfernen. Nach ungefähr 5 Minuten ist eine 
Platte vollständig verstählt. Die Flüssigkeit ist wie folgt zusammengesetzt. 
Man kann auch folgende Verstählungsflüssigkeit verwenden : 
In 1 Liter Wasser werden gelöst 60g Salmiak, 30^ Eisenvitriol, 30^ Eisen- 
alaun. Diese Lösung bleibt 2 Tage stehen und wird zweimal filtriert, ebenso 
ist dieselbe vor jedesmaligem Gebrauche zu filtrieren. Nach erfolgter Verstählung 
wird die Platte gereinigt und eingefettet, um Rostbildungen zu verhindern. 

4. Das Yemickeln einer Druckplatte findet Anwendung, wenn die 
Druckplatte vor der ätzenden Wirkung gewisser Farben zu schützen ist. Es 
wird die versilberte Depothochplatte mit einer papierdicken Nickelschichte als 
Tiefdruckplatte versehen, nach dem Abspülen in ein Kupferbad gegeben und 
hier zur nöthigen Stärke zum Anwachsen gebracht. Als Bad dient eine 
filtrierte Lösung von 1 Th. Nickelsulfat (Muster a Firma Adler Wien) in 10 Th. 
heißem, destilliertem Wasser. Als Anode dient eine zur Hälfte gegossene, zur 
Hälfte gewalzte Nickelplatte. ^) 

5. Yermessingen von Stereotypien, um sie gegen Abnützung durch 
den Druck widerstandsfähiger zu machen. Als Bad dient: 1 Th. kohlensaures 
Ammon, 1 Th. Cyankalium gelöst in 8 Th. Wasser; an die Anode wird eine 
Kupferplatte geschaltet, an die Kathode eine beliebige Platte, nun lässt man 
den Strom passieren. Das Kupfer löst sich im Cyankalium und wenn diese 
Lösung gesättigt ist, scheidet sich an der Kathode Kupfer aus; nun ersetzt 
man die Kupferplatte durch eine Zinkplatte, bis infolge der Elektrolyse auf der 
Kathode eine gelbliche Niederschlagsbildung eintritt; das Messingbad ist nun 
fertig. Als Anode dient in der Regel eine Messingplatte. Wird die Farbe 
des Niederschlages zu roth, so nimmt man eine Zinkplatte, wird er zu grau, 
so wird eine Kupferplatte genommen. Die aus dem Messingbade entsteigenden 
Dämpfe enthalten Cyan! 

Messing Überzug empfiehlt sich auch für die mittelst des Verfahrens 
der Phototypie erzeugten Zinkclich^s, um sie vor Oxydation zu schützen. 

Ein anderes Messingbad besteht aus 100 Th. Kupfersulfit, 100 Th. 
Zinkcarbonat, 200 Th. Natriumcarbonat, 200 Th. Natriumbisulfat, 200 Th. 
Cyankalium, 2 Th. arsenige Säure, 10.000 Th. Wasser; es kann für alle 
Metalle gebraucht werden. 

6. Verkupfern einer tief geätzten Zinkdruckplatte 2), um letztere wider- 
standsfähiger zu machen und beim Deponieren gegen Oxydation zu «chützen, 



*) Andere Nickelbäder siehe Volkmer, Betrieb der Galvanoplastik, S. 130. 
2) Technik der Reproduction von Volkmer. 



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sowie auch den Druck leichter und reiner zu gestalten. Mitunter wird auch 
die Verkupferung sodann noch verstärkt. Diese Verkupferung einer Zinkplatte 
'kann nicht durch Elektrolyse des Kupfervitriols erhalten werden, weil die 
freie Schwefelsäure des Bades das Zink angreifen würde; man nimmt daher 
Knpfercyanür, welches man durch Einwirkung von Cyankalium auf Kupfer- 
Sulfat enthält. 

Cu SO^ + 2 CNK = Cu CN + Kj SO^ + CN. 

Setzt man dem Cyankalium vorher eine gewisse Menge Natriumsulfit 
zu, so wird das Cyan in Blausäure verwandelt und das schwefligsaure Salz in 
schwefelsaures umgesetzt. 

2CN + Naj SO3 + HjO = 3CNH + Na^SO^. 

Etwas zugesetztes Ammoniak bindet die giftige Blausäure unter Bildung 
von Cyanamonium NH^CN. Man löst 140 Th. Kupfervitriol in 840 Th. Wasser 
und in einem zweiten Gefäße 140—200 Th. Cyankalium in 1000 Th. Wasser 
mit Zusatz von Natriumsulfit und Ätzammoniak und mischt dann beide Lösungen 
zusammen^ Man schaltet nun die Zinkplatte an die Kathode während circa 
25—30 Minuten. 

b) Directe Herstellung einer Druckplatte mittelst Galvanoplastik« 

1. Herstellung einer glatten Kupferplatte für den Stich und für die 
Aufnahme des Gelatinerelietis der Photogalvanographie ; die Platten haben eine 
gleichmäßigere Structur als die gewalzten Kupferplatten. Man schaltet eine 
exact eben geschliffene, versilberte Platte in das Kupfervitriolbad; während 
6—8 Tagen hat sich eine genügend dicke Kupferschichte gebildet. 

2. Die Galyanographie* Auf einer versilberten, glatten Kupferplatte 
wird mittelst Pinsel mehr oder weniger dick eine aus Ocker und Leinöl (oder 
Terra di Siena oder Eisenroth) bestehende Farbe, welche unter Zusatz von 
Damarfimis mit einer Auflösung von Wachs und Terpentinöl angerieben wird, 
in Tuschmanier vom Künstler aufgetragen. Nach dem Trocknen wird die 
Platte mittelst Graphit oberflächlich elektrolytisch leitend gemacht und sodann 
während 6—8 Tagen an die Kathode des elektrolytischen Kupferbades geschaltet. 
iZur Trennung des Kupferniederschlages vom Originale werden die Ränder 
gefeilt und hierauf die galvanische Copie der Ockermalerei als Tiefdruckplatte 
abgehoben; sie erlaubt 500—600 Abdrücke, welche am meisten der sog. 
Aquatinta ähnlich sind. 

3. Die Stilographie. Eine Kupferplatte wird mit einer Schichte von 
1 Thl. Stearin und 2 Thl. Schellack und Zusatz von Kienruß überzogen, mit 
Firnis bestrichen und mit Silberpulver eingestaubt. Hierauf wird mit einem 
Griffel die Zeichnung in die Platte radiert. Von dieser Radierung wird nach 
dem Leitendmachen mit Graphit galvanoplastisch eine Hochdruckplatte und 
von dieser eine Tiefdruckplatte hergestellt. Die Druckresültate haben das Aus- 
sehen einer Radierung. 

4. Die Galyanokaustik* Ein Diapositiv wird unter einem Chromat- 
gelatinepapier copiert; diese Copie mit verdünntem Ätzgrund Übergossen und 
entwickelt. Das erhaltene Negativ wird auf Metall umgedruckt, wodurch die 
Zeichnung metallisch blank auf der Platte erscheint; während die übrige 
Fläche Deckgrund hat. Diese Platte (Kupfer) wird an die Anode durch den 
während der Elektrolyse freiwerdenden Säurerest SO^ unter Bildung von 
Kupfersulfat CUSO4 geätzt; man erhält eine tiefgeätzte Druckplatte. Von einem 
photographischen Negativ hätte man auf eine analoge Weise eine erhabene, 
d. h. für den Buchdruck geeignete Platte erhalten. 

5. Die Glyphographie. Eine gut polierte Kupferplatte wird an der Ober- 
fläche durch Einlegen in eine Lösung von Schwefelkalium geschwärzt. Die Platte 
wird nachher getrocknet und erwärmt und dann mit einer weißen Composition, 
bestehend ans Burgunderharz, weißem Wachs, Harz, Spermacet und schwefel- 
saurem Blei gleichmäßig überzogen. Der Künstler zeichnet mit Holzstift etc. 



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in diese so vorbereitete Platte, so dHSs feine Linien, auf dem . schwarzen Grund 
sichtbar werden. Nach dem Leitendmachen mittelst Graphit wird die Platte 
an die Kathode des elektrolytischen Kupferbades geschaltet und mit schwachem 
Strome das Kupfer niedergeschlagen. Schließlich wird der Niederschlag als 
Typencopie abgetrennt, die Rückseite mit Schriffcmetall ausgefüllt und auf 
einem Holzblock für den Buchdruck befestigt. (Findet keine ausgebreitete 
Anwendung.) 

6. Die Photogalyanographie* Zu diesem Verfahren bedarf man eines 
Pigmentpapieres*), welches durch Aufgießen einer Pigmentmischung (50 cm^) 
auf Papier (3000 cm^) hergestellt wird. (1 Th. Gelatine, 15 Th. ILO, ^U—^U Th. 
feinsten .sogenannten Lampenruß, V2~~l Th- Rohrzucker, 2— 4 Tropfen Creosot, 
V4 Th. Ätzammoniak.) Dieses Pigmentpapier wird in eine Lösung von 1 Th. 
Kaliumbichromat KjCrjO, und 15 Th. Wasser während 4— 5 Minuten eingetaucht, 
auf Glasplatten übertragen, getrocknet, vor dem Gebrauche von der Glasplatte 
abgezogen und unter einem verkehrten Glasnegativ bis auf 12—15^ oder 
18—20" nach Vogels Scalen-Photometer copiert, hierauf in Wasser gelegt, 
dann auf eine versilberte Kupferplatte, Bildfläche nach unten, aufgezogen, nach 
5 Minuten wieder behufs Auswaschung des Kaliumchromates in kaltes Wasser 
(15 — 25 Minuten) gelegt, hierauf mit destilliertem Wasser abgespritzt und nun 
das Bild entwickelt, indem man es in ein Wasserbad von 36—42^ C. bringt 
(*/2 — 1 St.). Der Pigmentbogen wird sodann abgehoben und nach weiteren 
10—15 Minuten tritt auf der versilberten Kupferplatte das Beliefbild in Gestalt 
der Originalzeichnung klar hervor. Nach einigen weiteren Manipulationen wird 
das Relielbild circa 10—12 Stunden trocknen gelassen; sodann mittelst Graphit 
leitend gemacht und an die Kathode des Kupferbades geschaltet etc. Man 
erhält schließlich eine Druckplatte, welche die getreueste Wiedergabe des 
Originals gestattet und zwar bei verhältnismäßig geringem Zeitaufwand. 

7. Der Natnrselbstdruck. Das Verfahren beruht darauf, dass sorgfältig 
präparierte Pflanzen zwischen eine polierte Stahl- und eine weiche Bleiplatte 
durch eine kleine Satiniermaschine mit entsprechender Spannung der Walzen 
laufen gelassen wurden. Das Bild der Pflanze, welches im Blei vertieft erscheint, 
wurde galvanoplastisch in Kupfer copiert und davon ein zweites vertieftes 
Bild abgenommen. 

8. Die Elektrotypie. Ein Satz wird auf gewöhnliche Weise in neuer 
Schrift hergestellt, graphitiert, davon ein Abdruck in weicher, graphitierter 
Guttapercha genommen, sodann wird der Abdruck wieder graphitiert mit 
Alkohol befeuchtet und an die Kathode des Kupferbades gebracht etc. 

9. Herstellung eines Druckgalvano von einem Holzschnitte oder einer 
sonstigen Type. Dies geschieht in einfachster Weise, indem man den Original- 
Holzschnitt in Guttapercha abformt etc. 

10. Herstellsng von Umgebungs- und Tonristen-Karten (von der 
Specialkarte der österr.-ung. Monarchie 1 : 75.000). 

11. Yerfahren der Photogalyanotypie. Durch Lichtwirkung erzeugt 
man ein Leimrelief und copiert dieses mittelst Galvanoplastik zu einem 
Buchdruckclich^. (Husnik härtet die Leimrelief derart^ dass sie sofort ebne 
Galvanoplastik zum Drucke verwendet werden können. Leimtypien*) 

c) Correcturen einer Landkarte-Kupferdruckplatte mittelst 
Galvanoplastik. 

1. Correctur mittelst Galvanoplastik an der Tiefdruckplatte» Die zu 
corrigierende Stelle der versilberten Druckplatte wird vom Kupferstecher aus- 
gehoben und die Platte an die negative Elektrode des galvanischen Bades 
gebracht, woselbst sich das Kupfer an der ausgehobenen Stelle festsetzt, 
•während es von den versilberten Stellen leicht getrennt werden kann. 



1) Für Zwecke der Heliogravüre wurde von Sawyer ein Pigmentpapier 
vorgeschlagen, welches Graphit enthält* (Photogr. Wochenblatt 1886, S. 105.) 



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n 

2. Ccorrectur der Ifochplatte UBd C^plernns^ einer neuen Tiefdruek- 
platte. Man kann auch die deponierte Hol^pJatte durch Sehaben korrigieren, 
versilbern und davon eine Tiefdruekplatte herstellen, Biese hat nun die zu 
aoririgrieienden Stellen glatt, so dass mittelst Stich leicht Conreoturen vor- 
g^ominen werden können. Von dieser eorrigierten Tiefdruekplatte wird eine 
neue ^oehdruckp]atte hergostellt. 

Vor der eingehenden Besprechung der Metalle uud deren 
VeThindupgen h^zitiglich ihrer Verwendung in der Photographie 
erseheint ea wünscbenawert, zuerst einen Üherbliek über die 
Negatiy- und Posltivverfahren und die pbotomeohanlseben 
Reproductionstechniken zu geben, um im Lehrgange darauf 
hinweisen zu können. 

Prinoip der photographisehen Negativ- und Positiv*Verfahren. 

Jod-, Brom- und Chlorsilber sind die lichtempfindlichen Präparate 
in den Negativ- und Positivverfahren, d. h. sie werden bei Gegenwart ge^ 
eigneter Substanzen (Sensibilisatoren) unter der Einwirkung des Lichtes 
reduciert. 

a) Negativproeesse. 

Im photographisehen Negativproeess finden hauptsächlich Jodsilber 
und BromsÜber Verwendung. 

1« CoUodloiiYerftiliren. a) Bas nasse Collodionverfaliren: Eine Lösung 
von Pyroxylin im Alkohol und Äther bildet das sogen. Rohcollodion, welches 
mit der Jödierung, bestehend aus einer alkoholischen Auflösung von Jod- 
und Bromsalzen, den sogenannten Jodierungssalzen (BrNa, JNa, JK, JNH^, 
CdJj, CdBrj etc.) versetzt wird. Dieses jodierte Collodion wird auf eine Glas- 
platte aufgegossen und nach genügender Erstarrung in eine Lösung von 
Silbernitrat (1 : 10) eingetaucht; durch Wechselwirkung entstehen im Collodion 
Jod- und ßromsilber; wird die so sensibilisierte Platte in der Camera der 
Einwirkung des durch das Objectiv gebildeten, reellen Bildes ausgesetzt 
(exponiert), so bildet sich an den belichteten Stellen ein unsichtbares Licht- 
bild, welches in der Dunkelkammer mittelst einer, der Hauptsache nach aus 
Eisenvitriol FeS04 bestehenden Lösung, dem Entwickler sichtbar gemacht 
wird, indem sich infolge der Wechselwirkung zwischen vorhandenem Silber- 
nitrat und Eisenvitriol Silber abscheidet, welches sich an den belichteten 
Stellen festsetzt (physikalische Entwicklung); hierauf wird die Platte 
mit Wasser gewaschen und mit einer Lösung von unterschwefligsaurem Natrium 
(Fixiersalz) oder mit Cyankalium Übergossen, wodurch das Jod- und Brom- 
silber gelöst werden. Die Platte kann nun dem Lichte ausgesetzt werden, sie 
büdet das NegatiT, sogenannt, weil die heUen Stellen des Objectes dunkel 
und umgekehrt, die dunklen Stellen mehr oder weniger durchsichtig oder selbst 
glasig erscheinen. 

h) Von großer Bedeutung sind die in neuerer Zeit hergestellten Brom- 
silber-Collodion-Emulsionen; es sind dies CoUodien, welche lichtempfindliches 
Bromsilber und andere Silberverbindungen enthalten. Sie werden bei dunkel- 
rothem Lichte auf die Glasplatte gegossen und im nassen (selten im trockenen) 
Zustande unter Anwendung eines Farben filters exponiert, hierauf bei rothem 
Lichte entwickelt; bei dieser Entwicklung wird das unsichtbare Lichtbild 
infolge der Reduction der belichteten Silbersalze gebildet, wobei sieh aus dem 
belichteten !3romsilber das Silber abscheidet (Chemische Entwicklung). 
Der (Entwickler besteht hier der Hauptsache nach z. B. aus einer ammoniak' 
hältigeia^ Pyrogalluslösung oder einer alkalischen HydrochinonU56ung. Das 
Fixieren gesehieht mittetet Fixiersalz. Diese Collodion-Emulsionen wirken infolge 



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Ö2 

gewisser Farbstoffzusätze orthochromatisch, d. h. sie geben die ver- 
schiedenen Farben in den richtigen Helligkeits werten. 

2« Gelatineyerfaliren : Das gebräuchlichste Verfahren zur Photographie 
von Personen, Landschaften, zu MomentaufDahmen, ist jenes mit Bromsilber- 
€}^elatine-£mulsionsplatten« Bromsilberhaltige Gelatinelösungen werden bei 
rothem Lichte auf Glasplatten (oder Papier) gegossen und diese hierauf ge- 
trocknet. Die Entwicklung ist ebenfalls chemisch und geschieht entweder mittelst 
oxalsaurem Eisenoxydulkali (Oxalat -Entwickler) oder mit Pyrogallus- 
Soda-Lösungen oder mit Hydrochinon, Eikonogen, Eodinal, Metol, Amidol, 
Glycin etc. Ist ein Negativ zu durchsichtig, zu wenig dicht, so kann es 
durch Einwirkung verschiedener Lösungen verstärkt, d. h. undurchsichtiger 
gemacht werden*, ist es zu dicht, so kann es chemisch abgeschwächt werden. 

b) Positivprocesse. 

Die Methoden der Herstellung positiver Abdrücke lassen sich in 
drei Hauptgruppen zusammenfassen: 

L Erzeugung von positiven Copien mit Silbersalzen unter Ein- 
wirkung des Lichtes. 

a) Directe Copien ohne Entwicklung. 

Der Albuminproeess^ bei welchem das positive Bild unter Einwirkung 
des Lichtes auf Silbersalze hergestellt wird. Chlorammoniumhaltiges Albumin 
wird auf Papier gebracht (Albuminpapier). Letzteres wird auf Silbernitrat- 
lösung (1 : 10) gelegt, wobei sich Chlorsilber und Silberalbuminat bildet. 
Dieses sensibilisierte und vollständig getrocknete Papier wird unter einem 
Negativ solange dem Licht ausgesetzt (copiert), bis infolge der Reduction 
(Schwärzung) genannter Silberverbindungen ein kräftiges Bild erscheint, welches 
nun dem Objecte entsprechend die lichten Stellen desselben hell zeigt und 
umgekehrt. Diese Bilder werden behufs Entfernung des anhaftenden Silbernitrats 
gewaschen, hierauf in eine Goldlösung gelegt, wobei sich das Silberbild zum 
Theil in ein Goldbild verwandelt (getont), hierauf wird fixiert« In neuerer 
Zeit verwendet man statt der Albuminpapiere zumeist die im copierfertigen 
Zustande befindlichen, käuflichen Cjhlorsilber - £mulsionspapiere, welche 
citronen- oder weinsaure Silbersalze enthalten-, hieher gehören die Celloidin- 
papiere und Bembrandt-Papiere (für flaue oder zu dünne Negative mit 
Pyroxylin als Bildträger), femer Aristopapiere (Gelatine als Bildträger) und das 
Protalbinpapier (alkohollöslicher Eiweißstoff als Bildträger). Die genannten 
Copierpapiere werden mit glänzender und matter Oberfläche hergestellt. 

Bei der Photoxylograpliie wird auf Holz eine mit Salmiak versetzte 
Albumin-Bleiweißschichte erzeugt, nach dem Trocknen poliert, mit Silbernitrat 
sensibilisiert, abgetrocknet, 20 Minuten über Ammoniak geräuchert, unter 
einem Negativ copiert, 30 Secunden gewaschen, vergoldet und fixiert. Die 
Holzstöcke werden auch auf andere Weise, z. B. nach des Verfassers 
Emulsionsmethode präpariert. Anleitung zur Ausübung der Photoxylographie 
von A. Lainer 1894. 

ß) Positive Copien, erzeugt mittelst Entwicklung. 

Hieher gehören hauptsächlich die Chlorsilber- und Bromsilber- 
Gelatine-Emulsion verfahren auf Papier, welche nach Art des Negativ- 
processes die Herstellung von Bildern gestatten. Man kann auch die käuflichen 
Emulsionspapiere nach kurzem Ancopieren mit sauren Lösungen ent- 
wickeln (Phys. Entw.). 

Erzeugt man auf einer Trockenplatte (Gelatine-, Collodion- oder Albumin- 
Trockenplatten) durch Belichtung unter einem Negativ und nachheriger Ent- 
wicklung und Fixierung ein Glaspositiv (DiapositiT)^ so kann man davon 
viele gleich große Negative oder auch vergrößerte Negative erzeugen. Dia- 



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positive werden auch als Stereoskopbilder, Fensterbilder, Skioptikon- 
bilder etc. verwendet. 

Unter Jerrotypie versteht man die Erzeugung directer CoHodionpositive 
auf schwarz- oder braunlackiertem Eisenblech. 

2. Erzeugung von positiven Copien unter Einwirkung des 
Lichtes; aber ohne Silbersalze. 

Hieher gehören die diversen Lichtpausverfahren mittelst lichtem^ 
pfindlicher Eisen-, Uran-, Kupfer- und Quecksilbersalze, ferner die Platino- 
typie und das Pigmentverfahren. 

Beim Pigmentverfahren wird eine mit einem Pigment versetzte 
Leimlösung auf Papier gebracht und dieses nach dem Trocknen mit einer 
Lösung von Kaliumdichromat getränkt. Diese Chromat leimschichte wird durch 
Einwirkung des Lichtes unlöslich. Belichtet man daher das präparierte Papier 
unter einem Negativ, tiberträgt die belichtete Schichte auf eine andere Fläche 
und wäscht dann mit heißem Wasser, so werden die nicht vom Lichte getroffenen 
Stellen aufgelöst, die anderen bleiben auf der Unterlage zurück und halten den 
Farbstoff mechanisch fest. 

3. Erzeugung von positiven Copien ohne Einwirkung des 
Lichtes und ohne Silbersalze mit Druckerschwärze. 

Es geschieht die Herstellung positiver Bilder auf mechanischem Wege 
mittelst Pressendruck. Hieher gehören die Photolithographie, Photozinkographie, 
Heliographie, Lichtdruck und Wo odbury druck. Diese Verfahren liefern aus 
Druckerschwärze bestehende, photographische Bilder. 

Die graphischen Künste und ihre Abarten setzen sich die Wiedergabe 
einer Zeichnung oder eines sonstigen Originals durch Herstellung einer graphischen 
Druckplatte zur Aufgabe» Man unterscheidet: 

L Die graphischen Künste im engeren Sinne, wie den Kupfer- 
stich, Stahlstich, Radierung, Lithographie und den Holzschnitt. 

Kupfer- oder Stahldruck. Wenn die Zeichnung vertieft in das Metall 
eingraviert wird, so erhält man beim Überwischen einer solchen Platte mit 
fetter Druckerschwärze und nachherigem Reinigen der Oberfläche ein Bild, 
welches mittelst eines kräftigen Druckes auf Papier übertragen (Tiefdruck) 
werden kann. Überzieht man die Platte mit Wachs und radiert die Zeichnung 
mittelst einer Radiernadel durch die Wachsschichte bis zum Metall, so kann 
letzteres an diesen freien Stellen mit Salpetersäure geätzt werden (Radiermanier 
nach A. Dürer), wodurch die mühsame Arbeit des Gravierens erspart bleibt. 

Der Holzschnitt. Auf die mit einer dünnen Schicht von Kremserweiß 
und Gummiwasser überzogenen Buchsbaumplatte wird die Zeichnung entweder als 
Spiegelbild gezeichnet oder auf photographischem Wege übertragen. Der Holz- 
schneider hebt mit Hilfe des Grabstichels alle nicht mit Strichen bedeckten 
Stellen heraus, so dass die Zeichnung erhaben dasteht. Halbtöne und Über- 
gänge werden durch Zerlegung in Linien und Punkte zum Ausdruck gebracht. 
Gleichförmig abgetönte Flächen werden mit der Schraffiermaschine schraffiert. 
— Beim negativen Holzschnitt (bei geometrischen Figuren) werden die Linien 
aus dem Holz herausgeschnitten und erscheinen daher beim Abdruck weiß in 
schwarzem Grund. — 

Der früher sehr geschätzte Schnitt in Facsimilemanier, welcher die 
Kreide- oder Bleistiftzeichnung des Künstlers imitiert, wird jetzt vielfach durch 
die Autotypie ersetzt. — Vom Holzschnitt, welcher 50.000 gute Abdrücke aus- 
hält, können auch Bleiclich^s oder Galvanos hergestellt werden. Letztere 
halten 100.000 bis 150.000 gute Drucke aus. 

Die Lithographie. (Steindruck). Beim Steindruck liegt die Druckfläche 
(mit Ausnahme des Gravierverfahrens) auf derselben Ebene mit der Platte. 
Mittelst einer fetthaltigen, lithographischen Farbe wird auf dem lithographischen 
Stein gezeichnet. Hierauf wird er mit sehr verdünnter Säure und Gummiwasser 
behandelt. Beim nachfolgenden Einwalzen mit Farbe nehmen nur die fettigen 
Stellen des Steines die Farbe an, während dieselbe von den mit Gummi 
behandelten Partien abgestoßen wird. Legt man nun ein Blatt Papier auf den 



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Stein und zieht selben durch die lithographische Presse, so wird die Fafbe auf 
das Papier übergehen, und man erhält einen Abdruck. Nach jedem Abdruck 
wird die Steinplatte gefeuchtet und nachher wieder mit Fatbe eingewalzt. 
Mittelst der Schnellpresse können täglich 1500^3000, mit der Handpresse nur 
200—400 Abdrücke hergestellt werden. 

Man unterscheidet sechs Arten der lithographischen Vervielfältigung 
und zwar: 

1. Das Kreideverfahren, welches besonders zur Eeproduction von 
Landschaftsbildern, plastischen Körpern etc. geeignet ist. Der Stein wird vor- 
erst gekörnt, dann werden die Umrisse (im Spiegelbild) gezeichnet, die tiefsten 
Schatten mit Tusche grundiert und schließlich wird die Zeichnung mit harter 
lithographischer Kreide vollendet. 

2. Lithographien, ausgeführt mit der Zeichen- oder 
Reißfeder oder dem Pinsel für Landkarten, Buchstaben, SchrafFuren 
von Bergen etc. In dem Falle wird der Stein poliert und mit Seifeftwasser 
oder Terpentinöl getränkt, um das Fließen der lithographischen Tusche tn 
verhindern. 

3. Das Gravierverfahren. Bei den feinsten Lithographien in 
Strichmanier wird die Zeichnung mittelst eines Diamants oder einer feinen 
Stahlnadel in den Stein geritzt. Von dem Original wird mit einer scharfen 
Nadel eine Copie auf einen Grelatinebogen gepaust. Die ßildfläche des Bogens 
wird mit Röthel eingerieben und auf die mit einer Rußfarbe eingeschwärzte 
lithographische Platte gelegt; letztere ist. Um die Annahme der Druckfarbe 
zu verhindern, zuvor mit Gummi wasser gesättigt worden. Hierauf wird die 
auf dem schwarzen Untergründe roth erscheinende Zeichnung mit Stahlnadeln 
oder Diamantspitzen in den Stein graviert und die Platte alsdann mit Leinöl 
eingerieben. Die bloßgelegten Stellen saugen das Öl auf, wodurch sie zur An- 
nahme von Farbe fähig werden. Wenn die Platte vom Ruße gereinigt ist, 
kann mit dem. Drucke begonnen werden* 

4. Die Ätzmanier* Die fein polierte Steinplatte wird mit Ätzgrund 
von Wachs, Mastix, Asphalt, Colophonium oder Talg überzogen. Alsdann witd 
die Zeichnung durch Pausen auf diesen Untergrund übertragen und mit 
scharfer Nadel in den Stein radiert. Die Platte wird nun mit verdünnter Sal- 
petersäure geätzt Nach Entfernung der Säure und des Ätzgrundes wird sie 
mit Farbe eingewalzt* 

5. Die Autographie geschieht a) durch Überdruck des mit litho- 
graphischer Tinte oder Kreide auf Papier geschriebenen und gezeichneten 
Originals auf den Stein und b) durch Überdruck von auf lithographischem 
oder anderem Wege erhaltenen Abzügen auf Stein, behufs weiterer Verviel- 
fältigung. Die Autographie wird hauptsächlich zur Vervielfältigung von Cir- 
cularen, Formularen, Vorträgen etc. angewendet. Das gut geleimte, mit auto- 
graphischer Tinte beschriebene Papier wird auf der Rückseite mit verdünnter 
Säure benetzt und auf den stark gefeuchteten Stein übergedruckt. 

(6. Die Photolithographie.) 

Schließlich sei hier auch der lithographische Farbendruck 
oder die Chromolithographie erwähnt. Von dem zu reproducierenden Gemälde 
wird eine Zeichnung in Kreidemanier hergestellt und diese durch Umdruck auf 
den Stein übertragen. Von dieser „Contourplatte" wird durch Überdruck eine 
der Zahl der wiederzugebenden Farben entsprechende Reihe genau überein- 
stimmender Platten hergestellt. Es ist nun Aufgabe des Chromolithographen, 
die Farbtöne des Gemäldes in eine möglichst geringe Anzahl von Grundfarben 
zu zerlegen. Durch Übereinanderdrucken dieser Farben wird ein der Vorlage 
in der Hauptsache entsprechendes Bild erzeugt. Durch Zusetzen der Localfarben 
und der Retouchen können die Feinheiten des Originals bis in die kleinsten 
Details wiedergegeben werden. 

2. Die photomechanischen oder photochemischen Reproduc- 
tionsverfahren : Photolithographie für den Schnellpressendruck geeignet, 
gestattet jedoch nur schwer die Wiedergabe feiner Mitteltöne auf photographischem 



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Wege. In der Chromolithographie wird die Photographie zur Erzeugung ^er 
aatotypischen Photolithographie und für die Herstellung der sog. Kraftplatte ver- 
wendet, welche dem färbigen Bilde Kraft und Präcision in der Zeichnung 
verleiht. Im entsprechenden Negative müssen die Schatten in den gelben und 
rothen Bildstellen, welche keiner grauen Schattierung bedürfen, gedeckt 
werden; auch zur Herstellung einiger Farbplatten kann das Negativ bei ent- 
sprechender Abdeckung verwendet werden. 

Lichtdruck, geeignet für den Schnellpressendruck bei Wiedergabe 
der feinsten Mitteltöne. Farbenlichtdruck, hergestellt durch Übereinanderdruck 
von mindestens drei Farbentönen (Dreifarbenlichtdruck). Albert in München 
gieng von dem Grundsatze aus, dass durch das Übereinanderdrucken der drei 
Hauptfarbentöne gelb, blau und roth mittelst Lichtdruck jeder färbige Gegen- 
stand färbigL zur Darstellung gebracht werden kann, und bediente sich zur 
Erreichung dieser Lichtdruckplatten dreier Negative, welche er durch Farben- 
zQsätze zum Gollodium und den hiezu passenden, färbigen Diaphragmagläsern 
herstellte. Später wurden Versuche gemacht, farbige Drucke durch Combination 
von Lichtdruck und Photolithographie zu bekommen, welche brauchbare 
Besultate ergaben, allein bezüglich der Feinheit und Richtigkeit der Farbe und 
Zeichnung manches zu wünschen übrig ließen. — In neuerer Zeit wurden 
günstige Resultate durch Anwendung des photographischen Farbenlichtdruckes 
erreicht. Es werden von dem zu reproducierenden Bilde 6—8 Negative, 
mittelst orthochromatischer Platten und den entsprechend getärbten Gläsern 
vor dem Objectiv (Farbenfiltre), gemacht oder man fertigt nach dem Original 
nur ein orthochromatisches Negativ an, macht hievon ein Glaspositiv und von 
diesem die nöthigen Negative, deckt dann auf dem Negativ je nach Bedürfifis 
das zu viel gekommene und daher störende in der Farbe ab, macht davon 
Lichtdruckplatfen und druckt die Farben in entsprechender Ordnung nur 
mittelst Lichtdruck übereinander, und zwar je nach dem Charakter des Bildes 
in der nothwendigen Auteinanderfolge. 

Zinkhochätzung nach photographischen Aufnahmen von Strich- 
zeichnungen und Autot^^pie für Halbtonbilder; nach photographischen Auf- 
nahmen nach der Natur oder Gemälden etc. Für Vervielfältigung mit der Buch- 
druckerpresse geeignet. 

Die besten Abdrücke erhält man auf sog. gestrichenen Papieren (Kreide- 
Leimschicht). Obwohl die Abdrücke zumeist etwas hart aussehen und eine 
vollkommene Wiedergabe der Halbtöne nicht erreichbar ist, so bedeutet doch 
die Autotypie einen großartigen Fortschritt in den Reproductionsverfahren, 
da damit die Illustrationsfähigkeit für die verschiedensten Werke, Journale, 
Preisverzeichnisse etc. einen ungeahnten Aufschwung gewonnen hat. 

Für die Wiedergabe eines hellfarbigen Bildes eignet sich die Chromo- 
typographie, bei welcher vorerst von einem orthochromatischen Negativ eine 
Copie hergestellt wird; darnach wird für die Kraftplatte ein autotypisches 
Glicht angefertigt. Von diesem werden Abdrücke gemacht, welche mit Tusche, 
Kreide oder Bleistift zum Zweck der Herstellung autotypischer Clich^s Ver- 
wendung finden. — Mit Hilfe der orthochromatischen Photographie ist es möglich, 
von einem Original drei Aufnahmen zu machen, wovon die eine kein Gelb 
(gewöhnliche Platte), die zweite kein Purpurroth (Eosinplatte mit Gelbfilter), 
und die dritte kein Grünlichblau (Cyaninplatte mit (jlelbfilter) wiedergibt. Nach 
diesen Negativen fertigt man drei autotypische Clich^s an und druckt selbe mit 
Gelb, mit Krapplack (statt Purpur) resp. mit Pariserblau (statt Grünlichblau) 
und erhält praktisch gut verwendbare Resultate, obwohl Fehler in der 
Farbenwiedergabe nicht zu vermeiden sind. Dieser Dreifarbendruck ist 
nicht nur autotypisch, sondern auch mittelst Lichtdruck ausführbar. Nachdem 
Grau nur schwer mittelst des Dreifarbendruckes erreichbar ist, so ist 
häufig die Anwendung einer vierten, grau zu druckenden, autotypischen Druck- 
platte (Negativ mit Eosin-Cyanplatte ohne Gelbscheibe) nothwendig. 

Photogalvanographien für Hoch- und Tiefdruck sind insbesonders 
für Kartenwerke sehr geeignet. 



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' Die Heliogravüre für Halbton- und Strichbilder gibt vorzügliche Künste 
drucke; sie werden mittelst der Kupferdruckhandpresse hergestellt. Die Helio^ 
gravuren werden auf theuren, ungeleimten und gefeuchteten Papieren herv 
gestellt; man erkennt sie dadurch sehr leicht, dass sie durch einen Eindruck 
im Papiere, welcher von der Kupferplatte herrührt, umrahmt erscheinen. Die 
Heliogravureplatten gestatten vielfache Retouche und zeigen eine hohe Modu-* 
lationsfähigkeit; man braucht zur Herstellung von 100 Drucken mindestens 
zwei Arbeitstage. Es ist zwar das vollkommenste, jedoch auch kostspieligste 
Reproductionsverfahren. 

Die Heliogravüre gestattet die Herstellung färbiger Bilder bei einmaligem 
Druck. Zu dem Zwecke wird die heliographische Platte vor jedem Druck mit 
Hilfe von Tampons, Pinsel und Hand mit verschiedenen Firnisfarben nach der 
Vorlage eingefarbt und dann der Abdruck erzeugt. Dieselben zeigen bei 
künstlerischer Durchführung der Arbeit einen ausgezeichneten Effect. Das 
Verfahren wurde zuerst von Goupil in Paris angewendet; in Wien erzeugen 
Blech ing er undLeykauf solche heliographische Bilder in Farben in hoher 
Vollendung. 

Die Leimt ypie von Husnik gehört zu den mechanischen Hochdruckver- 
fahren und besteht darin, Chromatgelatineschichten unter Negativen in Strich- 
und Netzmanier zu belichten, dann auf passende Unterlagen zu befestigen und 
von der belichteten Seite mittelst Reibung und Anwendung von Salzen, welche 
die Gelatine bei gewöhnlicher Temperatur auflösen, zu entwickeln. 

In Folgendem werden die Metalle und deren Verbindungen 
nach ihrem chemischen Verhalten in sieben Gruppen getheilt und 
die photographisch wichtigsten Metalle ausführlich besprochen. 

1. Alkalimetalle. 

(K, Rb, Cs, Na, Li.) 

Die Alkalimetalle K, Rb, Cs zeigen ein sehr ähnliches Verhalten, 
Natrium verhält sich eigenartiger und das Lithium bildet den Übergang zu 
den alkalischen Erden. Sie bilden leichte, weiche, weißglänzende Metalle, 
welche unter Petroleum aufbewahrt werden, da sie sich an der Luft sofort 
oxydieren. Wasser zersetzen sie mit Heftigkeit. 

Kalium. 

Kalium ist eines der kräftigsten Reductionsmittel. Im Sauer- 
stoflfstrome verbrennt es zu Kaliumdioxyd KOg. 

Kaliumhydroxyd KOH ist das stärkste Alkali, es entsteht 
durch Umsetzung von Kaliumcarbonat mit Ätzkalk: KgCOgH- 
Ca(OH)2=:CaC03 + 2KOH; es wird im Großen aus Chlorkalium 
auf elektrolytischem Wege dargestellt: 2KC1 + H2 = 2K0H4-Cl2. 
Kaliumhydrat bildet eine weiße, harte Masse, welche an der 
Luft infolge Wasseraufnahme zerfließt, gleichzeitig absorbiert 
es CO2 und bildet damit KgCOg. Die wässrige Lösung ist als 
Kalilauge bekannt; bei dem spec. Gewicht 1-79 enthält sie 70% 
KOH, bei 1-67 6OV0, 1*52 50%, 1-4 40%, 1^29 307o. Die Kali- 
lauge greift Glas- und Thongeschirre an, ist sehr ätzend und wirkt 
zerstörend auf thierische Stoflfö wie Leim (Zusatz zur scharfen Ätze 
im Lichtdruck), Albumin, sie wirkt auf Fette verseifend. 1) Sie muss 



^) Siehe IL Th. Organische Chemie S. 46. 



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gut verschlossen aufbewährt werden, man verwendet zum Ver- 
schlusse der Flaschen Kautschukstöpsel. 

Bezüglich Verunreinigungen ist zu prüfen auf Thonerde, Metalle, 
Kieselerde, Schwefelsäure, Chlorid, Salpetersäure, Kohlensäure, Phos- 
phorsäure. — Das krystallinische Kalium hydric. des Handels enthält etwa 
74-4% KOH und entspricht der Formel KOH + HjO. 

Das Kaliumhydrat fällt aus Salzlösungen Metallhydrate, 
z. B. Al2(OH)6, Zn(0H)2, Fe2(0H)e. Silber und Quecksilber werden 
als Oxyde gefällt. Es neutralisiert alle Säuren unter Bildung von 
Kaliumsalzen. 

Die meisten alkalischen Entwickler bedürfen zur Entfaltung 
ihrer vollen Reductionskraft des Zusatzes einer laugenhaft ' rea- 
gierenden Substanz; zu dem Zwecke verwendet man zumeist Soda 
oder Natriumcarbonat, kräftigere Wirkung erreicht man mit Kalium- 
carbonat und die energischeste Wirkung geben Natrium- und Kalium- 
hydroxyd; letztere werden daher zumeist zur Herstellung rapid 
wirkender Entwickler verwendet. 

Da die Kalilauge auf Fette und Harze verseifend wirkt und 
sie in lösliche organische Salze tiberführt, so verwendet man einen 
Zusatz von Kalilauge zum Ablackieren von Negativen, z. B. 100 Theile 
Alkohol, 100 Theile Wasser, 10 Theile Ätzkali; natürlich genügt 
für derartige Zwecke ein dO^/Qiger denaturierter Spiritus. 

Kaliumnitrat KNOg (salpetersaures Kalium , Kalisalpeter) 
bildet farblose Krystalle von scharf salzigem Geschmacke, beim 
Erhitzen schmilzt das Salz und gibt schließlich Sauerstoff ab, wobei 
Kaliumnitrit KNO.^ zurückbleibt. Es kommt in gelblichweißen 
Stangen in den Handel und ist zerlließlich. 

In der Photographie wird das Kaliumnitrit als Chlorab- 
sorbiererbehufs Herstellung haltbar gesilberter Albuminpapiere^) 
verwendet, indem man die gesilberten und gewässerten Albumin- 
papiere mit der Kückseite auf einem Bad von 5 Theilen Kaliumnitrit 
in 100 Theilen Wasser kurze Zeit schwimmen lässt. 

Verwendung des Kaliumnitrat: Das Schießpulver besteht 
aus 757o Kaliumnitrat, 12% Schwefel und 137o Kohle. Der 
Process der Verbrennung des Pulvers geht hauptsächlich nach 



^) Haltbar gesilbertes Albuminpapier : Man lässt das Albumin- 
papier zunächst auf einem Silberbade 1 : 10 eine Minute lang schwimmen, 
zieht es über einen Glasstab und legt es auf destilliertes Wasser; dann taucht 
man es nochmals in 2 anderen Wasserbädern unter und hängt es zum Trocknen 
auf. In diesem Zustande ist es wenig empfindlich und gibt flaue Bilder. 
Räuchert man es aber — am besten, durch in den Pressbausch eingestreutes, 
kohlensaures Ammoniak mit luftdichter Hinterlage, — so liefert es höchst 
briUante Bilder und tont sehr schön. Will man nicht räuchern, so kann man 
statt dessen nach Abney das gewaschene, sensibilisierte Albuminpapier auf einem 
4 — b^lQigGn Bade von Kaliumnitrit oder nach neueren Versuchen von NajSOg 
Natriumsulfit schwimmen lassen. Die letztere Präparation ist weniger ver- 
gänglich und arbeitet kräftiger. Doch ist bei flauen Negativen in beiden Fällen 
Ammonikräucherung unentbehrlich, wenn man brillante Bilder haben will. 

Lainer A. Photognrapbisctie Chemie und Photochemie, 7 



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folgender Gleichung . vor sich: 2KNO3 + S + 3C = K^S + SCO^ 
+ Ng. Bei der Herstellung der für photographische Aufnahmen 
anwendbaren, bengalischen Weißfeuer wird Salpeter verwendet. 
Schnauss mischt 112 Theile Salpeter mit 42 Theilen Schwefet 
blumen und 12 Theilen schwarzem Schwefelantimon; nach. anderen 
sind die Mischungsverhältnisse 6:2:1 oder 2:2:1 oder auch 4:2:1. 
Jeder Bestandtheil wird für sich gepulvert, getrocknet und dann 
erst die Bestandtheile der Feuerwerksätze mittelst Federfahne auf 
Papier gemischt, damit explosive Entzündungen vermieden werden. 
Zusätze von Realgar machen die Verbrennungsproducte giftig, chlor- 
saures Kalium macht die Gemenge explosiv. — In neuerer Zeit 
verwendet man für photographische Zwecke die Blitzpulver, z. B. 
1 Theil Magnesium, 1 Theil Salpeter. 

Kaliumnitrat zum Eisensulfat-Entwickler gefügt, gibt einen 
Entwickler für CoUodionpositive (Ferrotypie), jedoch ist Baryum- 
nitrat Ba(N03)2 als Zusatz besser, indem sich unlösliches Barynm- 
sulfat BaSO^ bildet, welches vom Ferronitrat Fe(N03)2 ^^^ Ferro- 
sulfat FeSO^ durch Filtration abgeschieden werden kann: 

FeSO^ + Ba(N03)2 = FeCNOg)^ + BaSO^. 

Dieser Eisennitrat enthaltende Entwickler reduciert langsam, 
sicher, ohne Verschleierung und schlägt weißes, mattes Silber nieder. 

Salpeter wird bei der Bereitung lithographischer Kreide zu- 
gesetzt, wodurch selbe an Härte und durch das gleichzeitig vor- 
handene Wasser auch an Elasticität gewinnt;^) Silbernitrat mit 
Salpeter zusammengeschmolzen gibt festere Stangen. 

Ein Gemenge von 3 Theilen Salpeter, 1 Theil Schwefel, 1 Theil 
Sägespäne, gibt beim Entzünden eine so intensive Hitze, dass darin 
Silber und Kupfer sofort zum Schmelzen kommen. (Schnelllluss.) 

Kaliumsulfid (Schwefelkalium). Im Handel findet sich die 
Schwefelleber, welche durch Zusammenschmelzen von Schwefel mit 
Kaliumcarbonat entsteht und aus einem Gemenge der Verbindungen 
KgS, K2S2, KgSg, K2S4, K2S5 nebst Kaliumcarbonat und sauerstoff- 
haltigen Schwefelverbindungen besteht. Sie bildet eine bräunliche 
und etwas grünliche Masse, die an der Luft zerfiießt und CO2 
absorbiert, wobei ein Theil des Schwefelkaliums unter Entwicklung 
von Schwefelwasserstoff in kohlensaures Kalium verwandelt wird; es 
absorbiert auch leicht den Sauerstoff und verwandelt sich allmählich 
immer mehr in unterschwefligsaures und schwefelsaures Kalium, daher 
die Photographen mit der Lösung dieser Masse mitunter bei der 
Fällung des Silbers aus den alten Fixierbädern zu keinem Resultate 
kommen, es sind eben in diesem Falle die wirksamen Bestandtheile (die 
Kaliumsulfide) schon zu sehr oxydiert. 2 K2 S + Hg + 2 O2 = 
K^sSgOg -I-2K0H. Die Schwefelleber soll nicht in Vorrathslösungen 
angesetzt werden. Die Schwefelleber ist im festen Zustande in gut 



Weishaupt: Gesammtgebiet des Steindrucks. 



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schließenden Gefäßen, vor Zutritt der Luft und Feuchtigkeit geschtttzt, 
aufenbewahren. Die reine Schwefelleber ist in» etwa 2 Th. Wasser 
vollkommen löslich, die schlechtere Sorte hinterlässt einen kleinen 
schwärzlichen Rückstand. 

Zum Zwecke der Fällung des Silbers aus den Fixier- 
bädern verwendet man eine Lösung von 100 5^ Schwefelleber im 
800 cm^ Wasser. Man setzt die klare Lösung allmählich unter 
Umrühren zu den gesammelten Fixierbädern, von denen man etwa 
V50 zurückbehält. So lange sich nach dem Umrühren der Nieder- 
schlag noch gut von der Flüssigkeit trennt, kann man noch mehr 
Schwefellösung zasetzen; man hört mit dem Zusätze auf, bevor das 
Fixierbad trübe zu werden beginnt; nun schüttet man das zurück- 
behaltene Fixierbad zu, rührt tüchtig um und lässt absetzen. 

KaliumhydrosQlfid KSH erhält man duroh Sättigen von Kalilsnge mit 
Schwefelwasserstoff: KOH + HjS = ILO + KSH; gibt man dazu dasselbe 
Volumen Kalilauge, so erhält man Einfach- Seh wef eULalinm : KSH4-K0H = 
KjS + H^O. 

Kaliomsulfat K2SO4; Kaliumdisulfat KHSO« gibt bei hoher Tem- 
peratur Schwefelsäure ab, wird daher zum Aufschließen verwendet. (Unter Auf- 
schließen versteht man die Überführung eines Minerals in lösliche Stoffe.) 

Kalinmsnlfit E2SO3. Das neutrale Salz erhält man durch 
Einleiten von Schwefeldioxyd in eine verdünnte, wässrige Lösung 
von Kaliumcarbonat bis kein Kohlendioxyd mehr entweicht; es 
krystallisiert mit 2H2O, ist zerfließlich, beim Erhitzen gibt es SO^ 
ab und verwandelt sich in ein Gemenge von Schwefelkalium, 
Kaliumsulfat und Kali; an der Luft geht es in Sulfat über. Das 
saure Salz Kaliumdisulfit KHSOj reagiert neutral und verliert an 
der Luft SO,. Beim Erhitzen und Aufbewahren verwandelt es sich 
in Metasulfit K^SgOg. 

Bothamley^) macht darauf aufmerksam, dass die Bisulfite 
schwer chemisch rein zu erhalten sind; sie sind durch Sulfate ver- 
unreinigt; Berthelot stellte vielfach vergebliche Versuche an, Ka- 
liumbisulfit herzustellen. Die Erklärung liegt in der Thatsache, 
dass Jdie Bisulfite, sobald sie sich bilden, in die Metabi sulfite 
(Kg Sa Oß = K55 SO3 + SO2) übergehen : 

2KHSO3 = KgS^Oß + H,0. 

Diese Metabisulfite lassen sich auch in Krystallform erhalten 
und sind an der Luft beständig. 

Kaliummetabisulflt K^SjOj wird durch Übersättigen starker, 
heißer Kaliumcarbonatlösung mit Schwefeldioxyd erhalten. Es ist im 
Wasser langsam löslich; riecht nicht nach SOg und ist an der Luft be- 
ständig.In wässrigen Lösungen zersetzt es sich zu schwefligsaurem Kalium 
und schwefliger Säure. Es wird wie das Natriumsulfit zur Conservierung 
von Pyrogalluslösungen empfohlen, welche es infolge des frei werden- 

1) Eders Jahrbuch 1892. 



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den Schwefeldioxyds noch besser conserviert als das neutrale Natrium- 
sulfit, jedoch wirkt es nicht günstig auf die Färbung der Negative 
und kann nur im Verein mit Natriumsulfit verwendet werden. 
Größere Mengen von Kaliummetabisulfit wirken stark verzögernd. 
Statt des Kaliummetabisulfits kann man zu den natriumsulfithaltigen 
Pyrolösungen etwas Citronensäure setzen und erhält sehr haltbare 
Entwicklungslösungen. ^) 

Kaliumpersulfat KSO^ wird unter dem Namen Anthion zur 
Zerstörung der letzten Spuren von Fixiernatron in der Photographie 
verwendet und kann bei dessen Anwendung der Waschprocess bei 
Negativen und Papiercopien abgekürzt werden. (Siehe S. 63.) 

Kaliumchlorid KCl findet sich im Meerwasser und in gewissen 
Salzarten. Es bildet einen Hauptbestandtheil der Straßfurter Abraun- 
salze, krystallisiert in Würfeln und hat einen rein salzigen Ge- 
schmack. Es dient zur Darstellung anderer Kaliumsalze und in 
der Photographie zur Herstellung des Kaliumgoldchlorids. 

Kaliumchlorat KGIO3 ist ein Salz von kühlend herbem 
Geschmacke; es gibt beim Erhitzen seinen Sauerstoff ab; mit Salz- 
säure entwickelt es Chlor. 

Mit Schwefel und einigen Schwefelmetallen zusammengerieben 
explodiert es leicht. Ein Gemenge von 60 g Kaliumchlorat, 30 g 
Magnesiumpulver und 10 ^ Schwefelantimon gibt ein Blitzpulver, 
welches mit sehr großer Leuchtkraft verbrennt; man verwendet 
jedoch statt dieser explosiven Mischung andere Gemenge von 
Magnesium mit verschiedenen Salzen. Die Bestandtheile werden 
für sich pulverisiert und hierauf mittelst Federfahne am Papier 
gemengt. Das Anzünden geschieht mittelst eines an einer langen 
Stange befestigten Wachskerzchens. 

Müller empfiehlt ein Gemisch von 3 Th. über chlorsaurem 
Kalium (oder Kaliumperchlorat KCIO4) 3 Th. Kaliumchlorat KCIO3 
und 4 Th. Magnesiumpulver. Das Gemenge ist explosiv und darf 
nicht im Vorrath hergestellt werden. Die Verbrennungsdauer beträgt 
bei 1 — 4 g etwa Vjo Secunde; die Verbrennungsdauer ist somit sehr 
kurz. Bei dem Gebrauche von Blitzlichtlampen muss man dafür 
sorgen, dass nicht unverbranute Reste der explosiven Mischung 
zurückbleiben, welche sich enventuell zusammenballen und bei 
einem nächsten Gebrauche zu einem Zersprengen der Lampe Ver- 
anlassung geben. 

Kaliumperchlorat KCIO. bildet wasserhelle Kry stalle. Kalium- 
chlorit KCIO2 ist zerfließlich, Kaliumliypochlorit KCIO (S. 69) riecht chlor- 
ähnlich, die im Handel vorkommenden Bleichlösungen (Eau de Javelle) werden 
durch Einwirken von Chlor auf Soda und Pottaschelösungen hergestellt; sie 
enthalten auch freie unterchlorige Säure. Eine Lösung von 30 Th. Eau de Javelle 
in 2000 Th. Wasser wurde zur Zerstörung des Fixirnatrons nach kurzem 
Waschen der fixierten Negative empfohlen. 



1) A. Lainer: Säure in Pyrogallol-Entwicklern. (Phot. Corr. 1889. S. 209.) 



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101 

Kaliumbromid KBr (M = 119) erhält man durch Erwärmen 
von Kalilauge mit Brom 

6 KOH + 3 Brsj = 5KBr + 3H2 + KBrOg. 

Die nach der Gleichung zusammengesetzte Lösung wird eingedampft, 
mit Kohlenpulver gemengt und geglüht, wodurch das Kaliumbromid 
KBrOg zu Bromkalium reduciert wird: 

KBr03 + 3C = KBr + 3C0. 

Technisch gewinnt man es aus Bromeisen mit Kaliumcar- 
bonat. 

Das Salz krystallisiert wasserfrei, ist luftbeständig, sehr 
leicht löslich im Wasser (1 : 1-6), schwer löslich im Alkohol (1 : 750); 
Bromkalium (1:10) reagiert neutral, aber in festen Stücken mit 
Wasser befeuchtet und auf Lackmuspapier gelegt, deutlich alkalisch. 
Die gewöhnlichen Verunreinigungen (mitunter bis zu 30%) bestehen 
aus Kaliumcarbonat KgCOg und Kalium chlorid KCl; ersteres kann 
in vielen Fällen wegen seiner stark alkalischen Keaction sehr 
störend wirken. Bromsaures Kalium erkennt man nach Zusatz von 
Salzsäure an der Gelbfärbung durch Freiwerden von Brom. Die 
wässrige Lösung (1 : 20) darf weder durch Schwefelwasser stoflf- 
wasser, noch durch Baryumnitratlösung verändert werden. Auf eine 
Verunreinigung durch Jodid prüft man durch den Zusatz von 
einigen Tropfen Eisenchloridlösung zu 5 cm^ der Lösung 1 : 20 und 
Versetzen mit Chloroform, letzteres darf beim Umschütteln nicht 
violett gefärbt werden. 

Bromkalium gibt mit Silbernitrat Bromsilber BrAg: 

AgNOg + KBr = KNO3 + AgBr. 

Auf dieser Reaction beruht die Anwendung des reinen Bromkaliums 
bei der Darstellung von Gelatine-Emulsionen. 

Bromkalium in wässriger Lösung (1:10) dient beim Ent- 
wicklungsprocess der Trockenplatten als Verzögerer, außerdem 
wirkt es auch schleierwidrig und gibt bei richtiger Anwendung 
Brillanz der Negative. Interessant ist die ungleiche Wirkung bei 
verschiedenen Entwicklern, worauf bei dem Gebrauche zu achten 
ist, z. B. beim Rapid-Hydrochinon-Entwickler veranlassen 6 cm^ KBr 
1 : 10 auf 60 cm^ Entwickler noch keine Wirkungslosigkeit des Ent- 
wicklers, während beim Oxalatentwickler und beim Pyro- Soda-Ent- 
wickler schon bei Anwendung von 6 Tropfen die Entstehung eines 
normalen Bildes verhindert wird; auch bei Metol wirkt Bromkalium 
wenig zurückhaltend. 

Kaliumjodid KJ erhält man durch Zusammenreiben von Jod 
und Eisenfeile unter Wasser; zu der Lösung des gebildeten Jod- 
eisens wird noch Jod, dann Kaliumcarbonat zugesetzt; hiebei wird 
Eisenoxydttloxyd FcjOgFeO gefällt, es entweicht Kohlendioxyd und 
in der Lösung befindet sich Jodkalium. 



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102 

Es bildet große, weiße, wasserfreie Würfel und ist im Wasser 
leicht löslich (1:0-7); in feuchter Luft ist es zerfließlich, besonders 
wenn es durch Kaliumcarbonat verunreinigt ist. Die Lösung ist 
lichtempfindlich, sie wird dabei durch Ausscheidung von Jod gelb- 
lich; ebenso wenn freie Säuren zugegen sind. Es kommt ver- 
unreinigt durch KJO3, KaCO^, KgSO^; KCl und Chloreisen in 
den Handel. 

Jodkalium findet als Jodierungssälz im CoUodionprocess An- 
wendung: 

KJ + AgNOg = Ag J + KNO3. 

Es ist zum Jodieren von CoUodien geeignet, welche nicht 
lange aufbewährt zu werden brauchen. Ist das Jodkalium mit 
Kaliumcarbonat verunreinigt, so werden die CoUodien rasch dünn- 
flüssig und vorhandene Cadmiumsalze werden als weißes Cadmium- 
carbonat gefällt. 

Eine wässrige Jodkaliumlösung löst viel Jod auf; man ver- 
wendet diese Jodlösung als Verstärker im CoUodionprocess; das 
Silber der Negative wird durch das Jod in Jodsilber AgJ umge- 
wandelt und gibt mit Schwefelammonium oder Schwefelkalium 
schwarzes Schwefelsilber Ag2S. Eine Jodkaliumlösung (3:100) 
mit Quecksilberchlorid (1 : 100) gemischt, gibt Quecksilberjodid 
HgJg, welches sich in der Jodkaliumlösung unter Bildung eines 
Doppelsalzes HgJg 2KJ löst. Ein zu verstärkendes Negativ wird 
durch diese Lösung unter Bildung von Jodsilber JAg und Queck- 
silberjodür HgJ schwarzbraun gefärbt und sehr dicht. 

Einen haltbaren, langsam wirkenden Abschwächer 
erhält man, wie Verfasser fand, durch Auflösen von 

Jodkalium . . . . . , 10 y 
in Fixierbad (1:4) .... 1000 cm^ 

Die Abschwächurig geht sehr allmählich und sicher vor sich, 
ohne däss die zarten Details verloren gehen. 

Nach Verlauf einer Stünde ist bereits eine sehr merkliche Wirkung 
ersichtlich, die immer mehr und mehr fortschreitet, so dass nach Verlauf von 
8 — 10 Stunden selbst dichte Schleier verschwinden. Die Gelatineschicht wird 
in dem Abschwächer nicht gelockert, im Gegentheile, es macht sich eine 
Härtung derselben bemerkbar.^) 

Auch Eisen-, Kupfer- und Quecksilberchlorid einem Fixierbad zugesetzt, 
wirken abschwächend; es sind jedoch diese Zusätze infolge eintretender 
Reactionen mit dem unterschwefligsauren Natrium weniger einfach verwendbar 
als die Lösung von 1^ Jodkalium in 100 cm^ Fixierl^ad, 

Die Auflösung größerer Mengen Jodkaliums erwies sich zwecklos, eher 
könnte man den Zusatz von Jodkalium verringern, da selbst 01^ Jod- 
kalium in 100 cw^ Fixierbad gelöst, noch abschwächend wirkt. 

Als rasch wirkende Abschwäch ungen sind wohl die mit rothem Blut- 
laugensalz und mit Kaliumferrioxalat am meisten in Verwendung. 

Eine sehr rasche und höchst intensive Abschwächung erreicht 
man, wenn man ein stark verschleiertes Negativ zuerst in eine verdünnte 



*) A. Lainer: Abschwächen von Negativen mit Jodkalium. (Phot.Corr. 1894.) 



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103 

Lösung von rothem Blutlaugensalz legt und hierauf in das Fixierbad gibt und 
die Tasse raöch bewegt. Um Flecken infolge ungleichmäßiger Abschwächung 
zu vermeiden, ist ein kurzes Abspülen vor dem Fixieren empfehlenswert. 

Bei Vergrößerungen auf . Bromsilberpapieren machj; sieb nicht 
selten das Bedürfnis geltend, einzelne Theile des Bildes voll- 
ständig abzuschwächen, entweder um ein reines Weiß an der 
betreffenden Bildstelle zu erhalten oder um an dieser Stell-e irgend 
einen Gegenstand einzuzeichnen etc. 

Mit den gewöhnlichen Abschwächungsmitteln gelingt die totale Ab- 
schwächung nicht sehr vollständig, zum Theile infolge der zu geringen Energie 
derselben, andererseits weil leicht unliebsame Färbungen der Papierfaser eintreten. 

Einzelne Punkte, Linien und auch größere Flächen können 
auf folgende Weise total abgeschwächt werden. Man löst in 
wenig Wasser etwas Jodkalium und setzt mehrere Jod^ 
krystalle zu, welche sich alsbald auflösen. Die Lösung wirkt um 
so intensiver, je mehr Jod sie gelöst enthält.^) 

Die wegzubeizenden Partien des trockenen Bifcmsilberdruckes oder des 
Negatives werden mittels Pinsel oder Feder mit der Jodlösung behandelt; die 
betreffenden Stellen bleichen in kürzester Zeit aus, indem sich Jodsilber bildet, 
welches in Fixiernatron löslich ist. 

Man fixiert kleinere Partien derart aus, dass man eine Fixiematron-Lösung 
(1 : 4) mittels Pinsel oder Schwamm aufträgt und einwirken lässt, bis die 
Bildstelle vollkommen weiß, resp. glas blank erscheint. Wurden größere 
Stellen einer Bromsilbercopie wie z. B. der Himmel, in Jodsilber übergeftihrt, 
so 'empfiehlt es sich, das ganze Blatt in das Fixiernatron zu legen. 

Nach dem Fixieren wird das Bild gründlich mit Brunnenwasser gewaschen. 

Man kann in der erwähnten Weise genau die Contouren einhalten. Die 
Gelatine wird dabei nicht gelockert, vielmehr gegerbt. Auch alkoholisch^ 
Jodlösungen sind verwendbar, doch ziehe ich wässerige Lösungen Vor, z. B* 
2 g Jodkalium, gelöst in 2 crn^ Wasser, dazu kommen soviel Jodkrystalle, dass 
die Lösung dunkelbraun erscheint. Die Lösung ist haltbar. Sie kann nach 
Bedarf noch verdünnt oder auch mit Gl yc er in versetzt werden, um ein 
rasches Eindringen in der Bildschicht zu veranlassen und das Eintrocknen 
zu verhindern. 

Zur Verstärkung von Negativen empfiehlt Kröhnke ein 
Bad von 1 Th. einer Jodlösung (1 Th. Jod und 2 Th. Jodkalium 
in 10 Th. Wasser) in 100 Th, Wasser, bis das Negativ dunkelgelb 
aussieht, dann wässert man das Negativ aus und tibergießt mit 
folgender Lösung: 1 Th. Schlippe'sches Salz, 100 Th, Wasser und 
einige Tropfen Atznatron (1 : 10); daö Negativ wird braun; die Ver- 
stärkung ist ausgiebiger als mit Quecksilber und liefert klare 
Schatten. 

Kaliumjodid wird auch zu Gelatineemulsionen behufs Bildung 
von etwas Jodsilber neben Bromsilber verwendet, da Jodsilber 
schleierwidrig wirkt und eine Jodbromemulsion längere Entwicklung 
und bei der Exposition einen großen Spielraum gestattet. Platten, 
welche viel Jodsilber enthalten, fixieren langsam. 

*) A. Lainer: Über totale Abschwächung einzelner Partien auf Bromsilber- 
drucken oder auf Negativen. (Phot Corr. 1894.) 



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104 

Kaliumfluorid KPl erhält man durch Auflösen von Kalium- 
carbonat in Flussäure. Die wässrige Lösung greift Glas an und 
macht es matt. Mit Flussäure gibt es saure Salze KFl.HFl. 

Kaliumcyanid oder Gyankalium KON kann durch Erhitzen 
von 8 Th. gelben Blutlaugensalz mit 3 Th. kohlensaurem Kalium 
dargestellt werden. 

Es bildet sich hiebei Gyankalium, cyansaures Kalium und Eisen. Setzt 
man während des Schmelzens Kohle zu, so erhält man ein von Cyansäure freies 
Salz, welches aber mit Kohle verunreinigt ist. Kochender Alkohol löst nur das 
Gyankalium und lässt es in der Kälte wieder fallen. Gyankalium gemischt mit 
Gyannatrium bildet sich auch sehr rein durch Zusammenschmelzen von ent- 
wässertem, gelben Blutlaugensalz mit metallischem Natrium. Gyankalium kommt 
in durchscheinenden krystallinischen Stücken in den Handel. Sie riechen stark 
nach Blausäure, welches durch das Kohlendioxyd aus der Luft in Freiheit 
gesetzt wird. Es ist im Wasser leicht löslich. 

Die Lösung erleidet leicht eine Zersetzung in Ammoniak NHg 
und ameisensaures Kalium: 

KON + 2H2O = COOK + NH3. 

I 
H 

Beim Schmelzen reduciert es viele Metalloxyde. Es ist außer- 
ordentlich giftig, 

Gyankalium bildet mit Gold- und Silbercyanid lösliche 
Doppelsalze, welche zum Vergolden und Versilbern ver- 
wendet werden. 

Solche Doppelcyanide bilden sich, wenn man z. B. zu der 
Lösung von Silbernitrat Gyankalium gibt; anfangs entsteht ein 
weißer, käsiger Niederschlag von Cyansilber CNAg, welcher sich 
bei weiterem Zusatz von Gyankalium auflöst: 

AgNOs + KGN = AgGN + KNO3 

AgCN-hKCN = AgGN . KGN. 

Diese Doppelsalze entstehen auch, wenn man AgGl, AgBr, 
AgJ in Gyankalium auflöst: 

Ag J + 2KGN = KJ + AgGN . KGN. 

Letzterer Process findet in der Photographie, bei der 
Fixierung im CoUodionverfahren Anwendung, um das Jodsilber 
und Bromsilber aufzulösen; bei längerer Einwirkung des Gyan- 
kaliums wird auch das Silberbild angegrififen und selbst ein 
leichter Schleier zum Verschwinden gebracht: 

2Ag + 4KGN + H20 = 2AgGN . KGN + 2K0H. 

Das Gyankalium für sich und im Verein mit Quecksilber- 
chlorid und Jodkalium wird zum Abschwächen von zu kräftigen 
Bromsilbergelatine-Negativen verwendet. 

2-6 g Quecksilberchlorid, 25^ Soda, bg Gyankalium 1000 Wasser, oder 
5p Gyankalium, 2b g Jodkalium, 26 g Quecksilberchlorid in 1000 Wasser. 



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105 

Negative für die Autotypie zeigen nach der Aufnahme stets eine zu wenig 
scharfe Begrenzung des Rasters; der Kern ist zu dicht und die Ränder er- 
scheinen verschwommen; man schwächt daher diese Negative mit einer Lösung 
von Cyankalium und Jod ab, weil damit das zarte metallische Silber gelöst 
wird und so der Raster geschärft wird; mit einer nachfolgenden Verstärkung 
erhält man dann eine gleichmäßige Deckung aller Linien. 

Eine sehr wichtige Rolle spielt Cyankalium in der Galvano- 
technik. Nur reines Cyankalium mit krystallglänzendem Brache 
(frei von Pottasche) soll ftir größere Silber-, Kupfer-, Messing- und 
Zinkbäder verwendet werden, weil es die Bäder nie verdickt, 
während billige, also anreine Cyankaliumsorten die Lösungen mehr 
weniger bald unbrauchbar machen. 

Auch Zink, Eisen, Nickel, Kupfer werden vom Cyankalium unter Ent- 
wicklung von Wasserstoff aufgelöst: 

Zn + 4KCN + HjO = Zn(CN)2 . 2 KCN -f 2 KOH + H,. 

Cadmium, Silber, Kupfer lösen sich bei Zutritt der Luft; Zinn, Queck- 
siber und Platin werden nicht angegriffen. 

Das Cyankalium des Handels enthält mitunter nur 25%, 607o KCN. Um 
es auf seinen Gehalt zu prüfen, tröpfelt man in eine gewogene Quantität des 
Salzes eine titrierte Silberlösung, bis ein bleibender Niederschlag entsteht. 11 g 
Silbernitrat entsprechen dann VSg Cyankalium. 

Schwefelcyankalium oder Rhodankalium (KONS) wird durch 
Schmelzen des Blutlaagensalzes mit Schwefelleber erhalten; es ist 
ein weißes Salz, ist giftig, zerfließt an der Luft, löst sich leicht im 
Wasser und Weingeist and färbt Eisenoxydlösungen blutroth. Mit 
Silberlösungen gibt es einen weißen Niederschlag von Rhodan- 
silber AgCNS, der sich im Überschuss des Rhodankaliums zu 
einem Doppelsalze auflöst, das durch viel Wasser zersetzt wird. 
Ebenso löst Rhodankalium AgCl, AgBr und AgJ, es wurde daher 
als Fixiermittel verwendet, ebenso das Schwefelcyanammonium 
NH^CNS. Letzteres Salz findet zur Herstellung des Rhodangold- 
bades Verwendung, welches die reichste Tonabstufung je nach der 
Dauer des Tonens gestattet, aber viel Gold verlangt. Durch 
Kaliumpermanganat wird Rhodankalium in saurer Lösung zu 
Schwefelsäure und Blausäure oxydiert; in alkalischer Lösung ent- 
steht Kaliumsulfat und Kaliumcyanat. 

Nach Dem oll badet man überexponierte Landschaftsaufnahmen 1 Minute 
in einem Bade von Rhodankalium im Vereine mit KBr (10^ KCNS + 10^ 
KBr-|-200H2O). Spült dann ab und entwickelt mit Rapid-Hydrochinon. i) 

Folgendes Bad soll auch die eventuelle Gelbfärbung der Negative nach 
Hydrochinon entfernen: 400 H^O, 100 Fixiematron, 12 Rhodan(kalium)ammonium, 
30 Alaun; nach einigen Tagen setzt man 15 cm^ Goldchloridlösung (1:100) zu. 
Anwendung des Bades V2 Stunde. 

Kaliumphosphate; Monokaliumphosphat (KH^POJ leicht 
löslich; Dikaliumphosphat (K2HPO4) zerfließlich; Trikalium- 
phosphat (K3PO4) entsteht beim Schmelzen von Phosphorsäure mit 
einem Überschusse an Kaliumcarbonat; letzteres wird beim Kaltent- 



i) Phot. Arch. 1892. 



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106 

wicklungsprocess der Platinotypie verwendet (Oxalatphosphat-Ent- 
wickler, 10 g Kaliumoxalat, 50 g Kaliumphosphat, 1000 Wasser). 
Im Goldbade für Celloidinpapier soll es das Entstehen schwarz- 
violetter Töne veranlassen. 

Kaliwasserglas (K2Si409) entsteht beim Schmelzen von 43 Th. 
Quarz mit 3 Th. Pottasche und 3 Th. Holzkohlenpulver. Es bildet 
eine durchsichtige, glasartige Masse, welche im Wasser löslich ist. 
Die Goncentrierte Lösung trocknet an der Luft zu einer glasartigen, 
später undurchsichtig werdenden Masse ein. Durch Säuren wird 
es zerlegt unter Abscheidung gallertiger Kieselsäure. 

Das Kali- sowie auch das Natron Wasserglas findet Verwendung 
?ur Fixierung der Farben in der Stereochromie, zum Feuerfest- 
machen brennbarer Gegenstände (Holz, Papier), zum Seifensieden 
etc., in der Photographie als Bindemittel zwischen Gelatineschicht 
und Glas, sowie beim Lichtdruck in Mischung mit Bielr, Albumin etc. 
und bei der Herstellung von Gelatine-Emulsionsplatten; im letzteren 
Falle bezweckt es auch ein leichteres Fließen der Emulsion. Im Licht- 
druck wird das Natronwasserglas vorgezogen, doch wird auch 
Kaliwasserglas (60) gemengt mit Ätznatron (17« — 2) und Bier (500) 
empfohlen. 

Kieselfluor-Wasserstoffsäure (HjSiFlg) erzeugt in Kaliumsalzen einen Nieder- 
schlag von Kieselfluorkalium (KjSiFlg) von gallertartigem Aussehen. 

Kaliumcarbonat KgCOg, Pottasche. Aus concentrierten, wässrigen 
Lösungen krystallisiert es mit I72 Molectilen Krystallwasser, welches 
es beim Erhitzen verliert (calciftierte Pottasche). Reines Kalium- 
carbonat ist sehr zerfließlich und im Wasser sehr leicht löslich 
und stark alkalisch; früher wurde es durch Glühen von Weinstein 
(Sal tartari) dargestellt; jetzt wird es zumeist aus Kaliumchlorid 
durch vorherige Überführung in Kaliumsulfat nach dem Leblanc- 
process gewonnen. Die gewöhnlichen Sorten sind durch Chloride, 
Sulfate, Thonerde etc. verunreinigt. Manche Sorten sind mit Soda 
vermischt und hinterlassen beim Auflösen im Wasser (90 : 200) 
viel von einem salzartigen, • körnigen Rückstand. Kohlensaures 
Kalium findet in Entwicklern ^) statt der Soda Verwendung. Solche 
Entwickler wirken kräftiger als Sodaentwickler, gl*eifen aber 
auch die Gelatineschichte der Platten stärker an; daher ist die An- 
wendung eines gerbenden Fixierbades, welches außerdem auch auf 
die Färbung vörtheilhaft einwirkt, angezeigt. Da es der Chromat- 
gelatine Chrom entzieht, so wirkt es in verdünnter Lösung auf 
Pigmentbilder abschwächend. 



^) Pyro-Pottasche-Entwickler: A) 100 cw' Wasser, 2hg Natriumsulfit, 
3—4 Tropfen concentrierte Schwefelsäure, 10^ Pyrogallussäure. Diese Lösung 
ist mehrere Monate haltbar; B) 200 cw^ Wasser, 90^ Pöttasche, 2hg Natrium- 
sulfit. Vor dem Gebrauche mischt man 100 cm^ Wasser, Scw^ Pyrolösung (A) 
und 3 cm^ Pottaschenlösung (B). Dieser Entwickler kann für Momentaufnahmen 
noch mit Wasser verdünnt werden; die Dauer der Entwicklung verlängert sich 
dann auf 10—30 Minuten. 



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107 

Durch Einleiten von Kohlendioxyd in die Lösung des Kalium- 
carhonats entsteht das primäre Kaliumcarbonat KHCO3; letzteres 
wird gewöhnlich doppeltkohlensaures Kalium genannt. Es löst sich 
in 3 — 4 Th. Wasser und zeigt neutrale Reaction. 

Eäliummetasilicat K^SiOj entsteht, wenn man Kieselerde mit 
Kaliumcarbonat zusammenschmilzt; es bildet eine glasartige JUasse, 
welche an feuchter Luft Wasser anzieht und ^rfließt. Aus der 
Luft nimmt es Kohlendioxyd auf und verwandelt sich allmählich in 
eine Gallerte von Kieselsäure, welche nach und nach eintrocknet 
und so hart wird, dass sie Glas ritzt. 

Analytische Reactionen: Charakteristisch für die Kalium- 
salze ist ihre Eigenschaft, die Flaname blau violett zu färben; 
betrachtet man eine Kaliumflamme durch ein blaues Kobaltglas, so 
erscheint sie carmoisinroth. — Platinchlorid fällt gelbes Kalium- 
platinchlorid^ — In neutralen Lösungen erzeugt saures, wainsaures 
Natrium einen körnig-krystallinischen Niederschlag von saurem, 
weinsauren Kalium ; Kieselfluor - Wasserstoflfsäure fällt durch- 
scheinendes .Kieselfluorkalium. 

Bubidiam Rb sp. G 1*522 ist sehr verbreitet, als Begleiter des Kaliums 
im Carnallit. Es ist ein silberweißes Metall, welches an der Luft schon beim 
kräftigen Drucke zwischen Filterpapier entflammt. Verbindungen: RbOj, RbOH 
ist eine noch stärkere Base als KOH, RbBr, RbC104 RbjCOg ist sehr ätzend. 

Cäsium Cs ist ein' sehr seltenes Element, findet sich in den Mineralien 
Castor und Pollux (Cäsiumaluminiumsilicate) sp. G. 1*88. 

Ammonium. 

Das Ammonium NH4 — verhält sich wie ein dem Rubidium 
sehr ähnliches Alkalimetall. Es vermag mit Säuren Salze zu bilden 
und findet sich in wässrigen Lösungen derselben in freiem Zustande; 
mit Quecksilber gibt es ein Ammoniumamalgam, welches eine 
geringe Beständigkeit besitzt. 

Ammoniumhydroxyd NH4OH ist unbeständig, ersetzt man 
aber die WasserstoflFatome durch org. Stoffe, z. B. Methyl, Äthyl, so 
erhält man org. Ammoniumbasen, welche stark ätzend und dem 
ßb.OH sehr ähnlich sind. 

Ammoninmnitrit NH^NOg. bildet eine zerfließliehe Krystall- 
masse und ist sehr unbeständig. 

Ammoniumnitrat NH4NO3. Benützt man die Haloidsalze des 
Ammoniaks zum Jodieren des CoUodiums, so bildet sich im Silber- 
bad Ammoniumnitrat. Es ist im Wasser leicht löslich u, zw. unter 
sehr starker Temperaturemiedrigung. Beim Erhitzen schmilzt es und 
zerfällt in HgO und Stickoxydul, Es wird in der Pulverfabrication 
statt des Salpeters verwendet. Salpetersaures Ammoniak ist ein 
Lösungsmittel des Silberoxyds. 1 g Magnesiumpulver und 0-5 g. 
Amoniumnitrat gut getrocknet und pulverisiert, geben ein rauch- 



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108 

schwaches Blitzpulver, welches zu Interieuraufnahmen gut ver- 
wendbar ist.^) 

Ammoniumsulfld (NHJsS Schwefelammonium stellt farblose 
Krystalle dar. Die wässrige Lösung erhält man, wenn man 
wässriges Ammoniak mit Schwefelwasserstoff SHg sättigt und dann 
dieselbe Menge Ammoniak hinzusetzt. 

Ammoniumhydrosulfld NH^HS. In wässriger Lösung erhält 
man es durch Sättigen von wässrigem Ammoniak mit Schwefel 
Wasserstoff. Die Lösung ist anfangs farblos, färbt sich beim Stehen 
an der Luft gelb, indem Ammoniumpolysulfide entstehen. Dieses 
gelbe Schwefelammonium dient zu analytischen Zwecken. In der 
Photographie verwendet man das Ammoniumsulfid, behufs Erzeugung 
von schwarzem Schwefelsilber AggS bei der Verstärkung, in der 
analytischen Chemie zur Fällung jener Schwermetalle, welche aus 
saurer Lösung durch Schwefelwasserstoff nicht niedergeschlagen 
werden, z. B. Fe, Co, Ni, Mn, Zn etc. 

Ammoniumsulflt (NH4)2S03 bildet leicht lösliche, stark alka- 
lisch reagierende Krystalle. Es wurde als Zusatz zum Pyrogallol- 
Ammoniakentwickler statt Nag SO3 empfohlen ; mit Soda oder Pottasche 
gibt es Ammoniak ab. 

Ammoniumsulfat (NHJgSO^ entsteht beim Neutralisieren von 
Ammoniak mit Schwefelsäure, bildet farblose, beständige Krystalle. 
Es dient zur Darstellung verschiedener Ammoniumverbindungen. 

Ammoniumpersnlfat NH4SO4 wird als Abschwächer für Nega- 
tive verwendet (S. 64). 

Ammoniumthiosulfat (untersehwefligsaures Ammonium) (NHJ^ 
SgOg wurde als Fixiersalz für Trockenplatten und zur Herstellung 
gemischter Ton- und Fixierbäder empfohlen; es bildet jedoch zer- 
fließliche Krystalle und wird NajSaOg für genannte Zwecke vor- 
gezogen. 

Chlorammonium NH^Cl Salmiak wird fast nur durch Sättigen 
des aus den Gasfabriken erhaltenen Ammonia^kwassers mit Salz- 
säure dargestellt. Es stellt ein weißes Krystallpulver dar. Reinen 
Salmiak erhält man darch Sublimation; dieser ist färb- und geruch- 
los und besitzt einen scharf salzigen Geschmack. Er löst sich in 
2-7 Th. kalten und im 1 Th. siedenden Wassers; 100 Th. Alkohol 
(0-929) lösen bei 8^ 126 Th. und bei 56<> 301 Th. Kocht man 
Salmiak mit Wasser, so entweicht etwas Ammoniak und die vorher 
neutrale Lösung wird schwach sauer. 

Salmiak findet in der Photographie Verwendung bei der Dar- 
stellung von Chlorsilbergelatine-Emulsionen, zum Salzen der Albumin- 
papiere statt des Natriumchlorids, als Zusatz zu jodierten CoUodien, 
welche dadurch farblos werden und kräftige Negative geben. In der 
Galvanoplastik dient es zum Ansetzen des Eisenbades (zum Ver- 
stählen) und des Nickelbades. 



^) A. Lainer: Ein rauchschwaches Blitzpulver. (Phot. Corr. 1899.) 



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109 

Bromammonium NH^Br ist sehr leicht im Wasser löslich and 
bildet weiße Würfel, 1 Th. löst sich in 31-5 Th. Alkohol; es ist hygro- 
skopisch. Bei langem Kochen mit HjO zersetzt es sich unter Ver- 
lust von Ammoniak NHg; es wird hauptsächlich zur Herstellung 
von Gelatineemulsionen verwendet. Verwendet man beim Pyro- 
gallol-, Soda- oder Pottaschen-Entwickler statt BrK das Bromam- 
monium als Verzögerer, so entstehen sog. Grünschleier, welche 
dichroi tisch sind; es erscheinen nämlich die transparenten Stellen 
des Negativs in der Durchsicht roth, während das Negativ auf der 
Glasseite im reflectierten Lichte grün gefärbt ist. Das Bromam- 
monium geht mit Carbonaten eine Umsetzung ein, wobei Ammo- 
niumcarbonat entsteht: 2NH^Br + K^COg = 2KBr + (NHJjCOs; 
letzteres wird wieder unter Abgabe von NHj zersetzt. 

Andere Ursachen des Grünschleiers sind in verdorbenen, alten Entwicklern, 
in der Herstellung der Emulsion etc. zu suchen. Gründlich wird er behoben, 
wenn man das Negativ in einer Lösung von lg BrK, lg Eisenchlorid FejClg in 
30 cw^ HjO badet, bis das Silber vollständig in Haloidsilber übergeführt ist, 
dann vollständig wäscht, mit salzsäurehaltigem conc. Alaunbad behandelt, 
wieder wäscht und nun solange mit dem Oxalat-Entwickler entwickelt, bis die 
Platte vollständig geschwärzt ist, dann wieder wäscht und fixiert. 

Mitunter ist es verunreinigt mit Chlorsalzen, salpetersaurem 
Ammonium, Kalisalzen etc. 

Jodammoninm NH4J ist ein sehr unbeständiges Salz, indem 
es leicht Jod abgibt und dadurch gelb wird; es ist zerfließlich und 
muss an einem dunklen Orte aufbewahrt werden. Es ist in 4 Th. 
Alkohol und 20 Th. Alkoholäther löslich. Verunreinigt ist es zuweilen 
mit (NH^jgCOg und (NH4)2S04. Es wird als Jodierungssalz ver- 
wendet. EineVerunreinigung von kohlensaurem Ammoniak machtSilber- 
bad und CoUodien alkalisch und gibt zur Schleierbildung Veranlassung. 

Um Jodammonium vor Zersetzung zu schützen, gibt man in das gut zu 
verkorkende Glasgefäß ein in Fließpapier gewickeltes Stückchen Ammonium- 
carbonat. Gegenüber dem früheren Verfahren, gelbes Jodammonium mit schwefliger 
Säure und Ammoniak zu behandeln, besitzt dieses den Vorzug der Einfachheit 
und Billigkeit. 

Die Darstellung für photographische Zwecke kann nach Weißenberger 
folgendermaßen geschehen: 10g Jodkalium werden in 20 cm^ Wasser gelöst und 
einer Lösung von 4 g Ammoniumsulfat in 30 cw^ Wasser zugefügt. Bringt man 
nun diese Lösung durch Zusatz von absolutem Alkohol auf 218 cw^ so scheidet 
sich Kaliumsulfat als eine im Alkohol unlösliche Verbindung ab, und in Lösung 
bleibt Jodammonium. Diese Lösung enthält 40/. JNH.. — 2KJ + (NH.)2 80* = 
= 2NH^J + K2S04. 

Rhodanammonium NH4CNS bildet farblose, zerfließliche Kry- 
stalle, welche im Wasser sehr leicht löslich sind. Concentrierte 
Lösungen verflüssigen die Gelatine, schwächere Lösungen greifen 
ebenfalls die Gelatine an, wie man leicht an der Pockenbildung 
nach dem Tonen der Celloidincopien in Rhodangoldbädern ersehen 
kann; ein Zusatz von Alaun oder der Gebrauch gerbender Fixier- 
bäder behebt diesen Fehler.^) (Siehe Fixierbäder.) 



*) A. Lainer: Die Vermeidung der Pockenbildung bei Celloidinpapieren. 



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110 

Das ßhodanammonium gibt mit Goldsalzen fttr Celloidin- 
papiere sehr verwendbare Tonbäder; die- Capien werden darin vor- 
erst oberflächlich fixiert, worauf die Tonuiig durch Braun bis 
Dunkelviolett erfolgt. Der Verbrauch an Gold ist ein höherer als 
bei den gemischten Ton- und Fixierbädern, aber die Bilder werden 
in dem ßhodantonbad sehr haltbar gegen Licht und äußere Einflüsse. 

Reines Salz löst sich in absolutem Alkohol 1:10 klar auf; 
Verunreinigungen des Salzes mit Chlorid oder Sulfat lösen sich 
dabei nur unvollständig. 

Zur Darstellung des Rhodanammoniums lässt man ein Gemenge Von 
1500 cw' conc. Ammoniaklösung, 200 cm^ Schwefelkohlenstoff und 1500 cm^ 
86% igen Weingeist einen Tag stehen; sodann destilliert man ^/^ der Flüssigkeit 
ab. Das Destillat besteht aus Alkohol und wenig Rhodanammonium und kann 
zu neuer Darstellung verwendet werden. Den Rückstand verdampft man zur 
Krystallisation. 

Ammoninmphosphat^ Diammoniumphosphat (NH4)2HP04 ist im 
Wasser leicht löslich; versetzt man die Lösung mit Phosphorsäure, so entsteht 
Monoammoniumphosphat NH4H2PO4. 

Ammoninmcarbonate. Das Ammoniumcarbonat des Handels ist 
das Ammoniumsesquicarbonat (NHJgCOg .2NH4HCO3, es bildet 
weiße, durchscheinende, an der Luft leicht undurchsichtig werdende 
Kry stalle, die NH3 abgeben und im Wasser ziemlich leicht löslich 
sind. — Es wurde zu Entwicklern, zum Keifen von Bromsilber- 
emulsionen (Henderson), zum Räuchern von Silbercopierpapieren etc, 
empfohlen; wichtig ist es für analytische Zwecke, um Ca, Ba, Sr 
aus deren Lösungen in Form von Carbonaten zu fällen. 

Amoniumcarbonat (NHJgCOg +H2O zersetzt sich an der 
Luft sehr leicht und verwandelt sich in obiges Carbonat. Ammo- 
niumdicarbonat NH4.H.CO3 fast geruchlos. 

Analytische ßeactionen: Ein Ammonsalz mit Natronlauge 
erwärmt, entwickelt Ammoniumdämpfe. Platinchlorid fällt gelbes 
Ammoniumplatinchlorid, weinsaures Natrium fällt saures, weinsaures 
Ammonium. 

Natrium. 

Natrium findet sich in vielen Gesteinen, wird aber bei der 
Verwitterung nicht wie die Kaliumsalze von den Pflanzen in so 
hohem Grade assimiliert, sondern wird durch die Flüsse dem Meere 
zugeführt, welches allmählich immer reicher an Chlornatrium wird; 
die Asche der Meerespflanzen sind daher reich an Natriumsalzen. 

Metallisches Natrium verhält sich ähnlich dem Kalium, es wird durch 
Elektrolyse des geschmolzenen Chlornatriums dargestellt. Es entzündet sich auf 
Wasser geworfen nicht, — wohl aber wenn es gleichzeitig mit Filterpapier in 
Berührung ist: 2H20 + Na2 = H2 + 2NaOH. An der Luft erhitzt, bildet sich 
Natriumsuperoxyd NaO, welches wegen seinen stark oxydierenden Eigen- 
schaften Verwendung findet. Es bildet ein hellgelbes Pulver, welches in der 
Bleicherei Verwendung findet. In der analytischen Chemie kann es gemischt 
mit dem halbet Gewichte Natriumcarbonat als Oxydationsmittel für Schmelz- 
processe an Stelle von Salpeter oder Kaliumchlorat verwendet werden. 



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111 

Natriumhydroxyd oder Ätznatron Na OH kann durch Ein- 
wirkung Yon Na auf Wasser hergestellt werden. Im Großen ge- 
winnt man es durch Einwirkung von gelöschtem Kalk auf Soda 
oder direct als Nebenproduct der Sodafabrication. 

Ca(0H)2 + NasjCOg = 2NaOH + CaCOg. 

Das so erhaltene Ätznatron ist noch sehr unrein und bildet 
den billigen Laugenstein des Handels. In reinem Zustande bildet 
es eine weiße Masse; diese zieht an der Luft Wasser und Kohlen- 
dioxyd an und bedeckt sich mit einer Schichte von Natriumcarbonat. 
Die wässrige Lösung (Natronlauge) verhält sich wie die Kalilauge. 
Ätznatron findet im Lichtdruck Verwendung, ferner in alkoholisch- 
wässriger Lösung zum Ablackieren der Negative, gleichwie Kali- 
lauge zum Auskochen der Kupferplatten, um sie von Fett und 
Druckfarbe zu befreien und die Druckplatte vor dem Einhängen 
in das elektrolytische Bad zu reinigen etc. 

Natriumnitrat, Chilisalpeter (NaNOg) reagiert neutral, ist 
hygroskopisch, dient hauptsächlich zur Darstellung der Salpeter- 
säure; es wird als Zusatz zu silberarmen Positivsilberbädern ver- 
wendet. Hält man es mit metallischem Blei längere Zeit im 
Schmelzflusse, so entsteht Natriumnitrit NaNO^, letzteres ist weniger 
zerfließUch als KNO^. 

Schwefelnatrinm Na2S + 9H2 bildet Krystalle, welche an 
der Luft zerfließen, sie sind farblos oder schwach röthlich. Diese 
Lösung ist in der Maßanalyse zur quantitativen Bestimmung des 
Silbers aus Fixiersalzlösungen sehr gut verwendbar, wie Ver- 
fasser zuerst publicierte. Auch das krystallisierte Natriumsulf- 
hydrat NaHS-f-eHjO findet zu ähnlichen Zwecken Verwendung. 
Schwefelnatrium wird auch in der Gerberei und Bleicherei ver- 
wendet. Die Lösungen oxydieren sich allmählich an der Luft. 

Natrinmsnlfat (Glaubersalz) NagSOi + IOH2O bildet Krystalle, 
die an der Luft verwittern. Natriumdisulfat NaHSO^ + H^O 
reagiert sehr sauer und dient in der Färberei als Ersatz flir Wein- 
stein; beim vorsichtigen Erhitzen geht es in Natriumpyrosulfat 
NajjSjO^ über. 

Natriumsulfit NagSOg. Das wasserfreie Natriumsulfit scheidet 
sich aus stark alkalischer Lösung des wasserhaltigen Sulfits bei 
gewöhnlicher Temperatur und aus neutraler Lösung beim Erwärmen 
aus; es entsteht ferner durch vorsichtiges Calcinieren eines Gemenges 
von Natriumcarbonat mit Schwefel an der Luft; es ist luft be- 
ständig. Beim Übergießen mit Wasser backt es zusammen. — 
Sättigt man eine Sodalösung mit SOg und vermischt mit gleich- 
viel Soda, so erhält man daraus Krystalle von Na2S03 -f- THgO, 
welche an der Luft verwittern und gleichzeitig oxydieren. Natrium- 
sulfat, Carbonat, Chlorid, selbst unterschwef ligsaures Natrium können 
das käufliche Natriumsulfit verunreinigen. 



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112 

Dr. Bensemann hat festgestellt, dass das käufliehe Natrium- 
sulfit oft durch basisch dithionsaures Natrium Na2S206 (bis zu 107o) 
und durch Sulfat (57o) verunreinigt ist. Dr. Andresen fand in den 
besten Sorten des käuflichen Salzes nur 80 — 907o Natriumsulfit; in 
den geringeren 70 — 757o> letztere enthalten zumeist auch Carbonate. 
In wässriger Lösung bildet sich an der Luft rasch Natriumsulfat 
Na^SO^; in offenen Schalen ist die Oxydation in 14 Tagen vollendet. 
Beim Verwittern an der Luft werden nur 47o des Sulfits oxydiert, 
und zwar zumeist zu Dithionat, weniger zu Sulfat. 

Die Bestimmung des reinen kryst. Natriumsulfits in einer vorliegenden 
Qualität kann wie folgt durchgeführt werden: 12'7 Jod und 24 Jodkalium 
werden im Wasser gelöst und das ganze auf 1000 cm^ gebracht. Man pulvert 
etwas von dem zu prüfenden Natriumsulfit, trocknet das Pulver mit Fließpapier 
und löst 1 Theil davon im Wasser, so dass die Lösung 100 Volumina beträgt; 
50 cm' der Lösung werden mit 100 cm^ Wasser verdünnt und mit einigen Tropfen 
frisch gekochter Stärkelösung (1 : 100) versetzt. Nimmt man reines Natrium- 
sulfit mit der Formel Naj SO3 -f- 7 Hj an, so entspricht selber das Molecular- 
gewicht 252. Aus der Gleichung Na2S03 + J« + ]^0 = Na2SO. + 2JH ergibt 
sich, dass 252 Natriumsulfit 2 X 127 = 254 Jod äquivalent sind oder 1000 cm^ 

252 
Jodlösung entsprechen -y-=12*6^ Natriumsulfit; oder 1cm' Jodlösung ent- 
spricht 0*0126 g Natriumsulfit. Man setzt nun der Sulfitlösung aus einer Bürette 
so lange Jodlösung unter Schütteln zu, bis eben Blaufärbung der Stärke ein- 
tritt. Die verbrauchte Anzahl Cubikcentimeter Jodlösung wird mit 00126 und 
mit 2 multipliciert und man erfährt wie viel Na^ SO3 + 7 Hj in \g Natrium- 
sulfit vorhanden war. 

Natriumsulfid reagiert alkalisch und löst sich leicht im Wasser 
(1 : 4), in Lösung wird es durch Jod zu Sulfat oxydiert. Die Natrium- 
sulfitlösungen lösen Silberchlorid, Bromid und Jodid unter Bildung 
von Doppelsalzen. 

Das saure, schwefligsaure Natrium oder Natrium- 
bisulfit NaHSOg bildet trübe, Lackmus röthende Krystalle, welche 
an der Luft SOg abgeben und sich in Sulfat verwandeln, es iat ein 
kräftiges Reductionsmittel und führt Chromsäure in Chromoxyd, 
Eisenoxydsalze in Oxydulsalze über; das Natriumbisulfit bildet sich 
beim Ansäuren neutraler Sulfitlösungen mit Salzsäure oder Schwefel- 
säure. 

Die Versilberung von Metallen auf kaltem Wege mittelst Natriumsulfit 
wird nach R. Kayser wie folgt durchgeführt : 1 kg zweifach schwefligsaures 
Natrium wird gelöst in 1000 cm^ destillierten Wassers, dazu kommt eine Lösung 
von 60^ Silbernitrat und 200 cm^ Wasser. Der Gegenstand aus Kupfer, Messing, 
Bronze, Eisen, Stahl, wird kurze Zeit in die Lösung getaucht, worin er sich bald 
versilbert und, hierauf spült man mit sodahaltigem Wasser, dann mit reinem 
Wasser ab und trocknet. 

Es existiert auch ein Metasulfit Na2S2 05, welches an der 
Luft Schwefeldioxyd abgibt und in Sulfit übergeht. 

In der Photographie werden sowohl das wasserfreie, als 
auch das krystallisierte Natriumsulfit verwendet. Ersteres hat das 
Moleculargewicht 252; will man also in einem Recepte statt des 



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113 

krystallisierten das wasserfreie Sulfit verwenden, so ist zu bedenken, 
dass letzteres im halben Gewichte denselben Gehalt an NagSOj hat; 
also braucht man von wasserfreiem Sulfit auch nur die halbe 
Menge des vorgeschriebenen, krystallisierten Quantums in Lösung 
zu bringen. 

Das NatriumsuMt dient hauptsächlich als Zusatz zu den org. 
Entwicklungslösungen (Pyrogallol, Metol, Hydrochinon, Glycin etc.) 
um selbe zu conservieren, nämlich das Braunwerden durch Aus- 
scheiden zu verhindern. 

Das Natriumsulfit beeinflusst auch den Farbton der Negative, 
es verhindert das Auftreten gefärbter Silberniederschläge. Manche 
Entwicklungssubstanzen wie Pyrogallol, Eikonogen, Metol neigen in 
hohem Grade zum Braunwerden ihrer Lösungen, weniger Hydrochinon 
und Glycin; erstere brauchen mehr, letztere weniger Natriumsulfit für 
ihre Conservierung. Da Natriumsulfit auf Bromsilber lösend wirkt, 
so können bei größeren Quantitäten Natriumsulfit im Entwickler 
theilweise Fixierungen stattfinden; der in der Entwicklungstasse 
auftretende, zarte Silberniederschlag, welcher durch Salpetersäure 
leicht entfernt werden kann, deutet auf die Thatsache hin, und 
zeigt zugleich, dass in der Lösung selbst wieder sofort eine 
Eeaction eintritt; bei lange Zeit währender Entwicklung macht 
sich infolge dessen auf den Platten auch ein ßlrbiger Silberschleier 
bemerkbar. 

Es ist für die Haltbarkeit des Entwicklers und für den 
schwarzen Farbenton des ausgeschiedenen Silbers von großer 
Wichtigkeit, stets nicht oxydiertes Natriumsulfit zu verwenden; 
auch ist zu beachten, dass in halbleeren Flaschen die Oxydation 
des Natriumsulfits immer mehr fortschreitet und damit schließlich 
bei der Entwicklung gefärbte Negative resultieren; durch Zusatz 
frischen Natriumsulfits lässt sich der Fehler mitunter wieder be- 
heben, obwohl andererseits das vorhandene Natriumsulfat störend 
und verzögernd auf die Entwicklung wirken kann. 

Statt des Natriumsulfits wurde auch Kaliummetabisnlfit als 
Zusatz zu Entwicklern empfohlen, um selbe dauernder haltbar zu 
machen; einen ähnlichen Efifect erreicht man durch Zusatz von 
Säuren zu den Entwicklern, um die alkalische Reaction des Natrium- 
sulfits in eine neutrale überzuführen. Es ist ziemlich viel Säure ^) 
nothwendig, um es dahin zu bringen, dass rothes Lackmuspapier 
in die Pyrosulfitlösung getaucht, nicht blau gefärbt wird. 

Das Normalrecept des Pyro-Soda-Entwicklers 2) schreibt auf 100 ^^ Natrium- 
sulfit 5 — 10 Tropfen Schwefelsäure behufs Neutralisation vor; ich benöthigte 
bei einer Handelssorte auf 100^ Katriumsulfit sogar 150 Tropfen, mit einer 



^) A. Lainer: Säure in PyrogaUol-Entwicklern. (Phot. Corr. 1890.) 
^ Eder's Jahrbuch, I. Theil, 1889. 100^ Natriumsulfit, 500ci»3 Wasser 
14 g Pyrogallol und 5—10 Tropfen Schwefelsäure; für eine Cabinetplatte werden 
20 cm^ Pyro-Lösung, 20 cm^ Soda-Lösung (1 ; 10) und 20 cm^ Wasser gemischt 

Lainer A. Photographische Chemie und Photochemie. g 



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114 

anderen Sulfitsorte waren folgende Mengen Säuren nothwendig, um 27 g Natrium- 
sulfit bis nahe zur Neutralisation zu bringen. 

Weinsäure ^'^9 

Citronensäure 1*5 ^ 

Oxalsäure 1 P 

Glasige Phosphorsäure ^^l2 9 

Schwefelsäure (1:3) 2 cm^ 

Eisessig (1:2) 2 cm' 

Ameisensäure 3*2 cm^ 

Löst man 200 p Natriumsulfit in 380 cm' Wasser, so erhält man 417 cm? 
Sulfit. Je 60 cm? derselben versetzte ich mit 20 cm^ einer Pyrogallussäure-Lösnng 
14 : 120 und mit einer der angegebenen Säuren. Mit diesen Entwicklern wurden 
Sensitometerplatten entwickelt unter Anwendung von 10-, 20- und SOprocentiger 
Soda-Lösung. Der Normalentwickler ergab bei der verwendeten Plattensorte 
20° W. Mit den 20- und 30procentigen Soda-Lösungen erhielt ich mit obigen 
Entwicklern 2V W., während mit Soda 1 : 10 nur die Nummern 18—20 sichtbar 
wurden und dünne Silberabscheidungen resultierten. Die glasige Phosphor- 
säure veranlasste eine sehr dünne Platte von 15° W. 

Die mit Säuren versetzten Sulfitlösungen wirken außer- 
ordentlich conservierend, so z. B. blieb eine citronensäurehaltige 
Pyrolösung mehr als IVg Jahre lang fast farblos. Die Empfind- 
lichkeit wird durch den Zusatz der Säure weniger gestört, als 
die Kraft der Negative; durch Vermehrung der Sodalösung und 
einer geringen Erhöhung des Pyrogallolgehaltes werden beide 
Fehler compensiert, ja die Empfindlichkeit sogar erhöht.^) 

Über die Verwendung und Herstellung der vom Verfasser in 
die photographische Praxis eingeführten sauren Natriumsulfit- 
lösungen wird bei den Fixierbädern ausführlich berichtet. 

Natriumsulfit wird ferner als Reductionsmittel bei der Her- 
stellung des Kupfercyanürbades, sowie zur Schwärzung der mit 
Sublimat verstärkten Negative und zur Herstellung der nach meinen 
Angaben hergestellten, gemischten, klaren Alaun- und Fixierbäder 
verwendet. 

Über den Einfluss des Natriumsulfitzusatzes auf den Verlauf 
der Entwicklungsreaction berichtete Dr. M. Andresen. Er fand, 
dass 186 g Para-Amidophenol-Chlorhydrat (äquivalent 1 g Benzol) 
bei Anwesenheit von 20 g Natriumsulfit und 20 g Pottasche, 936 g 
Bromsilber reduciert, während ohne Zusatz von Natriumsulfit nur 
2'4g Bromsilber reduciert wurden. Dr. Andresen fand im Hydro- 
chinonentwickler, welcher ein relatives ßeductionsvermögen von 



^) Folgendes Recept hat sich bei meinen Versuchen, bei Pyrogallol- 
Soda- und Pottasche-Entwickler als gut verwendbar erwiesen. Es wurde 
sowohl sehr gute Haltbarkeit der Pyro-Lösung, als auch schöne Gradation bei 
hoher Empfindlichkeit und voller Klarheit erreicht. 200 p Natriumsulfit werden 
in heißem Wasser gelöst und auf 1 Liter Lösung gebracht. 

Man nimmt Natriumsulfit-Lösung 180 cm?, Citronensäure-Lösung (1:2) 
2cm^, Pyrogallussäure 3^. Zur Entwicklung nimmt man per Cabinetplatte : 
Pyro-Lösung 20 cwi^ Soda-Lösung (1 : 5) 20 cm^ oder Pottasche-Lösung (1 : 10) 
20 CTO», Wasser 20 cm\ 

Der Pottasche-Entwickler wirkt bei gleicher Entwicklungsdauer etwas 
empfindlicher und stärker deckend. 



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115 

10*46 g besitzt, Bach seiner Verwendung ein schwefelhaltiges Oxy- 
dationsproduct, welches wahrscheinlich das Natronsalz der bisher 
nicht bekannten Chinonsnlfosäure ist.^) Es ergibt sich, dass das 
Natriumsulfit nicht nur eine conservierende Rolle spielt, sondern 
direct an der chemischen ßeaction betheiligt ist. 

Natriumthiosulf at Na , S^ O3 + 5 Hj (M = 248) (u n t e r- 
schwefligsaures Natrium), Fixiernatron ist ein Nebenproduct 
der Leblanc-Sodafabrication. Durch Einwirkung von Wasser und 
Luft bildet sich aus dem Nebenproduct Schwefelcalci um ^) das CaSgOg. 
Das so erhaltene, unterschwefligsaure Calcium wird mittels Natrium- 
sulfat zersetzt: 

CaSgOj + Na2S04 = Na2S203 +CaSO^. 

Das Schwefelcalcium kann auch durch Einleiten von SOg in 
CaSgOg übergeführt werden; ferner wird aus Natriumbicarbonat 
mittels Schwefel, SOg und Wasserdampf Fixiernatron fabriciert. Es 
bildet große, wasserhelle Krystalle, die kühlend und bitter schmecken, 
sie sind luftbeständig. Die Krystalle sind im Wasser leicht löslich 
(1 : 15), die Lösung geht bei Luftzutritt sehr allmählich in Natrium- 
sulfat, bei Luftabschluss in Natriumsulfit unter Schwefelabscheidung 
über: Nag 8303 = Nag SO3 + S; im Lichte geht diese Zersetzung 
doppelt so rasch vor sich. 

Beim Erhitzen schmilzt es und wird bei 100^ C. wasserfrei, 
bei höherer Temperatur zersetzt 6s sich in Sulfat und Sulfide. Auf 
Verunreinigungen von Carbonaten, Sulfaten und Sulfiten prüft man 
nach Auflösen von 5 ^r in 50 cm^ Wasser durch Zusatz von Chlor- 
baryum, wobei sich kein Niederschlag zeigen darf; auf freies 
Alkali prüft man die Lösung 1 : 10 mit Phenolphtalein, sie darf nicht 
oder nur schwach röthlich gefärbt werden. Die quantitative Be- 
stimmung geschieht, indem man 25 g des Salzes im Wasser zu 
1 Lit. auflöst und 25 cm^ davon mit V^^j Jodlösung titriert, bis 
Stärke eben blau bleibt. 1 cm^y Vio"J<>dlösung ist gleich 0024764 
NagS2 03 + 5H20. Reines Fixiersalz löst die Hälfte seines Ge- 
wichtes Jod, ohne dass darin gelöster Stärkekleister blau wird. 
Es dient als Antichlor in der Bleicherei, als Fixiersalz in der 
Photographie. 

Mit Jod bildet es tetrathionsaures Natrium und das ent- 
sprechende Haloidsalz, z. B.: 

2Na^Sg03 + Jg = NagS^Oe + 2NaJ. 
Bei dieser Reaction wird nach jedem Jodzusatz die Lösung sofort 
und so lange farblos bleiben, als noch unterschwefligsaures Natrium 



CßH, <^^ + Na3S03 + 4Br = CeHaOjNaSOa -f NaBr + 3HBr. 

2) CaS -|-2H2 = Ca(SH)2 + Ca(OH)2 
2Ca(SH)2 + 20j ^CaS^Oj -f H^O 
undCa(SH)a + =CaS2 -fH-G 
CaSj +30 =CaS203. 

8* 



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116 

vorhanden ist; ist das letzte Molecül Fixiersalz in tetrathionsaures 
Natrium übergeführt, so färbt das nun freie Jod die Lösung gelb; 
ist Stärkekleister zugegen, so wird derselbe sofort blau gefärbt und 
damit das Ende der Reaction angezeigt. 

Auf diese Weise kann man jederzeit auf das Vorhandensein 
von Fixiersalz in wässriger Lösung prüfen. 

Man hält sich nach Prof. Vogel folgende circa 2 Wochen haltbare, blaue 
Jodstärkelösnng im Vorrath: lg Arrow-root wird mit einigen Tropfen kalten 
Wassers angerührt, darauf circa 100 Th. dest. Wassers im siedenden Zustande 
gegossen und später circa 20^ JK behufs der Haltbarkeit zugegeben; zu der 
erkalteten Stärkelösung setzt man 2b cm^ einer Lösung von lg Jod in 25 em^ 
Alkohol und verdünnt das Ganze mit 900 Th. Wasser. 

Setzt man zu dem Wasser, welches auf Fixiersalz zu prüfen ist, tropfen- 
weise diese Jodlösung, so wird so lange eine Entfärbung der Jodstärke eintreten, 
als noch Spuren von Fixiersalz vorhanden sind; bleibt die zugesetzte Jodstärke 
blau, so ist kein Fixiersalz vorhanden« 

Die Prüfung auf Spuren von Fixiersalz im Waschwasser phot. 
Papiere kann bei Abwesenheit org. Stoffe auch wie folgt durchgeführt werden: 

1. Man stellt nach Elson ein Reagenspapier für Fixiernatron her. Zu 
dem Zwecke tränkt man reines Filtrierpapier mit sehr dünnem Stärkekleister, 
lässt trocknen und taucht nun die Blätter in sehr schwache alkoholische Jod- 
lösung, trocknet abermals und verwahrt die Papiere in sehr gut schließenden 
Pulvergläsem. Zur Prüfung auf Spuren von Fixiematron füllt man 1 Becherglas 
mit dem Waschwasser und stellt nebenan ein Glas mit reinem Wasser; in beide 
Gläser gibt man nun einen Streifen Jodstärkepapier, welches bei Spuren von 
Fixiematron viel rascher entfärbt wird, als in reinem Wasser. 

2. Man stellt 2 Bechergläser auf ein Blatt weißes Papier. Ein Becherglas 
füllt man mit reinem Brunnenwasser, das andere mit dem auf Fixiersalz zu 
prüfenden phot. Waschwasser. Nun versetzt man beide Lösungen mit derselben 
Menge einer Lösung Kaliumpermanganat (0*1 g Kaliumpermanganat, 1 g Ätz- 
natron, 500 Wasser). Das Brunnenwasser wird röthlich gefärbt sein, im selben 
Grade das Waschwasser, wenn es frei von Fixiersalz ist; im anderen Falle 
geht die rothe Farbe in eine grüne über.^) 

Murten löst zur Prüfung auf Spuren von Fixiematron 01^ Kalium- 
permanganat in 1000 cm^ Wasser, welches lg Ätznatron enthält. Nun f iQlt man 
je 5 cm^ dieser Lösung in 2 Eprouvetten und fügt zu einer Lösung 5 cm^ 
Wasser, zur anderen 5 cm^ des zu prüfenden Waschwassers. Diese Eprouvetten 
hält man nun gegen eine beleuchtete Mattscheibe und beobachtet die Farben- 
veränderung in der Durchsicht. Bei einer Verdünnung des Natriumthiosulfats 
1 : 50.000 geht die rothe Farbe sofort in dunkelgrün und dann in hellgrün über ; 
bei der Verdünnung 1 : 100.000 in blaugrün bis hellgrün, bei 1 : 150.000 in blau- 
grün, bei 1 ; 200.000 in violett bis blaugrün. Das Auswaschen ist als beendet zu 
betrachten, wenn in beiden Gläsern gleiche Veränderungen der Färbung vor 
sich gehen. 

Das unterschwefligsaure Natrium hat in wässriger Lösung 
die Eigenschaft, die in der Photographie so wichtigen Haloidsilber- 
salze (Chlorsilber, Bromsilber und Jodsilber) aufzulösen und damit 



*) Bei äer Einwirkung von Übermangansaure auf Sulfite, Thiosulfate 
entstehen Alkalisalze der Dithionsäure (Dithionate oder Salze der ünterschwefel- 
säure HjSjOg). Die Alkalidithionate sind haltbar, mit conc. Schwefelsäure geben 
sie SO« ab; durch ßeductionsmittel wie Natriumamalgam geht deren Lösung 
in Sulfite über. — Bei der Oxydation wässriger, schwefiiger Säure beim mehr- 
jährigen Aufbewahren in öfters gelüfteten Flaschen bildet sich freie Dithionsäure. 



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117 

die Copie, Diapositive oder das Negativ vor weiterer Veränderung^ 
im Lichte zu schützen — zu fixieren. 100 cm^ einer Fixier- 
natronlößung 1:10 lösen 41 g AgCl, 3*5 g AgBr und 0*3 g 
AgJ au£ 

Dem Fixieren muss stets ein gründliches Waschen, sowohl 
der Bilder als auch der Negative folgen, damit nicht Spuren des 
gebildeten, löslichen Doppelsalzes oder des Fixiernatrons zurück- 
bleiben und das photographische Bild, resp. Negativ, in der Folge 



Chemisches Princip der photographischen Fixierprocesse. 

Versetzt man eine Silbernitratlösung (1*6 Silbernitrat) mit Fixier- 
salzlösung (1 g Fixiersalz), so entsteht ein weißer Niederschlag von 
unterschwefligsaurem Silber oder Silberthiosulfat, welcher 
jedoch rasch sehr gelb, braungelb, lederfärbig und schwarz wird, in- 
dem er sich unter Abscheidung von Schwefelsilber zersetzt; 
gleichzeitig zeigt die Lösung infolge der Bildung von Schwefel- 
säure saure Reaction: 

1. 2 AgNOg + Na^SaOe = 2NaN03 + Ag, S.O«; 

2. Ag2S,03+ H2O = AggS + HgSO^. 

Hätte man jedoch sofort eine große Quantität Fixiersalz- 
lösung zur vorhandenen Silbernitratlösung gesetzt, so würde sich 
der eben entstandene, weiße Niederschlag von unterschwefligsaurem 
Silber wieder aufgelöst haben, ohne dass nachhinein eine Schwefel- 
silberabscheidung bemerkbar würde. 

Die Auflösung des Chlor-, Brom- oder Jodsilbers durch Fi- 
xiersalzlösung geht ebenfalls unter Bildung von unterschweflig- 
saurem Silber vor sich, welches im Überschusse des Fixiermittels 
lösliche Doppelsalze bildet: 

1. 2 AgCl + Na^SgOs = 2NaCl -f Ag^SgOs 

Silberthiosulfat. 

2. AgjS,0s + Na,S20s = Ag,S,0,.Na,S,0, 

Silbernatriumthiosulfat. 

3. Ag,S,0., . Na,S,0+Na,S,03= Ag,S,03 . 2Na,S,0 , 

Silberdinatriumthiosulfat. 

Das Silberthiosulfat ist unlöslich, das Silberdinatriumthiosulfat 
dagegen ziemlich leicht löslich; damit sich letzteres bildet, ist aber 
ein bedeutender Überschuss an Fixiersalz nothwendig, andernfalls 
bildet sich das schwer lösliche Silbernatriumthiosulfat, welches 
beim Waschen der Copie oder des Negatives infolge seiner Schwer- 
löslichkeit leicht in Spuren in der Bildschichte zurückbleiben kann; 
es zersetzt sich unter dem Einflüsse des Kohlendioxyds der Luft 
unter Abscheid ung von Schwefelsilber, so dass eine vollständige 



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U8 

oder theilweise Gelbfärbung der Schichte resultiert, die kaum zu 
eütfernen ist. Das unterschwefligsaure Natrium löst etwas mehr al$ 
Vj seines Gewichtes Chlorsilber auf; wenn das Verhältnis über die 
Hälfte des Gewichtes vom Fixiersalze erhöht wird, so entsteht 
häufig eine Ausscheidung von kleinen, glänzenden Erystallen, her- 
rührend von dem schwerlöslichen Silbernatriumthiosulfat Selbst 
das leicht lösliche Doppelsalz scheidet an der Luft, insbesondere 
aber beim Erwärmen allmählich Schwefelsilber ab, daher ein gewisses 
Maß beim Auswaschen der Copien oder Negative unter allen Um- 
ständen von Wichtigkeit ist, selbst wenn man die letzten Spuren 
des Fixiernatrons durch Alaun oder Hypochlorite zerstören wollte, 
da in beiden Fällen Silbersulfat entsteht: 

Ag2S20s.2Na2S203+Al2(SO,)3=Al,03+2Na2SO,+Ag,SO,+3SO,+S3. 
Bei der Verwendung der Bleichsalze, z. B. des „Eau de Jo- 
yelle" oder „Eau de Labarraque" behufs Zerstörung der letzten 
Spuren des Fixiernatrons entsteht bei nicht genügender Entfernung 
der Silbersalze Natriumbisulfat, nebst Silbersulfat und Natrium- 
chlorid: 

/Na8S2 03 + 4NaOCl + HjO = 2NaHS0^ + 4NaCl 
\Ag2S2O3 + 4NaOCl + HgO = Ag^SO^ + H^SO, + 4NaCl. 

Das Silbersulfat und das Natriumchlorid geben durch Wechsel- 
wirkung Silberchlorid, außerdem zersetzt das entstehende H^SO^ 
die Bleichlösung, wobei das Bild gebleicht und die Gelatine der 
Negative angegriffen wird. 

a) Negativ-Fixierbäder. 

Zum Fixieren der Negative verwendete man bis zum 
Jahre 1889 neutrale Fixierbäder; erhalten durch Auflösen von 
100 g Fixiersalz in 400 cm* Wasser; bei der Auflösung wird die 
Wärme gebunden, daher die Lösungen sehr kalt werden und schlecht 
fixierend wirken; es empfiehlt sich daher eine kalt gesättigte Fixier- 
natronlösung (1000 g in 1500 cm* Wasser) im Vorrath zu halten 
und zum Gebrauche je 500 cm^^ der concentrierten Lösung mit 1 Lit. 
Wasser zu verdünnen. Die Temperatur soll 14 — 18^ C. betragen. 

Das Fixieren der Negative geschieht zumeist in Tassen, jedoch sind 
für Gelatine -Negative Cuvetten, in welchen die zu fixierenden Platten in 
verticaler Lage angebracht sind, vorzuziehen; das Herausnehmen unvollständig 
fixierter Negative aus der Lösung kann bei längerer Einwirkung der Luft zur 
atelienweisen Gelbfärbung der Schicht Veranlassung geben. 

Da infolge mangelhaften Waschens der in alkalischen Ent- 
wicklern entwickelten Negative, Entwicklersubstanzen in das Fixier^ 
bad kommen und sich darin allmählich anhäufen, so resultierten 
sehr häufig Gelbschleier, welche beim Copieren die feinen Nuan- 
cierungen des Negativs beeinträchtigen. 

Diese allgemeine Gelbfärbung der Negative ist durch Säuren 
vermeidbar. 



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119 

Diese Thatsache wird in der Praxis ausgenützt, indem man solche vom 
Pyro-Entwickler gelb gewordene Platten in ein mit Citronensäure angesäuertes 
Alaunbad legt oder indem man die Platten vor dem Fixieren in Citronensäure- 
lösung bringt; auch das gemischte Alaun- und Fixierbad wirkt in dieser 
Richtung günstig, nur ist die Schwefelabscheidung, welche vor sich geht, 
das Bad stark trübe macht und die Platten damit überzieht, falls das Bad 
frisch verwendet wird, unangenehm. 

Eine Vereinfachung liegt jedenfalls darin, das Fixierbad selbst mit 
Citronensäure anzusäuern. 

Durch das Ansäuern des Fixierbades wird die Abscheidung der braunen 
Stoffe der durch das Negativ in dasselbe gebrachten Spuren der Entwickler 
zurückgehalten; es bleibt somit das saure Fixierbad längere Zeit farblos, als 
das neutrale Bad, und was die Hauptsache ist, die mit Pyrogallussäure und 
Soda oder Pottasche entwickelten Negative kommen, wenn sie nicht übermäßig 
lange vor dem Fixieren der Luft ausgesetzt waren oder der Entwickler schlecht 
zusammengesetzt war, mit einem schönen, klaren, grauen Tone aus dem sauren 
Fixierbade hervor. 

Ich habe das Ansäuern der Fixierbäder in verschiedenster Weise versucht 
und selbe mit sehr verdünnten Lösungen von Salzsäure, Schwefelsäure, Ameisen- 
säure, Essigsäure, Weinsäure, Citronensäure versetzt, letztere auch in festem 
Zustande zugegeben, doch stets war ein Milchigwerden der Lösung die Folge, 
wie vorauszusehen war. 

Diese direct angesäuerten Fixierbäder bleiben auch nach mehrmaligem 
Filtrieren trübe und der Schwefel scheidet sich mehr weniger auf dem Negative 
ab, was ich vermieden haben wollte, und dies gelingt durch eine indirecte 
Ansäuerung des Fixierbades in folgender Weise. ^) 

Princip für die Herstellung eines klaren, sauren Fixierbades. 

Man versetze eine Natriumsulfitlösung mit einer be- 
stimmten Menge Säure und gibt diese Mischung zum 
Fixierbade, v^elches nun sauer w^ird, gleichzeitig aber vollständig 
klar bleibt und keine Schwefelabscheidung zeigt. 

Aus mehreren Gründen verwendete ich bei meiner ersten 
Publication über das klare, saure Fixierbad zum indirecten An- 
säuern gevs^öhnliche Weinsteinsäure oder Citronensäure. Die gewöhn- 
liche Weinsteinsäure ist leicht und billig zu bekommen und kann 
ebenso wie die Citronensäure stets in gleichwertiger Lösung 
vorräthig gehalten werden, während die anorganischen Säuren ver- 
schieden in ihrem Gehalte sind und durch einen Überschuss leicht 
wieder Trübungen des Bades resultieren würden. Ich erwähne hier, 
dass Kaliummetasulfit oder angesäuerte Bisulfite, sowie die käuflichen, 
sauren Sulfitlösungen etc. ebenfalls in Verwendung gezogen werden 
können. 

Bezüglich der Versuche über die Herstellung des sauren Fixierbades gieng 
ich von der Annahme aus, dass der Process nach folgender Gleichung vor 
sich gehe: 

C^HjCOH), { SoH + Na» SO3 = H, SO, + C, H, (OH), {gjg J* 

Weinsftare -{- NatriumBalfit=:Sckwefl.Stnre-{- Weinsaures Natrium. 

Das Verhältnis der Moleculargewichte^) beträgt 150:252 oder 1 : 1*68. 



*) A. Lainer: Das saure Fixierbad ohne Trübung. (Phot. Corr. 18.9.) 
2) Für Natriumsulfit die Formel NajSOg + YHjO angenommen. 



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120 

Ich löse die Weinsäure im Wasser 1 : 2 und das Natriumsülfit 1 : 4 auf 
und gebe zu einem Liter Fixierbad eine Mischung von Weinsäure und Sulfit 
im Verhältnisse obiger Gleichung entsprechend und zwar 

( 20 cw' Weinsäure 
\ 67 cot' Natriumsulfit. 

Durch diesen Zusatz wird das Fixierbad sauer und somit klärend wirken. 

Ich vermehrte nun den Zusatz der Weinsäure bei gleichem Gehalte an 
Sulfit und machte die Wahrnehmung, dass trotzdem das Fixierbad klar blieb 
und keine Spur von Schwefelabscheidung zeigte. 

Vom theoretischen Standpunkte lässt sich diese Thatsache durch die 
Annahme der Bildung von saurem weinsauren Natrium erklären, wie folgende 
chemische Gleichung zeigt: 

2 C,H,(OH), { ggg + Na, SO, = H^SOj + 2 C,H,0, { ggg J^ 

Hier verhalten sich die Meleculargewichte wie 300 : 252 oder 1 : 0*84. 
Es müsste demnach das Fixierbad auch bei Zusatz einer Mischung von 

/ 40 cm^ Weinsäure 1 : 2 

\ 68 cm^ Natriumsulfit*! : 4 
klar bleiben; der Versuch Tiat dies bestätigt, doch wird man in der Praxis 
nicht diesen Maximalzusatz der Weinsäure anwenden, denn bei der geringsten 
Vermehrung des Zusatzes von Weinsäure über 40 cm^ entsteht im Fixierbade 
Schwefelabscheidung. Sollte eine saure Sulfitlösung mit dem Fixierbade noch 
eine Trübung ergeben, so muss die vorhandene Sulfitlösung mit noch mehr 
neutralem Natriumsulfit versetzt werden. 

ßecept für das saure Fixierbad: 

Eine entsprechende, schwache Ansäuerung des Fixierbades 
erhält man demnach, vs^enn per Liter Fixierbad eine Mischung 
von 20 cm^ Weinsäurelösung und 60 cm'^ Natriumsulfitlösung (1 : 4) 
zugesetzt wird; kräftiger, intensiver und andauernder wird die 
Wirkung, wenn zu 1 Liter Fixierbad eine Mischung von 

Weinsäure 1:2 30 cm^ 

Natriumsulfit 70 cm^ 

zugesetzt wird. 

Eine starke Ansäuerung von 1 Liter Fixierbad erhält man 

auch mit einer Mischung, bestehend aus: 

Citronensäure 1:2 40 cm^ 

Sulfit 1:4 70 cm\ 

Die Darstellung saurer Natriumsulfitlösungen unter Anwendung 
von Salzsäure oder Schwefelsäure wird wie folgt durchgeführt: 

a) Man stellt eine Lösung von neutralem, schwefligsauren 
Natrium 1 : 4 her, indem man z. B. ^/^ kg desselben in 1 Liter 
Wasser auflöst. 

b) Auf 500 cm^ der Natriumsulfitlösung setzt man 35 cm* 
concentrierte Salzsäure und verkorkt die Flasche; diese saure Sul- 
fitlösung ist haltbar. 

c) Will man Schwefelsäure verwenden, so ist selbe vorerst 
zu verdünnen, da concentrierte Schwefelsäure in der Sulfitlösung 



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ein starkes Aufbrausen und Entweichen des Schwefeldioxydes 
veranlasst. Man gießt behufs Verdünnung der Säure 10 cm^ der- 
selben in 100 cm^ Wasser. Von dieser verdünnten Säure 1 : 10 
kommen auf je 100 cm^ der obigen Natriumsulfitlösung (1 : 4) 
je 30 cw». 

Auf 1 Liter Fixierbad gibt man 50 — 100 cm^ einer dieser 
sauren Sulfitlösungen. 

Nimmt man mehr von letzterer, so wird am Negativ kein Schaden 
resultieren, aber es ist vorzuziehen, das Fixierbad von Zeit zu Zeit mit der 
sauren Sulfitlösung zu verstärken, als es von Vorneherein gar zu stark sauer 
zu machen. 

Dass die saure Sulfitlösung zur Entfärbung gelber Matrizen sehr geeignet 
ist, habe ich bereits früher mitgetheilt und dazu auch die käuflichen, mit 
Schwefeldioxyd gesättigten Sulfitlösungen empfohlen. 

Das saure Fixierbad wirkt nicht nur vortheilhaft in Bezug auf 
die Klärung der Negative, sondern infolge der zusammenziehenden 
Wirkung auch günstig auf die Widerstandsfähigkeit der Schicht 
und auf das Anhaften auf ihre Unterlage, sowie auch bezüglich der 
Verhütung von Verzerrungen. 

In stark sauren Fixierbädern würde infolge einer Oxydation 
der schwefligen Säure zur Schwefelsäure eine Trübung des Fixier- 
bades stattfinden, wenn nicht noch unzersetztes Sulfit vorhanden 
wäre. 

Das saure Fixierbad erzeugt klare Negative ohne Gelbschleier. 
Vor dem Fixieren sind die Platten gut abzuspülen, damit die 
schweflige Säure nicht zu schnell durch Soda oder Pottasche neu- 
tralisiert wird. 

Das saure Fixierbad soll nicht in großem Vorrathe erzeugt werden, 
weil es, frisch hergestellt, am besten wirkt. Hat man die Lösung vorräthig, so 
kann man in wenigen Minuten die saure Mischung von Natriumsulfit und Wein- 
steinsäure oder Salzsäure herstellen und zu dem gelösten Fixierbade in die 
Cuvette oder Tasse gießen. 

In einer gut verkorkten Flasche hält sich übrigens das saure Bad längere 
Zeit; es handelt sich hauptsächlich darum, dass das Schwefeldioxyd in Lösung 
bleibt; in der offenen Tasse entweicht oder oxydiert es am schnellsten, weniger 
schnell in Cuvetten. Die Säuerung kann mittels der Mischung von Sulfit und 
Säure erneuert werden, wenn das Fixierbad noch wenig ausgenützt wurde und 
doch schon längere Zeit in der Tasse steht. 

Es wurde von mir auch das Fixieren von Bromsilbergelatine- 
papieren (von Dr. Just) mit dem saurem Fixierbade versucht. Zu 
diesem Zwecke nimmt man jedoch nicht die starke Lösung des Fixier- 
bades wie flir Negative, sondern man verdünnt 100 cm^ des vorräthigen 
Fixierbades mit 1000 cm* gewöhnlichem Wasser. In diesem ver- 
dünnten Fixierbade geht das Fixieren der Papierpositive sehr gut 
vor sich, ohne dass eine Blasenbildung eintritt; jedoch erscheint es 
wünschenswert, die entwickelten Papiere vor dem Einlegen in das 
Fixierbad während einiger Minuten in gewechseltem Wasser abzu- 
spülen, damit das Alkali best möglichst entfernt wird. In dem 



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122 

sauren Fixierbade behält das Positiv seine Weißen, ohne einen 
gelblichen Farbenton zu erhalten. 

Das Ende des Fixierens erkennt man in der Durchsicht. 
Wenn das Papierbild gleichmäßig ohne Flecken erscheint, so ist 
das Fixieren beendet; sind noch dunkle Punkte oder Streifen be- 
merkbar, so rühren selbe von noch ungelöstem Bromsilber her. 

Nicht zu verwechseln mit dem Gelbschleier der Negative ist die gelb- 
grüne Färbung des das Bild bildenden Silbers, wobei die Schatten oder glasigen 
Stellen klar bleiben. Letzterer Fehler tritt bei Mangel an Natriumsulfit im 
Entwickler auf; mitunter auch, wenn die zu entwickelnde Platte zu lang mit 
altem Entwickler behandelt wurde. In dem Falle wirkt das saure Fixierbad 
nicht entfärbend, wohl aber die bekannte, angesäuerte Alaunlüsung (100 cm^ 
conc. Alaunlösung und bcm^ Salzsäure); selbstverständlich ist das Negativ vor 
dem Einlegen in dieses Bad gut von der Fixierlösung zu befreien, sonst entsteht 
in der Platte ein weißgelber Schleier von ausgeschiedenem Schwefel, der nicht 
mehr zu entfernen ist. 

Über Abschwächung von Negativen und Positiven 
und weitere Eigenschaften des sauren Fixierbades. Eine 
sehr allmähliche und gleichzeitig sehr klärende Abschwächung 
erhält man mittels des stark sauren Fixierbades. 

Ich mischte gleiche Theile Fixiersalzlösung und säure Sulfit- 
lösung in einer Cuvette, welche ich, um ein rasches Entweichen 
des Schwefeldioxyds zu vermeiden, mit einer am Rand eingefetteten 
(ünschlitt) Glasplatte bedeckte. 

Dieses stark saure Fixierbad wirkt sehr allmählich ab- 
schwächend. Negative, welche infolge langer Entwicklung oder bei 
Anwendung sehr kräftig reducierender Entwickler gegen Schluss 
der Hervorrufung verschleierten, wurden innerhalb 6 — 12 Stunden 
je nach der Dichte des Schleiers vollständig klar und Abschwä- 
chungsversuche mit Sensitometerplatten zeigten dabei die hohen 
Nummern vollständig intact, die Gelatine wird je nach der Dauer 
der Einwirkung glasblank. Ein Verderben der Platte kann bei 
dieser allmählichen Einwirkung nicht leicht vorkommen. 

Zu den Versuchen verwendete ich eine mit Salzsäure angesäuerte Sulfit- 
lösung (250 g Natriumsulfit, 1 l Wasser, 70 cm^ Salzsäure; das Natriumsulfit 
muss vollständig gelöst sein!), jedoch kann man auch andere saure Sulfitlösungen 
dazu verwenden. 

Die Abschwächung wird beschleunigt und geht ebenfalls sehr gut vor sich, 
wenn man nur eine Spur rothes Blutlaugensalz zusetzt. Diese Abschwächungs- 
lösung ist nicht haltbar, kann aber durch neuerlichen Zusatz von etwas rothem 
Blutlaugensalz wieder activ gemacht werden. 

Sehr geeignet fand ich das saure Fixierbad auch für den Abschwächer 
mit oxalsaurem Eisenoxydkali, da diese Lösung lange klar bleibt, 
während sie sich unter Anwendung von gewöhnlichem Fixierbad rasch zersetzt 
und ihre Wirkung verliert. 

Das stark saure Fixierbad wirkt auch auf bereits getonte und fixierte 
Albuminbilder, Aristotypien etc. bei längerer Einwirkung bedeutend 
abschwächend, wobei auch der Ton eine Veränderung erleidet. 

Ich erwähne hier auch eine Beobachtung Belitski's über die Anwendung 
des sauren Fixierbades als Vorbad bei Entwicklung mit Eisenoxalat* Belitski 



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fond, dass das saure Fixierbad in der Verdünniing 1 : 2000 bis 1 : 3000 besser 
wirkt als bloßes Fixiernatron, indem es die Lichter besser modelliert 

Eine andere Beobachtung machte ich bezüglich der alten, gebrauchten 
sauren Fixierbäder, welche an der k. k. Lehr- und Versuchsanstalt für 
Photographie in Fässern behufs Wiedergewinnung des Silbers aufbewahrt werden. 

Die neutralen, alten Fixierbäder zersetzen sich unter Abscheidung von 
sehr fein vertheiltem Schwefelsilber, welches sich selbst nach Monaten nicht 
absetzt; selbst nicht bei der folgenden Fällung mit Schwefelleberlösung, wo- 
durch in dem Falle, da man sich doch in der Praxis nicht auf eine Filtration 
einlassen wird, sondern decantiert, Verluste resultieren. 

Das alte, saure Fixierbad bleibt vollkommen klar und kann die Fällung 
nach den bekannten Methoden durchgeführt werden, da sich der Niederschlag 
vollständig zu Boden setzt und die überstehende, klare Flüssigkeit ohne Verluste 
an Silber abgehebert werden kann. 

Noch im Jahrgang 1889 der Photogmphischen Mittheilungen war die 
Frage aufgenommen, auf welche Weise man mit Quecksilber verstärkte Platten, 
welche infolge schlechten Auswasebens desFixiematrons braun wurden, restaurieren 
kann. Die Antwort lautete dahin, dass bis jetzt die Frage zwar oft gestellt 
wurde, ohne dass jemand bisher ein genügendes Hilfsmittel hätte angeben können. 

Ich empfehle zur Behebung dieser braunen Färbung ebenfalls das 
stark saure Fixierbad (gleiche Theile saure Sulfitlösung und Fixiersalzlösung). 
Bei vorgenommenen Versuchen waren die braunen Flecke, sowie meist auch die 
weißen, schillernden Stellen nach Verlauf von Vj — 2 Stunden vollständig weg- 
gebeizt, trotzdem absichtlich starke Färbungen und Flecke erzeugt wurden. 

Femer habe ich Gelatinenegative mit Silbemitrat und nachheriger Be- 
lichtung gebräunt, wie dies beim Copieren mit noch nicht vollständig trockenem 
Albuminpapier vorkommt, und auch hier wurde der Fehler vollständig durch 
das stark saure Fixierbad behoben, vorausgesetzt, dass das Silbemitrat nicht 
bereits zu tief eingedrungen war. Lackierte Negative sind natürlich vorher 
abzülackieren. 

Gemischtes Alaun- und Fixierbad ohne Trübung.^) 

Die heiße Jahreszeit macht sich bei gewissen Gelatine- 
Emnlsionsplatten in besonders unangenehmer Weise durch ein 
Abkräuseln der Schicht und Blasenziehen im Fixierbade bemerkbar; 
nachheriges Behandeln der Platte mit concentrierten Alaunbädern 
oder mit Alkohol etc. führen nur in wenigen Fällen zu dem ange- 
strebten Ziele; daher sucht man dem Übel durch Anwendung des 
gemischten Alaun- und Fixierbades von Vorneherein zu begegnen. 

Das gemischte Alaun- und Fixierbad wird durch Zusammen- 
gießen von 1 Liter gewöhnlichem Fixierbade mit V2 — 2 Liter 
concentrierter Alaunlösung erhalten. Dieses Fixierbad zeigt aber 
eiüe starke Trübung. 

Diese Fixierbäder fixieren bedeutend langsamer, wodurch das Blasenzieheu 
und Kräuseln leichter vermieden wird; ein Nachtheil beruht auf dem Milchig- 
werden der Negative; man sucht übrigens durch Abwischen mit einem zarten 
Schwämmchen oder qiittels Lederlappen wenigstens den oberflächlichen Nieder^ 
schlag zu entfernen. 

Bei meinen Studien und Experimenten über die Fixierbäder für den 
Gelatine-Emulsionsprocess machte ich den Versuch, durch Neutralisation des 
gewöhnlich sauer reagierenden Alauns mittels Soda und Ammoniak und Mischung 



^) A. Lainer: Gemischtes Alaun- und Fiperbad ohne Trübung. (Phot. 
Corresp. 1889.) 



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mit Fixiematron die Abscheidungen zu verhüten; durch Neutralisation des Alauns 
entsteht bekanntlich sogenannter neutraler Alaun; es waren jedoch auf diese 
Weise keine Erfolge zu erzielen; anders verhielt es sich bei Verwendung von 
schwefligsaurem Natrium. 

Setzt man zu einer concentrierten Alaunlösung eine gesättigte 
Natriumsulfitlösung, so entsteht ein Niederschlag, welcher sich aber 
wieder löst; bei weiterem Zusatz kommt man endlich an eine 
Grenze, bei welcher eine Lösung des entstehenden Niederschlages 
nicht mehr stattfindet; es macht sich während der ßeaction der 
Geruch nach Schwefeldioxyd bemerkbar. Mischt man nun ein der- 
artiges Alaunbad mit dem gleichen Volumen Fixierbad, so bleibt 
dieses klar. 

Weitere Versuche zeigten, dass es nicht nöthig ist, bis an 
die genannte Grenze mit dem Zusatz der Natriumsulfitlösung zum 
Alaunbade zu gehen. Ich mischte 1000 cm^ Alaunlösung (concen- 
iriert) mit 300 cm^ Natriumsulfitlösung (concentriert) und setzte zu 
dieser Lösung das gleiche Volumen Fixierbad. 

Dieses gemischte Alaun- und Fixierbad blieb sowohl in offenen als auch 
in verschlossenen Gefäßen 14 Tage vollständig klar und unzersetzt; ich ver- 
minderte den Zusatz von Natriumsulfit in obigem Recepte auf 100 cm^ und 
erreichte trotzdem ein klares Alaun- und Fixierbad, jedoch von kürzerer Dauer 
der Haltbarkeit. Übrigens ist zu bemerken, dass je nach der Alaunsorte der 
Sulfitzusatz vermehrt werden muss, resp. vermindert werden kann; in einem 
Falle waren per 1000 cm' Alaunlösung schon 40 cm* Natriumsulfitlösung (1 :^) 
genügend, um mit dem zugesetzten Fixierbade AbscheiduDgen innerhalb 8 Tagen 
zu verhüten. 

Nachdem dieses klare Alaun- und Fixierbad die Vortheile 
derartiger Mischungen besitzt, ohne deren Nachtlieile zu zeigen, so 
dürfte selbes dem gewöhnlichen, gemischten Alaun- und Fixier- 
bade vorgezogen werden. 

Manche Sorten von Natriumsulfit sind stark alkalisch und 
geben beim Mischen mit der Alaunlösung eine bleibende Trübung; 
dies wird vermieden, wenn man die Natriumsulfitlösung mit einer 
Säure (z. B. auf obiges Quantum 10 — 20 cm^ Eisessig) in eine saure 
Sulfitlösung tiberführt. 

Weißenberger modificiert diese Methode wie folgt: -4^ Wasser 1000 cm', 
Natriumsulfit 64^, Fixiematron 350^, B) Wasser lOuO cm^ Alaun 80^, conc. 
Schwefelsäure 10^; man gießt B rasch zu A, Die 10^ Schwefelsäure können 
sehr vortheilhaft durch 2Bg Kaliumbisulfat ersetzt werden. 

Bemerkungen zum Auswaschen der Negative behufs Entfernung 
des Fixiematrons. Beim Auswässern der Negative in flachen Tassen soll das 
Wasser alle 5 Minuten gewechselt werden, weil die Diffusion des Fixiersalzes 
nach oben infolge der anwachsenden Dichte der Lösung allmählich aufhört; 
bei abwärts gerichteter Schichte geht das Auswaschen fast doppelt so rasch 
vor sich; das mitunter empfohlene Einschalten einer conc. Kochsalzlösung 
begünstigt das Auswaschen der in einer Tasse liegenden Negative, da in selber 
das diffundierende Fixiematron nach aufwärts steigt. Am raschesten und 
bequemsten vollzieht sich das Auswaschen in für diesen Zweck construierten 
Waschvorrichtungen. 



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Als Zerstörangsmittel fbr die letztea Spuren Natriamthio- 
Sulfates empfiehlt Mercier eine Lösung von Sg Jod, welches 
mit 30^ Kochsalz in einer Reibschale zuerst mit etwas Wein- 
geist dann mit SOg Soda Verrieben wurde, in 1 Liter Wasser; am 
andern, Tag ist die Mischung entfärbt; sollte die Entfärbung noch 
nicht vollständig sein, so kann selbe nunmehr durch Erwärmen der 
Flüssigkeit oder Zusatz von einigen Tropfen Ammoniak beschleunigt 
werden. 

Mercier wäscht die Negative oder Bilder nur 5 Minuten lang in fließendem 
Wasser, dann Albuminbilder 15 Minuten, Negative 30 Minuten, Aristocopien 
1 Stunde in der sogenannten „jodierten Salzlösung^. Hierauf werden die 
Positive oder Negative noch etwa 5—10 Minuten im Brunnenwasser gewaschen. — 
Nach Mercier entfernt das „jodierte Salz" in 5 Minuten mehr Fixiersalz, als 
dies bei zehnstündigem Waschen im Brunnenwasser der FaU ist. 

b) Positiv-Fixierbäder. 

Das Fixieren der positiven Bilder (Copien) geschieht mit 
neutralen Fixierbädern, und zwar verwendet man zumeist eine 
Auflösung von 100^ Fixiersalz in 1 Liter Wasser. Temperatur 18^0. 
Dauer ca. 5 Minuten; Celloidinpapiere fixieren sehr rasch; langsamer 
Albumin- und Aristopapiere. Zu concentrierte Fixierbäder veranlassen 
beim nachfolgenden Waschen der Copien leicht Blasen- und Pocken- 
bildung. — Es ist beim Fixieren der Copien sehr wichtig, darauf 
zu achten, dass das Fixierbad stets in frischem, ungebrauchten 
Zustande in reichlicher Quantität vorhanden ist, respective häufig 
gewechselt wird, damit sich das leichtlösliche Silberdinatrium- 
thiosulfat bildet; zu dem Zwecke müssen die Bilder unbedingt 
einzeln in das Bad gelegt, untergetaucht und in constanter Be- 
wegung erhalten werden, es darf kein Auf ein anderkleben der Copien 
stattfinden. Besonders beim Fixieren von Copien auf Zeichenpapieren 
ist ein länger dauerndes Fixieren nothwendig, wovon man sich 
beim Betrachten des Bildes in der Durchsicht überzeugen kann. 
Das Chlorsilber sitzt tief in den Poren und im Papierfilz; beim 
ungenügenden Fixieren bilden sich beim Trocknen braune Flecken 
infolge der Schwefelsilberausscheidung, die nicht mehr entfernt werden 
können. Hat die Zersetzung des Silberthiosulfates einmal begonnen, 
so hilft auch ein frisches Fixierbad nicht mehr. Ferner ist zu 
beachten, dass die Copien freies Silbernitrat enthalten, welches mit 
Fixiersalz leichter unter Zersetzungen in Wechselwirkung tritt, als 
z. B. reines Bromsilber der Trockenplatten; bei vielen Processen werden 
die Copien vor dem Fixieren sorgfältig gewaschen, da ja ein Tonungs- 
process eingeschaltet wird; dann entspricht ein verdünntes Fixierbad, 
wo dies nicht der Fall ist — wie z. B. bei den gemischten Ton- und 
Fixierbädern, — muss das Fixiernatron in größerer Quantität als 
im Verhältnisse 1 : 10 gelöst werden. 

Gibt man die Copien direct ohne Auswässern in ein verdünntes Fixierbad, 
so nehmen sie sofort ein leberf ärbiges Aussehen an und das Fixierbad trübt sich, 



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eis concentriertes Bad 1 : 4 verhält sich diesbezüglich besser. Bei den modernen 
Copierverfahren spielt die Anwendung des fixierend wirkenden Rhodanammoninins 
in den Bädern eine große Rolle. 

Alte, vor dem Copieren allzulange aufbewahrte, lichtempfind- 
liche Papiere fixieren sich nicht vollständig aus, insofeme als die 
Weißen des Bildes einen schwach gelbliehen bis röthlichen Ton auf- 
weisen, der sich besonders in Bildern mit dem sog. Verlauf unangenehm 
bemerkbar macht. 

Die neueren Copierpapiere (Celloidin- u. Aristopapiere) enthalten 
durchwegs freie Citronensäure. Werden die Copien vor dem Tonen 
und Fixieren sorgfältig ausgewaschen, so ist die Säure ohne Einfluss, 
geschieht dies jedoch nicht oder werden die Copien in saueren Ton- 
bädern gefärbt und vor dem Fixieren ungenügend gew/ischen, so 
wird die Säure der Bildschichte das eindringende Fixierbad zersetzen, 
welches sich nun verschieden verhält, je nachdem es im frischen oder 
im gebrauchten und mit Silberthiosulfat gesättigtem Zustande ver- 
wendet wurde; in ersterem Falle wird das Bild, welches aus mehr 
weniger vollständig reduciertem Chlorsilber (Silber, Silberchlortir) 
besteht, ziemlich stark „zurückgehen", es schwächt sich ab, weil 
das im Lichte entstandene Silfoerchlorür Ag^Cl zersetzt wird: 

Ag.Cl = Ag + AgCl. 

Ein Theil des früher im Bilde vorhandenen Sillbers wird in 
Chlorsilber zurückgeführt, welches sich auflöst; — bei andauernder 
Einwirkung des Fixierbades wird aber das Sill3erbild, welches aus 
höchst feinvertheiltem Silber besteht, angegriffen, da letzteres in 
Fixiernatron nicht absolut unlöslich ist: in dem nun vorliegenden 
saueren Fixierbade geschieht diese Abschwächung in umso höherem 
Grade. In einem mit Silberthiosulfat oder auch mit Bleithiosulfat 
PbS2 03 reichem Fixierbade wird diese Abschwächung des Bildes 
nicht eintreten, im Gegentheil, es verstärkt sich infolge eines Tonungs- 
processes, welcher mit einer Schwefelung des Bildes verbunden ist; 
das Bild färbt sich jetzt nicht hellröthlichgelb, sondern mehr 
weniger dunkelbraun. Diese Art der Schwefeltonung widersteht 
jedoch den Einflüssen der Atmosphäre zumeist nur wenig; das Bild 
bleicht infolge eines Oxydationsprocesses im Verlaufe der Zeit fast 
vollständig aus. 

Der von einzelnen Fachmännern empfohlene Zusatz von Chlomatrinm zu 
einem Fixierbade für Gelloidinpapiere oder Aristopapiere ist nicht ohne Zweck, 
indem dadurch freie Silbersalze sofort in Chlorsilber ^ übergeführt und fixiert 
werden; auch wird die Zersetzung des Silberdinatriumthiosulfates zurückge- 
halten, aber ein Überschuss des Salzes ist dem raschen Fixierungsprocesse nicht 
förderlich. 

Will man Celloidincopien blau färben, so müssen die Copien vorerst 
fixiert und dann getont werden; um eine gleichmäßige Tonung des Bildes zu 
erhalten, ist die Copie vorerst kurz zu wässern und dann im folgendem Fixier- 
bad 3 Minuten lang zu fixieren: 1000 Wasser, 80g Fixiernatron, 3^ Natrium- 
sulfit. Das Natriumsulfit verhindert die Schwefelabscheidung vollkommen^ 



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Zur Vermeidung von Pockenbildung beim Fixieren von 
Celloidiubildern habe ich Versuche mit Formalin- und Aläunbädern 
durchgeflihrt. 

Selbst bei sehr verbreiteten Celloidinpapier-Fabrikaten macht sich mit- 
unter im Hochsommer die höchst unliebsame Erscheinung der Pockenbildung 
bemerkbar. Die Ursachen dieser Pockenbildung sind jedenfalls vielseitig; sie 
können nach meinen Beobachtungen auf eine fehlerhafte Zusammensetzung der 
Emulsion, aber in noch höherem Grade auf eine mangelhafte Präparation 
des Barytpapieres zurückgeführt werden; auch der Arbeitsmodus im Positiv- 
processe kann zur Pockenbildung Veranlassung geben. Hier ist zu erwähnen 
das zu lange Wässern der Copien, zu hqhe Temperatur- und Dicbtigkeits- 
differenzen der Waschwässer und Bäder, sowie die Zusammensetzung der Gold- 
bäder; die alkalischen Tonbäder, besonders wenn eine lange Tonungs- 
dauer von 10—20 Minuten erforderlich ist, sowie die Ammoniakvorbäder, be- 
wirken nicht selten die Pockenbildung, welche sich häufig erst nach dem 
Fixieren beim Auswässern der Copien bemerkbar macht; auch das 
lang andauernde Auswässern der fixierten Copien in fließendem, kalten Brunnen- 
wasser wirkt in dieser Richtung ungünstig. Beim gemischten Ton- und Fixier- 
bade, sowie bei alaunhaltigen Tonbädern tritt die Pockenbildung relativ 
selten auf. 

Der Photograph sollte sich speciell im Hochsommer hüten, die ganze 
Masse der Copien sofort nach dem Tonen und Fixieren zu wässern; es empfiehlt 
sich vielmehr, vorerst nur einige Proben nach dem Fixieren zu wässern, und 
erst, wenn die vorliegende Probe tadellos war, in gewohnter Weise weiter zu 
arbeiten. Sollte der Fehler schon bei einer vorhergehenden Operation oder 
beim Auswässern der Copien auftreten, so muss der Arbeitsmodus rechtzeitig 
entsprechend abgeändert werden, im schlimmsten Falle sind Vorbäder mit 
Alaun oder Formalin zu verwenden.^) 

Bei einer Probe von Celloidinpapier, welche ich nach dem Copieren 
auswässerte, und nach einem Ammoniakvorbade in einen alkalischem Goldbade 
tonte, entstanden nach dem Fixieren im Waschwasser sehr viele Pocken. Ein 
Versuch, diese Fehlererscheinung mittels Formalinlösung zu beheben, bewährte 
sich sehr gut. 

Die Copien wurden direct nach dem Fixieren in folgendes Formalin- 
bad gebracht: 

Wasser 100 cm^ 

40% ige Formalinlösung . . . 10 cm^ 
Natriumsulfit lg 

Nach etwa 5 Minuten langer Einwirkung werden die Bilder wie ge- 
wöhnlich gewässert. 

Die Wirkung des Formalinbades blieb sogar noch bei Copien aufrecht, 
welche vor dem Tonen 24 Stunden gewässert wurden; ich pflege im all- 
gemeinen die Copien vor dem Tonen nur kurze Zeit zu wässern, nach Kurz 
werden dieselben nur 3 — 5 Minuten lang bei fließendem Wasser gewässert. 

Von recht guter Wirkung gegen die Pockenbildung oder das Ab- 
schwimmen der Schicht ist ferner das gemischte, klare Alaun- und 
Fixierbad, wie ich dasselbe zuerst im Jahre 1889 für das Fixieren von 
Trockenplatten empfohlen habe. Durch den Zusatz von Natriumsulfit kann 
sowohl Kalialaun als auch Chromalaun und ähnliche Verbindungen mit Fixier* 
natronlösung gemischt werden, ohne dass die bekannte Zersetzung unter 
Schwefelabscheidung eintritt. 



^) A. Lainer: Über Pockenbildung bei Celloidinpapieren und deren 
Vermeidung. (Phot. Corr. 1897.) 



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Es wurden für den Celloidinpapierprocess folgende VorrathslOsungen 
hergestellt: 

Lösung A. Lösung B. 

Wasser 500 cm^ Wasser . . . . ' 1000 cm« 

Natriumsulfit 120^ Kalialaun 140^ 

Lösung C 

Wasser 1000 cw^ 

Unterschwefligsaures Natrium . 200^ 

Man mischt vor dem Gebrauche je 

Alaunlösung B 200 cm» 

Natriumsulfitlösung A . . . . 50 cm^ 
Fixierlösung C 250 cm» 

Nach ungefähr 10 Minuten werden die Bilder aus dem Fixierbade ge- 
nommen und bei einem vier- bis fünfmaligen Wasserwechsel gewässert etc. 
Dieses Fixierbad wird jedesmal frisch verwendet. 

Der Gebrauch des gemischten Alaun- und Fixierbades ist bequemer und 
billiger als die Verwendung der kräftig wirkenden Formalinlösung. Die 
Formalinlösung könnte im Vereine mit Natriumsulfit ebenfalls dem Fixierbade 
zugesetzt werden, jedoch kann die Formalinlösung viel vollkommener ausgenützt 
werden, wenn man sie für sich gebraucht, da das Fixierbad oft zu erneuern 
ist. Das Formalinbad ohne Sulfitzusatz kann eventuell auch vor dem Fixieren 
in Verwendung kommen. 

Auswaschen der Copien. Die fixierten Copien werden am besten 
in großen Tassen, Schichtseite nach unten, unter fortwährender Bewegung 
ausgewaschen. Nach etwa 5 Minuten wird das Wasser vollständig abgegossen 
und abermals reines Wasser in Verwendung gebracht. Dieser Vorgang wird 
3 — 4 mal wiederholt; im fünften Waschwasser kann man die Copien noch 
15 Minuten sich selbst tiberlassen. — Die Verwendung von Waschvor- 
richtungen und fließendem Wasser kürzt die Waschzeit nicht ab; im Gegen- 
theil, das Auswaschen ist zu verlängern, wenn nicht von Zeit zu Zeit eine voll- 
ständige Entleerung des Gefäßes vorgenommen wird. — Es wurde in neuerer 
Zeit wiederholt auf Grund genau durchgeführter Experimente nachgewiesen, 
dass es zwecklos, ja schädlich für die Copien ist, selbe allzulange im Waschwasser 
liegen zu lassen; bei sehr hartem Brunnenwasser ist es empfehlenswert, als 
letztes Waschwasser Regenwasser zu verwenden. Wichtig ist ein wiederholter 
vollständiger Wasserwechsel während des Waschens und die Bewegung der Copien. 

Ausbleichen. Die vollständige Entfernung des Fixiernatrons ist sehr 
wichtig, um ein späteres Ausbleichen der Copien zu verhüten, denn unter- 
schwefligsaures Natrium scheidet Schwefel ab und veranlasst die Bildung von 
Schwefelsilber, welches sich in den zarten Schichten leicht oxydiert. Feuchtigkeit 
beschleunigt diesen Oxydationsprocess. Man muss aber auch saure Klebemittel 
vermeiden. Thatsächlich goldgetonte Copien deren Bildträger indifferent sich 
verhalten, zeigen eine außerordentliche Haltbarkeit, selbst beim monatelangen 
Aussetzen der Bilder im Auslagekasten. 

Über die Verwendung von Zwischenbädern, um Spuren von unterschweflig- 
saurem Natrium zu zerstören, wurde schon früher berichtet. 

Es wurden für diesen Zweck folgende Lösungen empfohlen: a) 20^ Kalium- 
chlorid in 100 cm», b) 1000 ^f Zinkvitriol in 100 cm» Wasser. Beide Lösungen 
werden zusammengegossen und die Mischung auf 1 Liter verdünnt. Die kurz- 
gewaschenen Bilder werden in diese Mischung, welche vor dem Gebrauche mit 
5—10 Theilen Wasser zu verdünnen ist, während 10 Minuten eingetaucht,^) 
dann abermals gewaschen. 

Metallgegenstände können, nachdem sie mit Wasser und Seife gut ge- 
reinigt, in einem alten Fixierbad versilbert werden, indem man sie in das 
Bad einhängt. Nach kurzer Zeit nimmt man den Gegenstand heraus, spült ihn 



1) Phot. Wochenbl. 1894. S. 449. 



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A29 

ab und poliert ihn mit einem weichen Leder. Der Process wird mehreremale 
wiederholt. Will man eine besonders dicke Silberschichte, so befestigt man an 
dem Gegenstand einen Draht, an dessen Ende eine Zinkplatte gehängt wird, 
von so viel Quadratcentimeter Oberfläche, als der Gegenstand Quadratdecimeter 
hat. Die Farbe des Silbers bei alten Fixierbädern ißt gelblich; will man sie 
rein weiß haben, so verwendet man eine Lösung von unbelichtetem Chlorsilber 
in Fixiernatron. 

Eine conc. Fixiernatronlösung eignet sich sehr gut zum Putzen 
angelaufener Silbergegenstände. 

Quantitative Bestimmung von Sulfiden, Sulfiten und Hyposulfaten 

nebeneinander. 1) 

Die Alkali- und Erdalkalisulfide werden durch Chlormagnesium zersetzt 
und geben beim Kochen den Schwefelwasserstoff vollkommen ab : 2 Na, S + 
SMgCIj + 2H2O ^ Mg(SH)2-|- Mg(0H)2+ 4NaCl. — Mg(SH)2 + 2H2O = Mg(0H)2 
-fr 2 ^jS. Der bei der Zersetzung auftretende Schwefelwasserstoff wird durch 
einen Kohlensäurestrom in -überschüssige, titrierte Jodjodkaliumlösung geleitet, 
der Jodüberschuss zurücktitriert und dadurch die Menge des Schwefel- 
wasserstoffes ermittelt. Nach dem Erkalten des Zersetzungskolbens wird zu- 
nächst zur Zersetzung der Thiosulfate Quecksilberchlorid im Überschusse 
zugegeben : Na« Sj O3 -}-■ Hg Clj + Hj = Hg S -f Naj SO4 + 2 H Gl und hierauf 
mit Salzsäure aestilliert. Die entweichende, schweflige Säure wird wieder durch 
Auffangen in titrierter Jodlösung und Zurücktitrieren des Jodüberschusses be- 
stimmt. — Die Bestimmung der Thioschwefelsäure erfolgt in neuer Probe, 
welcher man zunächst Jod bis zur Blaufärbung der Stärke zusetzt. Aus den 
Sulflden wird dadurch Schwefel ausgeschieden, die Sulfite werden zu Sulfaten, 
die Thiosulfate zu Tetrathionaten oxydiert. Letztere werden durch Salzsäure 
bei Gegenwart von Aluminium zu Schwefelwasserstoff reduciert und dieser 
wie früher bestimmt. 

Natriumchlorid KaCl wird bergmännisch als Steinsalz und 
mittels Salinenbetrieb, sowie aus dem Meerwasser gewonnen. Koch- 
salz krystallisiert in durchsichtigen Würfeln. Das gewöhnliche Kochsalz 
enthält meistens geringe Mengen von Magnesiumsalsien, die es hy- 
groskopisch machen, ferner ist es verunreinigt durch Na^ SO4, CaCl2 etp. 
Es löst sich in 3 Th. Wasser, im Alkohol ist es sehr schwer, im 
Äther gar nicht löslich. 

Es findet Verwendung zur Fällung des Silbers als Chlorsilber 
aus den Wasch wässern der Albumincopien; manche Photographen 
pflegen das letzte Waschwasser der Copien mit etwas Kochsalz 
zu versehen, um jede Spur Silbernitrat zu zerstören; die Bilder 
erhalten dabei einen Stich ins Röthliche; dieser Zusatz muss 
jedoch minimal gehalten werden, weil sonst das Färben oder Tonen 
im Goldbade schlecht vor sich geht; andererseits erleichtert der 
röthliche Farbenton das Erkennen des richtigen Färbungsgrades. 
Das Natriumchlorid findet ferner Verwendung zur Herstellung von 
Chlorsilber-Gelatine-Emulsionen, [es empfiehlt sich dazu das sog. 
Edelsalz (Sal gamae)] und zum Salzen der Positivpapiere. Kochsalz- 
lösungen lösen etwas Chlorsilber, indem sich ein Doppelsalz (NaCl. AgCl) 
bildet; auch zum Abschwächen von Chromat-Gelatinebildern können 



1) W. Feld, Chem. Industrie 1898, aus Österr. Chemiker-Zeitung. 

Liainer A. Fhotoffraphische Chemie und Photochemie. 9 



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130 

Kochsalzlösungen verwendet werden. Zu Bromsilberemulsion (01^ 
pro Liter) gesetzt, wirkt es klar haltend, ohne wie Bromkalium 
harte Negative zu erzeugen. 

Natrinmhypochlorit Na CIO ist als Eau de Labarraque im 
Handel. Diese gelblich-grttne Flüssigkeit enthält neben Hypochlorit 
viel Chlornatrium. Dient als Oxydations- und Bleichmittel. 

Natrinmjodid NaJ + 2H5jO bildet zerfließliche Krystalle, es 
verwittert an der Luft, löst sich sehr leicht im Wasser, ziemlich 
leicht im Alkohol (1 : 12); in seinen übrigen Eigenschaften ist es 
dem Jodkalium ähnlich. 

Natrinmbromid NaBr + 2H2O bildet zerfließliche* Krystalle; 
es ist leicht löslich im Wasser, schwerer im Alkohol (1 : 16). Natrinm- 
bromid und Natrinmjodid kommen oft unrein im Handel vor; die 
Verunreinigungen sind ähnlich wie beim Jodkalium. 

Zum Zerstören der Farbschleier auf Negativen empfiehlt Moniere folgende 
Lösung: Wasser 1000, Bromnatrium 5, Brom lern'. Das Negativ bleicht 
in dieser Lösung in 10 Minuten aus, wird dann 10 Minuten gewaschen und 
nach vollständigem Abdunsten des Brom mit Amidol entwickelt, bis das 
Negativ von der Rückseite schwarz aussieht. — Lichtschleier kann man zer- 
stören, wenn man die Platte nach dem Bleichprocesse 1—2 Minuten lang in 
2%iges Fixierbad bringt. (Das Arbeiten mit Brom ist sehr unangenehm!) 

Natrinmünorid Na Fl erhält man durch Sättigen der Flussäure 
mit Soda; es dient zum Mattätzen von Glas. 

Natriumphosphate. Das neutrale Natriumphosphat, 
NagPO^ + I2H2O, reagiert stark alkalisch, absorbiert Kohlendioxyd 
und verwandelt sich in das secundäre Salz oder Dinatriumphosphat 
NagHPO^; es ist beständiger und ist das gewöhnliche, phosphorsaure 
Natrium des Handels; es krystallisiert mit I2H2O in großen Kry stallen, 
die an der Luft verwittern; die Lösung absorbiert ebenfalls Kohlen- 
dioxyd. 

Beim Erhitzen auf 300^ verwandelt es sich in Natriumpyrophosphat 
Na4P2 07, welches beim Kochen mit Salpetersäure in das primäre Salz oder 
Mononatriumphosphat NaH2P04 übergeht. Dieses Salz krystallisiert mit 4H2O 
und kann dargestellt werden durch Sättigen von 9S0^ Phosphorsäure von 20*^/o 
mit 286^ krystallisierter Soda und krystallisieren lassen. Es wird im Anilin- 
process und zu Tonbädern verwendet. Bei 200° verwandelt es sich in saures 
Natriumpyrophosphat Na^H2P2 07 und bei 240^ in Natriummetaphosphat, NaPOg. 
Letzteres löst beim Schmelzen Metalloxyde auf und es entstehen Salze der 
dreibasischen Phosphorsäure : 

NaPOg + CuO = CuNaPO^. 

Man erhält die sogenannten Phosphorsalzperlen, welche charakteristisch gefärbt 
sind und zur Nachweisung der Metalle dienen. 

Das primäre Natriumphosphat NaHgPO^ + HgO reagiert 
sauer und kann statt der Phosphorsäure zur Platintonung der Celloi- 
diupapiere verwendet werden. 

Natriumammoniumphosphat NH4NaHP04 + 4 H2O wird in der ana- 
lytischen Chemie unter dem Namen Phosphorsalz zu Löthrohrversuchen verwendet. 



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131 

Sulfantimonsaures Natrium (Antimonsulfid-Schwefelnatrium, Schlip- 
pe'sches Salz) Na3SbS4 + QHjO bildet blasegelbe Kry stalle. Findet Verwendung 
zur Verstärkung von Negativen. 

Tetraborsaures Natrium oder Borax NagB^O^ + IOH2O bildet 
farblose, durchsichtige Krystalle, die an der Luft oberflächlich ver- 
wittern und beim Erhitzen unter Volumzunahme ihr Krystallwasser 
verlieren. 8 Th. Borax lösen sich in 100 Th. Wasser und geben 
damit eine alkalisch reagierende Flüssigkeit. 

Borax findet in der Ph. zu Gold-Tonbädern häufig Verwendung. — Eine 
Auflösung von 50 Th. Borax in 500 Th. löst beim Erwärmen 100 Th. Schellack, 
allmählich setzt man Spiritus zu, bis eine vollständige Klärung erreicht wird; 
dieser Lack dient für Lichtdrucke auf Kreidepapier; auch Negativlacke lassen 
sich auf ähnliche Weise erzeugen. — Borax gebraucht man beim Löthen der Metalle, 
er wirkt als Reductionsmittel bei Metalloxyden und löst Oxydschichten auf; er dient 
als Zusatz beim Einschmelzen von geröstetem Schwefelsilber (100 Th. geröstetes 
Schwefelsilber, 50 Th. Borax, 28 Th. Salpeter). 4 Th. Borax und 3 Th, Bitter- 
salz dienen als Flammenschutzmittel für Gewebe etc. 

Natriumearbonat Na^COj + lOH^O (M = 286)^) oder Soda 
bildet große Krystalle, die an der Luft rasch verwittern und zerfallen. 
Durch Erhitzen erhält man die calcinierte Soda. 21 Th. Krystallsoda 
lösen sich in 100 Th. kaltem Wasser, die Lösung reagiert stark 
alkalisch. 

Zur Darstellung dient der sog. Leblanc-Process: a)H2S04-|-2NaCl = 
= Na2S04 + 2HClb) 3Na2S04-f 13C-f 4CaC03 = 3Na2 C03 + 14CO+Ca4 0S3 
(Calciumoxy Sulfid) ; ferner der Ammoniakprocess: a) 2NaCl-|-2(NH4)HC03= 
= 2 Na H C O3 + 2 N H4 Cl. Beim Glühen verwandelt sich das Bicarbonat in Carbonat 
2NaHC03 = NajC03 + C02 + H20; aus dem NH4CI wird das Ammoniak durch 
Glühen mit Kalk wieder gewonnen. 

Verunreinigungen sind vorhanden, wenn eine mit Salpetersäure 
übersättigte Sodalösung bei Zusatz von Baryumnitrat und Silbernitrat 
einen Niederschlag gibt. 

Soda verwendet man ftlr Entwicklungszwecke, zum Neutra- 
lisieren der Silberbäder, zum Reinigen von Glasplatten, als Zusatz 
zu Gelatine-Emulsionen, zur Beschleunigung des Reifungsprocesses und 
Erhöhung der Empfindlichkeit. Gesilbertes Albuminpapier zwischen 
Fließpapier, welches mit 107o Sodalösung getränkt wurde, gepresst, 
hält sich nahezu eine Woche ohne zu vergilben. 

Natriumbicarbonat NaH CO3 (doppeltkohlensaures Natrium) 
geht schon bei 40^ in das neutrale Carbonat über. Es bildet kleine 
Krystalle, löst sich im Wasser im Verhältnisse 1 : 10, reagiert 
schwach alkalisch und auf Phenolphtalein nahezu neutral. — In der 
Photographie verwendet man es zu raschtonenden Goldtonbädern; 
als Zusatz für Negativ-Entwickler ist es nicht geeignet, wohl aber 
für Entwickler von Chlorsilberplatten. 

Natriummetasilicat, NagSiOg, Natrium Wasserglas, Na2Si4 09, 
ist in chemischer Beziehung analog dem Kaliwasserglas; für die 



^) Statt 286^ kryst. Soda sind nur 106 ^r calc. Soda in Verwendung zu 
bringen (Naj CO3, M = 106). 

9* 



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132 

Vorpräparation im Lichtdruck ist nicht jede Sorte geeignet und 
muss ihre Eignung erst durch Versuche festgestellt werden. Natrium- 
wasserglas bildet eine durchsichtige, glasartige, farblose^ gewöhnlich 
aber gelblich, bräunlich oder grünlich gefärbte Masse, welche als 
Pulver sich leicht in kochendem Wasser zu einer dicken Flüssigkeit 
löst. Diese Lösung kommt im Handel 33- und 66gradig vor, womit 
angezeigt wird, dass in ersterem in 100 Th. Wasserglas 33 Th. festes 
Wasserglas und 67 Th. Wasser enthalten sind. 

Es ist durch Säuren leicht zersetzbar und selbst die Kohlen- 
säure der Luft vermag daraus Kieselsäure abzuscheiden, dabei geht 
es in einen unlöslichen Zustand über. Das Wasserglas muss in gut 
verschlossenen Gefäßen aufbewahrt werden. 

Doppelwasserglas ist ein Gemenge von Kalium- und Natrium- 
wasserglas. 

Analytische Reactionen : Natriumsalze färben die Flamme gelb; 
betrachtet man diese Flamme durch ein Kobaltglas, so absorbiert 
letzteres die gelben Strahlen und man kann nun eventuell vorhandenes 
Kalium deutlich erkennen. — Eine neutrale oder alkalische Natrium- 
lösung gibt mit einer Lösung von saurem pyroantimonsauren Kalium 
einen krystallinischen Niederschlag. 

Lithium. 

Das Lithium Li ist ein silberweißes Metall, ist viel härter als 
Kalium und Natrium, aber weicher als Blei, lässt sich nicht destillieren. 
Es ist das leichteste Metall. Wasser zersetzt es, ohne sich zu ent- 
zünden. 

Es bildet ein unschmelzbares Oxyd LijO, welches nur langsam ohne 
Sauerstoffentwicklung im Wasser löslich ist. Erhitztes Lithium verbrennt im 
Stickgase zu LijN. 

Lithiumhydroxyd Li OH ist weniger hygroskopisch als Natrium- 
hydroxyd. Es soll in Entwicklern wirksamer sein, als KOH oder 
Na OH. Es wurde von Lumi^re dem Paraamidophenol-Entwickler 
zugesetzt. 

Lithiumchlorid LiCl krystallisiert mit 2H2O in Würfeln und 
zerfließt an der Luft; es ist im Wasser und Alkohol sehr leicht 
löslich, daher es zur Bereitung von Chlorsilber-CoUodion-Emulsionen 
vielfach in Verwendung steht. 

Lithiumbromid LiBr ist ebenfalls sehr hygroskopisch und im 
Alkohol leicht löslich; findet zur Herstellung von Bromsilber-CoUodion- 
Emulsionen Verwendung. 

Lithiumjodid LiJ + SH^O zersetzt sich am Lichte und wird 
gelb; ist im Wasser und Alkohol sehr leicht löslich. 

Lithinmnitrat LiNOs entsteht bei der Wechselwirkung von 
Chlor-, Brom- oder Jodlithium mit Silbernitrat: 

AgNOg + LiCl = LiNO« + AgCl. 

Es ist hygroskopisch und im Wasser und Alkohol leicht löslich. 



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133 

Lithiumcarbonat LijGOs ist im Wasser schwer Iö8lich(lV2*100); 
es entsteht durch Fällung einer Lithiumchloridlösung mit Ammoniak 
nnd Ammoniumcarbonat. Das Dicarbonat löst sich etwas leichter im 
Wasser. In diesen Eigenschaften zeigt das Lithium eine Annäherung 
an die Erdalkalimetalle. — Lithiumphosphat Li3P04 + VjH^O ist 
auch schwer löslich. Lithiumcarbonat wurde als Zusatz zu Eikonogen'» 
Hydrochinon- und Pyrogallol-Entwickler empfohlen, z. B. Pyrogallol, 
0*1 g^ Lithiumcarbonat, 12 ^, Natriumsnlfit, 80 Wasser. 

Die Lithiumsalze färben die Flamme carmoisinroth. 

Lichtempfindlichkeit der Alkalioxydulsalze. Goldstein 
hatte 1895 nachgewiesen, dass Alkalihaloide, welche innerhalb der 
Entladungsröhre den Kathodenstrahlen ausgesetzt werden, ober- 
flächlich ihre Farbe verändern. Chlornatrium wird gelb, Chlorlithium 
violett, Bromkalium blau, Jodkalium grün. Diese gefärbten Salze 
sind stark lichtempfindlich; sie gehen bei der Belichtung rasch 
wieder in den normalen, farblosen Zustand über. 

2. Erdalkalimetalle (Ba,Sr,Ca). 

Diese Metalle sind etwas luftbeständiger, härter und schwerer 
als die Alkalimetalle, zersetzen das Wasser nur langsam, bilden 
schwer' lösliche Hydroxyde, unlösliche Carbonate, Phosphate, Sulfate, 
Chromate, Fluoride und Kieselfluoride. 

Barynm. 

Baryum bildet ein schwer schmelzbares, gelbes Metall, dessen 
Oxyd, BaO, beim Glühen von Baryumnitrat entsteht und ein äußerst 
wirksamesTrockenmittel bildet. Baryumsuperoxyd BaO^ entsteht 
bei gelindem Glühen des Oxydes, es bildet ein weißes, luftbeständiges 
Pulver, welches zur Darstellung von Wasserstoffsuperoxyd dient. 

Baryumhydrat Ba(OH), ist im Wasser im Verhältnisse 1 : 20 
löslich (Barytwasser); die Lösung reagiert alkalisch und gibt mit 
CO2 sofort eine weiße Trübung von BaCOj. 

Baryumnitrat Ba(N0s)2 löst sich im 12fachen Gewichte Wasser 
und bildet ein wichtiges Reagens auf Schwefelsäure. 

Baryumsulfld BaS entsteht durch Reduction von Baryumsulfat 
mit Kohle; es bildet den Ausgangspunkt zur Herstellung des Ätz- 
baryts und der Salze; mit Wasser zerfällt es in das Hydrat und 
Hydrosulfid: 2BaS + 2H3O = BaCOH)^ + Ba(SH)2. 

Den bononischen Leuchtstein erhält man, wenn man 5 Th. gefälltes 
Baryumsulfat mit 1 Th. Holzkohle 30 Minuten über der Gaslampe und dann 
10 Minuten über dem Gebläse erhitzt. Die Masse, welche noch warm in Glas- 
röhren gefüllt werden muss, phosphoresciert, wenn sie dem Sonnenlicht oder 
dem Lichte von brennendem Magnesium ausgesetzt wird, im Dunkeln mit 
intensivem, orangerothen Lichte. Strontiumsulfat ebenso behandelt gibt eine 
Masse, die nur schwach gelblich grün leuchtet; reduciert man aber das Salz 
durch Glühen im Wasserstoflfstrome, so erhält man Leuchtsteine, die grün, blau 



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violett und röthlich phosphorescieren, und wenn man das Carbonat mit Schwefe 
glüht, erhält man Massen, die blau oder smaragdgrün fluorescieren. 

Baryamsulfat BaSO^ findet sich in der Natur als Schwerspat; 
es wird als feines, weißes Pulver durch Fällen der Barytsalze mit 
Glaubersalz oder anderen löslichen Sulfaten erhalten. Es wird als 
weiße Farbe, Permanentweiß (blanc fixe), in der Papier- und Carton- 
fabrication verwendet und ist insbesondere für die Herstellung des 
Barytstriches der Chromopapiere und der Barytpapiere für Emulsions- 
papiere von großer Bedeutung, da es mit den Silbersalzen und Säuren 
der Emulsion nicht reagiert, vorausgesetzt, dass es frei von Sulfiden 
ist; letztere erkennt man beim Schütteln einer Probe mit Bleiacetat- 
lösung, es darf keine Graufärbung eintreten. 

Mattscheiben erhält man durch Überziehen einer Glasplatte 
mit einer dünnen Schichte einer Baryumsulfat Emulsion. 10 g Ge- 
latine, 5 g Baryumchlorid werden in 100 cm^ Wasser warm 
gelöst und unter Schütteln 10 cm^ einer verdünnten Schwefelsäure 
(1 : 6) zugefügt. Die entstehende Emulsion wird auf Glasplatten 
aufgetragen; nach dem Erstarren folgt ein Gerbebad mit Chrom- 
alaun und dann ein zweistündiges Waschen. 

Zur Herstellung von Druckfarben für den Licht- und Stein- 
druck erhält man im Handel das Glanzweiß, welches sich infolge 
seiner chemischen Indifferenz zur Herstellung von Mischfarben 
gut eignet. 

Baryumchlorid BaCl2 + 2H.2 bildet luftbeständige Kry stalle, 
33*4 g lösen sich bei 10^ C. in 100 ö' Wasser. Es dient zum Nach- 
weise der Sulfate, mit denen es einen weißen in Salpetersäure 
unlöslichen Niederschlag gibt, NagSO^ -4-BaCls, = BaS04-f 2NaCL 
1 g Gelatine wird von 100 cm^ einer 157oigen Baryumchloridlösung 
aufgelöst, diese Lösung fault nicht. 

Baryumcarbonat BaCOg wird erhalten, wenn man eine 
Chlorbaryumlösung mit Ammoniumcarbonat fällt; es stellt ein 
weißes Pulver dar. Als Zusatz zu Goldtonbädern {ig pro 1000 cm^ 
Goldchlorid 1 : 1000) neutralisiert es nach etwa 5 Stunden die 
Säure und veranlasst purpurbraune Töne. In der Natur findet sich 
das Mineral als Witherit. 

A. R. Baryumsalze färben die Flamme gelbgrün; Schwefelsaure und 
Sulfate fällen unlösliches, weißes Baryumsulfat. 

Strontium. 

Das Metall ist etwas heller gefärbt als Calcium und findet 
sich als Begleiter desselben in Mineralien. 

Es bildet das Oxyd SrO, Strontiumsuperoxyd SrOj, Strontium- 
hydrat Sr(OH)i, im kalten Wasser schwerer löslich als Ba(0H)2; es verwandelt 
sich beim heftigen Glühen in SrO, während Ba(0H)2 unverändert bleibt. 

Strontinmnitrat Sr(N03)2 ist im Wasser leicht löslich, bildet sich in 
Emulsionen bei der Wechselwirkung des Chlorides mit Silbernitrat. Es ist im 



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135 

Alkohol löslich. Bothes bengalisches Feuer: 56^ Strontiumnitrat, 2Ag Schwefel- 
blumen (oder Schellack) und 20 g Kaliumchlorat. 

Strontinmsnlfat SrS04 sehr schwer löslich im Wasser, wird aus Strontium- 
lösnngen mittels Gipslösung ausgefällt. 

Strontinmclilorid SrClj-f-OEjO (MG = 266-2) löst sich sehr leicht im 
Wasser, schwieriger im Alkohol, beim Erhitzen bildet es das wasserfreie, 
hygroskopische Salz. Es wird im Vereine mit Lithiumchlorid zur Herstellung 
von Chlorsilber-Collodion-Emulsionen verwendet. 

Strontinmbromid SrBr2 + 6H2 leicht löslich im Wasser, schwerer 
im Alkohol. 

Strontinmjodld Sr Jj kommt als wasserfreies Salz in den Handel; wird 
als Jodierungssalz im nassen Collodionverfahren verwendet. 

Strontinmcarbonat SrCOj wird durch Ammoniak, und Ammonium- 
carbonat aus den löslichen Salzen gefällt. 

A. R. Strontiumsalze färben die Flamme carmoisinroth. 

Calcium. 

Das Metall besitzt eine gelbe Farbe und hält sich an trockener 
Luft ziemlich lange unverändert. Seine Verbindungen sind außer- 
ordentlich verbreitet. Das Calciumoxyd CaO oder gebrannter 
Kalk bildet eine weiße, erdige Masse von laugenhaftem Geschmack 
und alkalischer Reaction und wird durch Glühen von CaCOg Kalk- 
stein, Marmor, Muschelkalk etc. gewonnen. Beim Übergießen mit 
Wasser erhitzt sich gebrannter Kalk stark, wobei Calclumhydrat 
Ca(0H)2, gebildet wird; dessen wässerige Lösung, das Kalkwasser, 
zieht Kohlendioxyd aus der Luft an und unlösliches Calciumcarbonat 
scheidet sich aus; der im vorhandenen Wasser unlösliche Theil des 
Hydrates bildet einen weißen Brei (Kalkmilch). Im Zuckerwasser 
löst sich ziemlich viel Calciumhydrat, solche Lösungen wurden 
wiederholt statt der Soda als Zusatz zu Entwicklern empfohleni 

Calciumnitrat Ca(N03)2 ist sehr hygroskopisch und zerfließlich, 
im Wasser und Alkohol sehr leicht löslich; findet sich in Emulsions- 
papieren, bei denen Silbernitrat mit Calciumchlorid umgesetzt wurde. 

Calciumsulfld CaS bildet eine weiße, im Wasser unlösliche 
Masse, die an feuchter Luft nach SchwefelwasserstoflF riecht. Cal- 
ciumsulfid leuchtet im Dunkeln, wenn es früher dem Lichte aus- 
gesetzt war. (Balmain'sche Leuchtfarbe.) 

Calciamsulfat CaSO^ findet sich in der Natur als Gips, Ala- 
baster. Es ist im Wasser nur schwer löslich (Gipssolution). Cal- 
ciumsulfat findet sich im Brunnenwasser; auch manche Filtrierpapiere 
enthalten Gips, welcher zur Bildung von Silbersulfat AggSO^ in 
Silberbädem Veranlassung geben kann. Gebrannter Gips gibt mit 
Wasser gemengt einen schnell erhärtenden Brei, daher erklärt sich 
dessen Anwendung zur Herstellung von Abgüssen für Galvanoplastik, 
welche -mittels Graphit leitend gemacht werden. * 

Calciumsulflt CaSOj ist unlöslich; dessen Auflösung in schwef- 
liger Säure bildet das Calciumbisulfit Ca(HS03)2, welches als 
Antisepticum Verwendung findet; letzteres Salz wurde auch als 



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Zusatz zu einem Hydrochinon-Diapositiv-Entwickler verwendet und 
zum Entfärben von Entwicklungsschleiern. 

Calciumchlorid CaClg + eH^O bildet zerfließliche Krystalle; 
bei 200® wird es wasserfrei, bildet dann eine weiße, poröse Masse, 
welche sehr energisch Wasser anzieht und zum Trocknen von 
Gasen und Flüssigkeiten, z. B. von Alkohol, lichtempfindlichen 
Papier etc. verwendet wird. Es ist im Alkohol und Wasser leicht 
löslich, reagiert sauer; mitunter wird es zur Erzeugung von Ghlor- 
silber-CoUodion verwendet. 

Calciumhypochlorit Ca(C10)2 unterchlorigsaures Calcium ist 
nebst GaClg ein Bestandtheil des Chlorkalks. Der Chlorkalk 
stellt ein weißes, lockeres Pulver von chlorähnlichem Gerüche dar. 
Die Wässrige Lösung reagiert stark alkalisch und wirkt bleichend. 
An der Luft zersetzt sich der Chlorkalk, indem das Kohlendioxyd 
der Luft unterchlorige Säure frei macht, auch in geschlossenen 
Räumen zersetzt es sich allmählich unter Entwicklung von Sauerstoff; 
die Zersetzung wird durch Luft und Wärme beschleunigt und kann 
(explosionsartig auftreten. Verdünnte Säuren entwickeln daraus 
Chlor. Silberflecke an den Fingern können durch Chlorkalk und 
nachheriges Fixieren mit unterschwefligsaurem Natrium entfernt 
werden. 

Calciumfluorid CaFl^ findet sich in der Natur als Flusspath. 
Es schmilzt sehr leicht in der Rothglut und dient daher als Fluss- 
mittel beim Verschmelzen von Erzen. Durch Erhitzen oder durch 
Insolation wird es stark phosphorescierend; es dient zur Darstellung 
des Fluorwasserstoffs: 

CaFljj + H2SO4 = CaSO^ + 2HF1. 

In fein pulverisiertem Zustande wird der Flusspath zur Er- 
höhung der Lichtempfindlichkeit von Trockenplatten fltr Röntgen- 
Photographie verwendet. 

Calciumphosphat Ca3(P04)2 findet sich im Mineralreiche, in 
den Knochen. Es ist unlöslich im Wasser, löslich in Essigsäure. 

Calciumcarbid CaCg wird dargestellt, indem man im elek- 
trischen Ofen ein inniges Gemenge von 100 kg gepulverten Ätz- 
kalk und 60 Ägr trockenen Coaksstaub partienweise einträgt. Mit 
Wasser übergössen bildet sich daraus Acetylengas C2H2. 

Calciumcarbonat CaCOs findet sich als Marmor, Kalkstein 
etc.; in der Rothgltihhitze zersetzt es sich in Ätzkalk, CaO und 
Kohlendioxyd COg. Die wässrigen Lösungen der Calciumsalze 
werideu durch ein lösliches Carbonat als weißes Calciumcarbonat 
gefällt: (.^ci^ ^ Na^COj = CaCOj + 2NaCl. 

In reinem Wasser ist das Calciumcarbonat unlöslich, aber es 
löst sich etwas in kohlensäurehaltigem Wasser unter Bildung von 
primärem Carbonat Ca (11003)2; daher enthalten die natürlichen 



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Wässer kohlensaures Calcium gelöst, welches beim Stehen oder 

Erwärmen des Wassers als secandäres Carbonat ausgeschieden wird. 

Calciumcarbonat wird wie alle anderen Carbonate durch 

Säuren zersetzt, wobei Kphlehdioxyd unter Aufbrausen entweicht: 

CaCOj + •2HG1 = GaClg -h2H80 + CO^. 

Der Solenhofener Kalkstein^), welcher in der Litho- 
graphie Verwendung findet, besteht ebenfalls hauptsächlich aus 
CaCOg nebst etwas Thon- und Kieselerde; er ist ein gelbJich:weißer, 
schiefriger Kalkstein, der zu Solenhofen und Pappenheim im Jura 
in Baiern vorkommt. Steine aus reinem CaCOg, wie der carrarische 
Marmor, sind zum Steindrucke^) nicht brauchbar, da sie das Fett 
zu wenig eindringen lassen und sich die Zeichnung sehr leicht darauf 
verwischt. Der best'e lithographische Stein hat eine hellgraulich- 
gelbe ins Grün spielende Farbe und feines, ganz gleichmäßiges 
Korn. Für die meisten Zwecke sind diese härteren Steine den 
weicheren von weißer und gelblicher Farbe vorzuziehen, letztere 
eignen sich nur für gröbere Arbeiten; sie bekommen beim Schleifen 
eine weniger feine Oberfläche als harte Steine. 

Steine mit Kalkadern, welche das Wasser einsaugen, wenn 
man den Stein befeuchtet, geben Anlass zum Springen und nehmen 
beim Druck die Farbe leicht an. Ähnlich verhalten sich die Kalk- 
flecken, welche den Steinen ein marmoriertes Aussehen geben. 

Glasgallen, Krystallisationen (Kiesel) nehmen dagegen 
keine Druckfarben an und geben Veranlassung zu weißen Linien. 

Eostadern, welche von Eisenoxyd herrühren, erscheinen als 
rothe Linien und veranlassen häufig ein Springen der Steine. 
Dunkelfarbige Adern zeigen sich beim Abdrucke gerne als 
schwarze Linien, weißliche Adern bilden meist Vertiefungen und 
stellen sich auch auf dem Abzüge als weiße Linien dar. 

Pflanzenbilder sind gewöhnlich Ergebnisse metallischer 
Einflüsse und bedecken meistens kleine Bisse, welche das Springen 
des Steines nach sich ziehen können.. 

Infolge der feinen Porosität besitzt der Stein einen gewissen 
Grad von Aufsaugungskraft, andererseits hat das kohlensaure Cal- 
cium die Eigenschaft, durch Säuren zersetzt zu werden. 

Herr Kampmanii, Fachlehrer für Lithographie, tibergab mir drei ver- 
schieden harte Lithographiesteine aus Solenhofen mit der Bemerkung, dass es 
höchst wünschenswert wäre, Analysen dieser Proben zu besitzen, einerseits da 
die bekannten Analysen sehr von einander abweichen, andererseits aber durch 
weitere Analysen vielleicht irgend ein Zusammenhang zwischen chemischer 
Zusammensetzung und Verwendbarkeit der Steine erkennbar würde. 3) 



^) Ähnlich dem Solenhofener Kalkstein sind solche aus Chateauroux, 
Gufdemön bei Du-le-Roi, aus den preußischen Rheinprovinzen, Maxen in 
Sachsen, England, Nordamerika, Polen bei Brzozowka. 

2) H. Weishaupt, Das Gesammtgebiet des Steindruckes. 

') A. Lainer: Die chemische Zusammensetzung der lithographischen 
Steine aus Solenhofen. 



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138 



Bekannt ist die Analyse Schlumbergers in Engelmanns „Litho- 
graphie" 1840, pag. 98, nach welcher die chemische Zusammensetzung des 
Steines folgende ist: 

Kohlensaurer Kalk 97*22 

Kiesel 1"90 

Alaunerde 0-28 

Eisenoxyd 0*46 

Ferner stellte mir Herr Fachlehrer Kampmann zwei bisher nicht 
publicierte Analysen der Herren Prof. Dr. Feichtinger in München (1885) 
und Dr. Th. Werner in Breslau (1876) zur Verfügung. 

Herr Prof. Dr. Feichtinger analysierte zwölf Steinplatten aus Solenhofen, 
welche durchwegs, trotz ihrer physikalischen Eigenschaften, chemisch sehr 
ähnlich zusammengesetzt erscheinen, wie folgende Tabelle zeigt: 



gelblich weiß 



Calcium- 
carbonat 


Eisen- 
oxyd • 


unlöslich in 

Salzsäure 

(Thon) 


r 97-88 


0-79 


1-33 


9800 


0-58 


1-42 


9810 


0-53 


1-37 


98-06 


0-82 


1-62 


98-39 


0-40 


1-21 


r 98-14 


0-43 


1-43 


V 97-79 


0-46 


1-75 


( 97-90 


0-37 


1-73 


98-06 


0-40 


1-54 


97.76 


0-42 


1-82 


97-25 


0-35 


1-88 


97-95 


0-40 


108 



grünlich weiß 



grau 



Herr Prof. Dr. Feichtinger bemerkt dazu, dass sämmtliche zwölf Steine 
außerdem noch äußerst geringe Mengen von kohlensaurer Magnesia und 
organischer Substanz enthalten. 

Sehr abweichend von den bisher angeführten Analysen bind jene des 
Herrn Dr. Th. Werner, Director des polytechnichen Institutes und analytisch- 
chemischen Laboratoriums in Breslau. Er fand: 

Kieselsäure ehem. gebunden 

frei 

Thonerde 

Kohlensaurer Kalk 

Magnesia 

Kohlensaure Magnesia . . . 

Alkalien 

Eisenoxyd 

Manganoxyd 

Wasser ehem. gebunden . . 
„ hygroskopisch . . . 

Während die Analysen Schlumbergers und Dr. Feichtinger s den 
Lithographiestein der Hauptsache nach als Calciumcarbonat erscheinen 
lassen, weichen die Analysen von Dr. Werner sehr bedeutend in ihren 
Besultaten davon ab und fällt besonders der hohe Gehalt an Kieselsäure 
(circa 30%) und Thonerde (circa lO^o) hei circa 50— 537o Calciumcarbonat 
auf. Infolge der Verschiedenheit der Analysen und um einen Einblick in die 
Zusammensetzung der in verdünnter Salzsäure unlöslichen Theile der Steine 
zu bekommen, entschloss ich mich, die mir zur Verfügung gestellten drei 
Gesteinsarten einer eingehenden Analyse zu unterziehen. 



len Stein 


gelben Stein 


19-11 


21-37 


14-16 


9-99 


805 


12-02 


53-62 


49-93 


1-28 


1-82 


2-21 


3-17 


0-07 


0.18 


016 


0-02 


0-02 





112 


1-21 


0-20 


019 



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139 

Die Steine wurden zu dem Zwecke in kleinere Stücke zerkleinert und 
soweit als möglich nur homogen erscheinende Stückchen zur Analyse aus- 
gewählt, um das Resultat der Analyse des eigentlichen Lithographiesteines 
nicht durch Beimengung zufälliger Einsprengungen im Steine, wie Kalkadern, 
Glasgallen, Krystallisationen (Kiesel) oder Rostadem zu beeinflussen. 

In Folgendem sind die Resultate der von mir vorgenommenen Analysen 
eines harten, eines mittelweichen und eines weichen Steines zusammengestellt. 

I. II. III. 



8chwarz|^aa hellsrrau gelblich weiß 

(hart) (mittelweioh) (weich) 

^ ^ % 

96-39 95-44 97-03 

008 008 0-07 

0-45 0-24 0-22 

0-07 0-06 0-07 

0-82 1-59 0-24 

0-26 0-19 0-16 



Kohlensaures Calcium ».| 

Eisenoxyd |« 

Aluminiumoxyd S'Z 

Kieselsäure 1 1 

Kohlensaures Magnesium ... ^ s 

Hygroskopisches Wasser ... '^1 

Eisenoxyd •. f 0-05 023 0-15 

Aluminiumoxyd |g|! 0-45 0-67 040 

Kieselsäure 1|2^. 102 M4 1-09 

Wasser und organische Substanz a"' ( 0-42 023 0*64 

Die Resultate dieser Analysen zeigen, dass letztere thatsächlich der 
Hauptsache nach aus kohlensaurem Calcium bestehen. Vollkommen abweichend 
bleibt jedoch die Analyse Dr. Werners, welcher statt 95— 977o Calcium- 
carbonat nur 49-9— 53'67o, und statt 1-09— 1 -2^0 Kieselsäure (nach meiner 
Analyse) 31—33% derselben fand; wenn die von Dr. Werner analysierten 
Steine wirklich aus Solenhofen waren, so finde ich für diese außerordentliche 
Verschiedenheit der Arbeitsresultate derzeit keine Erklärung, denn die Annahme, 
dass zu Dr. Werners Analysen Steine mit Kieseladern verwendet wurden, 
erscheint sehr unwahrscheinlich, auch sprechen die für die Kieselsäure in zwei 
verschiedenen Steinen gefundenen und wenig differierenden Resultate (31*36'*^ 
und 33-27%) dagegen. 

Es ist vom Interesse, bezüglich der Verwendbarkeit des Lithographie- 
steines und seiner chemischen Zusammensetzung einen Zusammenhang zu 
suchen. Nebst dem Hauptbestandtheile des Steines, dem Calciumcarbonat, dürfte 
die Kieselsäure einen maßgebenden Factor bilden, da ein größerer Kieselsäure- 
gehalt eventuell größere Härte bedingen könnte. Thatsächlich ergibt Dr. Werners 
Analyse bei dem blauen Stein nur 33% Kieselsäure, bei dem weicheren, gelben 
Stein nur 31%; dazu kommt noch zu. beachten, dass bei dem harten Steine 
19% chemisch gebundene und 14% freie Kieselsäure, und bei dem weichen 
Steine 21 7o gebundene und nur 9-97o freie Kieselsäure gefunden wurden. 

Die Analyse Dr. Feichtingers gibt über diese Verhältnisse leider keine 
Aufschlüsse; Schlumberger gibt ohne Rücksicht auf die Steinsorte den 
Kieselsäuregehalt mit 1'9% an, und auch meine Analysen ergeben diesbezüglich 
keine auffallenden Differenzen. Ich fand in den drei verschiedenen Steinsorten 
nur 0*06- 007% lösliche Kieselsäure, und auch die aufgeschlossene Kieselsäure 
variiert nur zwischen den Zahlen 1-02 und 1*14, somit weicht die Angabe 
Schlumbergers über die Gesammtkieselsäure von meinen Angaben wenig ab. 

Auch die übrigen quantitativen Verhältnisse in der chemischen Zusammen * 
Setzung der verschiedenen Lithographiesteine, wie Aluminiumoxyd, Magnesia 
und Eisenoxyd, lassen keine außergewöhnlichen Differenzen erkennen. Ich 
bemerke hier noch, dass man die Farbe der Lithographiesteine mit dem Eisen- 
gehalte insoferne in Zusammenhang bringt, als in den meisten Gesteinen üm- 
färbungsprocesse stattfinden, bei welchen infolge oxydierender Einflüsse das 
Eisenoxydul in Eisenhydroxyd übergeführt wird, ein Vorgang, welcher haupt- 
sächlich in den oberen Gesteinsschichten durch circulierendes Wasser veranlasst 



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140 

wM^). Auffallend ist es, dass die härteren Steine stets dunkler 
gefärl)t sind als die weicheren. Nachdem nun Prof. Toula hervorhebt, 
'dass in den Tiefen die graublaue, in den Oberen aber die lichtgraue bis stroh- 
gelbe Lage vorherrscht, andererseits die Solenhofer Plattenkalke durch Absätze 
feinsten Schlammes, der als zarte Trübung in vollkommen ruhigem Wasser 
schwebte, entstanden sind, so glaube ich die Verschiedenartigkeit des 
Kornes auf die verschiedeneu Druckverhältnisse in dem sich ab- 
setzenden Schlamme zurückführen zu dürfen, wobei die unteren Schichten 
gleichzeitig eine größere Dichte aufweisen müssen. 

( Diese Ansicht wird auch durch die von mir vorgenommene Dichten- 
bestimmung bestätigt, nach welcher der blaugraue Stein die größte, der hell- 
gelbe Steift die geringste Dichte (also größere Porosität) besitzt, wie folgende 
Zahlen zeigen: 

Dichte 

Blaugrauer Stein 2-7j30 

hellgelber Stein , 2698 

gelblichweißer Stein 2675 

Nachdem die Analyse der mir von Herrn Fachlehrer .Kamp mann zur 
Verfügung gestellten Solenhofer Kalksteine verschiedener Qualität in chemisch- 
analytischer Beziehung keine irgendwie, bedeutenden Differenzen aufweisen, 
führe ich deren physikalisch verschiedenes Verhalten auf geologische, auf 
Bildungs- und eventuelle ümwandlungsprocesse zurück. 

Es bleibt die Frage offen, ob ein Kalkstein, welcher eine von meinen 
Analysen total abweichende chemische Zusammensetzung zeigt, bei sonstiger physi- 
kalisch entsprechender Qualification für lithographische Zwecke gut verwendbar 
ist. Ich glaube, dass letzteres der Fall ist, worauf auch Dr. Werners Analyse 
von Lithographiesteinen hinweist, sowie die Verwendung metallischer Druck- 
flächen, wie Zink und Aluminium. 

Es dürften somit weniger die chemischen, als vielmehr die 
physikalischen Verhältnisse für die Verwendbarkeit einer Schichte 
für lithogaphische Zwecke vom Belange sein* 

Für die Verwendbarkeit eines Steines für lithographische 
Zwecke sind dessen physikalische Eigenschaften von großer Be- 
deutung, nämlich ein gewisser Grad von Porosität, welche eine 
gleichmäßige Befeuchtung der Oberfläche mit Wasser gestattet; die 
Aufnahmsfähigkeit der die lithographische Zeichnung bildenden 
Stoffe, nebst der entsprechenden Widerstandsfähigkeit gegen Druck, 
wie dies beim Zink und in noch sichererem Grade beim Aluminium 
der Fall ist. Beim lithographischen Ätzprocesse, wie er jetzt ausgeübt 
wird, gehen ohne jeden Zweifel chemische Processe vor sich, aber 
die Lithographie als solche ist weniger ein chemisches Verfahren, 
als vielmehr ein physikalisches; denn die Lithographie beruht der 
Hauptsache nach auf der Adhäsion oder Anhangskraft verschie- 
dener Substanzen zu einander, andererseits auf dem Mangel an Ad- 
häsion zwischen Fett und gummihaltiger Oberfläche; die in Tusch 
oder Tinte ausgeführte Zeichnung muss so fest auf dem lithogra- 
phischen Stein haften, dass man sie nur durch mechanische Mittel, 
wie Abschleifen oder chemische Einwirkung wieder vernichten kann; 
ferner muss zwischen den von der Zeichnung freien Theilen Wasser 



*; Prof Toula: „Freie Künste" 1895, pag. 82. 



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1>A 

aDgenommen und festgehalten werden, so dass beim Darübergehen 
der mit fetter Farbe eingeriebenen Walze Adhäsion zwischen Farbe 
und Zeichnung einerseits, und Abstoßung zwischen Farbe und der 
mit Wasser gefeuchteten Fläche stattfindet^ da ja bekanntlich zwischen 
Fett und Wasser keine Adhäsion besteht. 

Die lithographische Tuschfarbe enthält Seife; die Seifen sind 
Verbindungen einer Fettsäure mit einem Alkali, sie sind also als 
Salze zu betrachten. Diese Fettsäuren sind noch schwächer als die 
Kohlensäure und werden wie diese durch Salpetersäure, Salzsäure etc. 
aus ihren Salzen ausgetrieben. Schreibt man nun mit der litho- 
graphischen Farbe auf den Stein und behandelt die Schrift mit 
Salpetersäure, so wird das fettsaure Alkali zersetzt, indem das Al- 
kalimetall sich mit der Salpetersäure verbindet, während die Fett- 
säure frei wird; es bleiben somit die von der Schrift betroffenen 
Stellen des Steins mit Fett getränkt zurück. 

Dieser Process wird immer vor sich gehen, wenn die Schrift 
Seife enthält, womit aber nicht behauptet ist, dass auch ohne Seife 
mit anderen in die Poren des Steines eindringenden Materialien, 
welche beim späteren Einwalzen mit fetter Farbe letztere physikalisch 
binden, gearbeitet werden könnte; solange man aber in der Praxis 
seifenhaltiges Schreib- oder Zeichenmaterial verwendet und dann den 
Stein mit Salpetersäure ätzt, so wird obiger Zersetzungsprocess vor 
sich gehen, gleichzeitig kann nach HübF) durch Wechselwirkung mit 
dem soeben gebildeten Galciumnitrat etwas unlösliche Ealkseife 
gebildet werden, deren Bildung jedoch für den weiteren Arbeitsgang 
ohne besonderen Belang sein dürfte. 

Mit dem Ätzen vereint man das Gummieren, indem man 
Gummi und Säure gemischt aufträgt. Das Ätzen hat den Zweck, 
das Gezeichnete oder die Schrift auf dem Stein unlöslich zu machen; 
Seife für sich ist im Wasser löslich, die Fettsäure jedoch nicht. 
Der Stein wird dabei an der Oberfläche chemisch verändert, indem 
Galciumnitrat entsteht: 

CaCOs + 2HN08 = CaCNOg)^ + H^O + CO^. 

Diese Einwirkung ist jedoch von so kurzer Dauer, dass sie 
kaum merklich wird, sie hat aber den Nutzen, dass der Stein von 
etwaigen Verunreinigungen befreit wird, die feinen Poren desselben 
werden mehr geöffnet und zur Aufnahme und Festhalten des Gummis 
umsomehr befähigt. 

Das Ätzen kann auch mit anderen Säuren geschehen und selbst mit 
salpetersaurem oder salzsaurem Calcium kann das Kalium aus der Seife entfernt 
werden; was für besonders feine Arbeiten (Kreidezeichnungen) Anwendung 
findet, wobei der Stein selbst gar nicht angegriffen wird, während die Salpeter^ 
säure stets Korn am Stein erzeugt. Die Salzsäure greift die Mitteltinten 
wenig an, sie wirkt aber auf den Stein nicht so gleichförmig, wie die Salpeter- 
säure. Stark mit Wasser verdünnte Schwefelsäure wird, wo es nur auf eine 



*) Siehe Hübl: „Die phot. Reproductionsverfahren." 



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142 

schwache Ätzung ankommt, ebenfalls entsprechen; bei stärkeren Ätzungen 
bildet sich an der Oberfläche des Steins eine Gipsschichte, welche sich abblättert; 
außerdem dringt auch diese Säure ungleichmäßig in den Stein ein. 

Scamoni empfiehlt statt der Scheide wasserätze verdünnte Phosphor- 
säure und Gummi arabicum, welche Ätze eine größere Reinhaltung der Stein- 
fläche während des Schnellpressendruckes garantiert. 

Eine sauer gewordene Gummilösung kann auch als Ätze wirken, 
daher man besonders im Sommer auf die Beaction der Gummilösung zu achten 
hat, denn eine saure Gummilösung kann, besonders wenn die Zeichnung nicht 
mit Conservierfarbe eingeschwärzt wurde, leicht ein Verderben derselben ver- 
anlassen. 

Die Kleesalzpräparation gibt dem Stein eine vorzügliche Politur 
für Gravierarbeiten. 

Die kräftigste Ätze erträgt die Tusche, dann folgt die Kreide, am 
schwächsten wird der Umdruck geätzt. Kräftig geätzte Steine gestatten die 
meisten Abdrücke.*) (Federzeichnungen 3°, Kreidezeichnungen 2^ Stärke der Ätze.) 

Das aufgetragene und eingetrocknete arabische Gummi bezweckt, dass 
die unbedeckten Stellen des Steins, nachdem man sie mit einem feuchten 
Schwämme tiberfahren hat, absolut keine Farbe mehr aufnehmen. Es hat sich 
nämlich in den Stein bis in beträchtliche Tiefe festgesetzt und kann selbst 
durch die vielen Waschungen nicht mehr entfernt werden. Ein Gallusabsud 
verstärkt die Wirkung des Gummis. 

Welcher Natur diese Verbindung des Steins mit dem Gummi 
ist, wurde noch nicht absolut sicher festgestellt, bekannt aber ist, 
dass Gummilösungen durch verdünnte Säuren zersetzt werden, dass 
sich dabei Arabinsäure abscheidet, während gleichzeitig Calcium- 
und Kalisalze der neuen Säure gebildet werden. Diese Arabinsäure 
ist in kaltem Wasser löslich, aber einmal getrocknet, 
quillt sie im Wasser nur auf. Diese Arabinsäure kann sich nun 
als solche in den Poren des Steines festsetzen. Diese getrocknete 
Arabinsäure wird als Metaarabinsäure bezeichnet, bisher ist für 
selbe die gleiche Formel angegeben, wie für die Arabinsäure 
(CioHigOg); thatsächlich verliert auch das Arabin beim Erwärmen 
bis 150^ nichts an Gewicht. Meiner Meinung nach ist es diese 
Metaarabinsäure, welche in den Poren des Steines sich festsetzt, ohne 
selben chemisch zu ändern, denn die Arabinsäure zersetzt 
selbst die leichtlöslichen Alkalicarbonate erst beim Kochen, eine 
Einwirkung auf festes Calciumcarbonat bei gewöhnlicher Temperatur 
ist weniger anzunehmen. Auch die Entstehung eines unlöslichen 
basischen Kalksalzes durch Wechselwirkung der Metaarabinsäure 
mit dem durch Ätzung entstandenen salpetersaurem Calcium ist 
nach der bisherigen Kenntnis der arabinsauren Calciumsalze nicht 
wahrscheinlich, da Neubauer Arabinsäure in der Kälte und Wärme 
mit wenig und mit überschüssigem Kalk versetzte und die er- 
haltenen saueren, neutralen und basischen, arabinsauren Calciumsalze 
durchwegs im Wasser leicht löslich waren. 

Durch die Feuchtigkeit schwillt das Arabin auf und bildet eine Art 
Schwamm, in dem das Wasser festhält, daher die Druckerschwärze abgestossen 
wird. Will man die Gummipräparatur aufheben, so verwendet man organische 



^) Siehe Eders Jahrb. 1888. Scamoni, Zur Photolithographie S. 207. 



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143 

Säuren, wie Essigsäure oder Citronensäure, weil Salz- oder Salpetersäure, selbst 
in sehr verdünntem Zustande, die Zeichnungen auf Stein sehr empfindlich an- 
greifen, die feinsten Tinten entfernen und ein grobes Korn erzeugen. Die 
Essigsäure aber wirkt weniger ätzend und äußert doch auf die Gummischichte 
die gewünschte Wirkung, so dass man wieder mit chemischer Tinte zeichnen 
oder Correcturen vornehmen kann. Alaun wirkt wie Essigsäure, jedoch muss 
man in beiden Fällen nach Vornahme der Correctur wieder ätzen, wodurch die 
Zeichnung an Schönheit verliert. Besser wirkt Citronensäure, welche die Gummi- 
schichte wegnimmt, ohne der Zeichnung zu schaden, so dass man nach der 
Nachbesserung den Stein bloß zu gummieren braucht, um dann wieder zu 
drucken. 

Die druckfertige Zeichnung kann man mit Terpentinöl vollständig 
abwaschen, übergeht man nun den Stein wieder mit Farbe, so erscheint auch 
die Zeichnung wieder; nach dem Entfernen des Farbstoffes mit Terpentinöl 
erscheint die Zeichnung etwas heller als der Stein, sie ist auch härter als dieser ; 
alle nebenliegenden Stellen brausen mit Salpetersäure auf, diese Stellen jedoch 
nicht. Mittels Kalilauge kann man, nachdem man den Stein mit viel Wasser 
gewaschen, im ganzen oder nur an zu corrigierenden Stellen bei mehrstündiger 
Einwirkung von der Zeichnung befreien. Hierauf wäscht man gründlich mit 
Brunnenwasser, lässt trocknen und kann sodann eine neue Arbeit beginnen; 
das Verfahren ist nicht für alle Fälle anwendbar. 

Calciumdicarbonat Ca (£[003)2 ist fast in jedem Quellwasser 
enthalten, 1 Liter mit CO2 gesättigtes Wasser löst bei 10^ 0*88 g 
Calciumcarbonat auf, wobei sich das Dicarbonat bildet. 

Calciumsilicat CaSiOg findet sich in der Natur als Mineral 
(WoUastonit). Eine hervorragende Rolle spielt das Calciumsilicat 
als Bestandtheil des Glases. Die Silicate des Calciums sind unlös- 
lich, sehr schwer schmelzbar und krystallisieren meistens beim 
Erstarren. Die Silicate des Kaliums und Natriums haben die 
entgegengesetzten Eigenschaften. Durch Zusammenschmelzen der 
Silicate des Calciums und der Alkalien erhält man das Glas, d. i. 
eine amorphe, durchsichtige Masse von mittlerer Schmelzbarkeit, 
welche durch Wasser und Säuren nur wenig angegriffen wird. 

Glasartig erstarrende Massen werden erhalten, wenn Metalloxyde wie 
Kali, Natron, Kalk, Baryt, Bleioxyd, Zinkoxyd in der Glühhitze in sauerstoff- 
reiche Oxyde mehrerer Metalloide (Siliciumdioxyd, Borsesquioxyd, Phosphor- 
pentoxyd, Arsenpentoxyd) eingetragen werden. 

Große, praktische Wichtigkeit haben die Doppelverbindungen von Calcium- 
silicat und Natriumsilicat (Fensterglas), die schwer schmelzbaren, kieselsäure- 
reichen Kaligläser (chemische Geräthschaften) und die stark licht brechenden 
Bleigläser (Bleisilicat) und die zu optischen Zwecken verwendeten Borsäure- und 
Phosphorsäuregläser. 

Natronglas (Natrium-Calciumsilicat) ist leicht schmelzbar und wird zu 
Fensterscheiben, gewöhnlichen Glasgefäßen, photographischen Glasplatten als 
Träger der lichtempfindlichen Schichte verwendet etc. 

Kaliglas oder böhmisches Glas, auch Crownglas genannt (Calcium- 
Kaliumsilicat), ist schwerer schmelzbar, härter und widerstandsfähiger gegen 
chemische Einwirkungen. Es wird zu chemischen Glasgefäßen etc. verwendet. 

Das Krystall- oder Flintglas (Kalium -Bleisilicat) ist weniger hart, 
ziemlich leicht schmelzbar, bricht stark das Licht und nimmt beim Schleifen 
hohen Glanz an. Es wird zur Fabrication von optischen Linsen, zu Prismen 
und Luxusgegenständen verwendet. Das Crownglas wird ebenfalls zu optischen 
Zwecken verwendet, es ist jedoch bleifrei und enthält vorwiegend Kaliumsilicat. 



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144 

Thallium flintglas enthält statt des Kaliums eine äquivalente Menge 
Thallium und besitzt ein außerordentliches Lichtzerstreuungsvermögen, . auch ist 
es härter und schwerer als gewöhnliches Flintglas. 

Der Strass, welcher zur Imitation der Edelsteine dient, ist ein Bleiglas, 
welches Bortrioxyd enthält. Auch die undurchsichtigen Email arten bestehen 
aus Bleiglas und enthalten unlösliche Beimengungen von SnOj. Das Milch* 
glas enthält Knochenasche Cag (POJj. 

Rothe Gläser erhält man durch Zusatz von Kupfer oxyd, Eisenoxyd, 
Gold, gelbe durch Antimon- oder Üranoxyd, grüne durch Kupferoxyd und 
Chromoxyd, blaue und violette durch Cobaltoxydul und Braunstein. 

In der Photographie findet Glas die ausgedehnteste Verwendung. 

Die photographischen Objective bestehen aus Flint- oder Crownglas. 
In Jena werden neue Glassorten für optische Zwecke erzeugt; es finden sich 
in den Verzeichnissen Phosphat - Crown, Bariumphosphat - Crown, Zinksilicat^ 
Crown, Borat-Flintgläser etc. Es wurden dadurch der Optik neue Wege geöffnet, 
die Achromatie zu vervollkommnen und die starken secundären Farbenab- 
weich üngen zu vermindern oder zu vermeiden. Es werden mittels dieser neuen 
Glassorten sog. Apochromat-Objective hergestellt. Das größte Hindernis guter 
optischer Instrumente liegt in der ungleichen Dichte des Glases (Unhomogenität), 
ein zweiter Fehler ist das Vorkommen von Spannungen, die infolge unrichtiger 
Abkühlung entstehen. Beide Fehler veranlassen unregelmäßige Strahlenbrechung. 
Gewisse optische Gläser sind hygroskopisch und veranlassen sehr leicht einen 
Beschlag der Linsenflächen, wodurch schließlich eine Veränderung des Glases 
resultieren kann. Eine weitere« Anforderung ist in vielen Fällen Farblosigkeit 
des Glases. Blasen und Steinchen im Objecto veranlassen Lichtverlust, ohne 
auf den Gang der Strahlen störend zu wirken ; sie werden daher im allgemeinen 
als nicht störend betrachtet. 

Die Glaspatten als Träger der lichtempfindlichen Schichten müssen 
möglichst farblos, vollkommen durchsichtig, glatt und rein sein. Man unter- 
scheidet gewöhnlich rheinisches oder Solinglas und Spiegelglas; letzteres ist 
für das nasse CoUodionverfahren, sowie. für Aufnahmen in großen Formaten 
und für Lichtdruckaufnahmen nothwendig. Neue Gläser müssen vor ihrer Ver- 
wendung gereinigt werden, wozu man Kieseiguhr oder auch Schlemmkreide ver- 
wendet; Säuren entziehen oberflächlich das Alkali, während Laugen die Kiesel- 
säure angreifen; selbst Wasser wirkt auf Glas lösend. 

Zum Einglasen von Ateliers und für Lichtdruckplatten wird das von 
Siemens hergestellte Hartglas empfohlen. Für Copierrahmen muss ebenfalls 
starkes durchsichtiges Glas verwendet werden. 

Mattes Glas absorbiert ca. 507o Licht. Glas ist infolge eines Eisen- 
oxydulgehaltes gewöhnlich grün gefärbt. Um diese Färbung zu beseitigen, 
fügt man der Glasschmelze Manganhyperoxyd MnOj zu. Letzteres oxydiert 
Eisenoxydul Fe zu Eisenoxyd Fe2 03, dessen Silicat schwach gelblich gefärbt 
ist, während das Mangan ein violettes Silicat bildet. Beide Färbungen, die 
violette und die grüne, heben sich als complementäre nahezu auf. Dieses Glas 
wird mitunter durch Einwirkung des Lichtes violett gefärbt, indem nach 
Pelouze folgender Process vor sich geht: FCjOj + 2MnO = 2FeO + Mn2 03. 
Das MujOg veranlasst die Violettfärbung. 

Für Atelieranlagen ist es angezeigt, das Glas vorher zu prüfen, indem 
man es wochenlang dem directen Sonnenlichte aussetzt. Ein Glas, welches 
seine basischen Bestandtheile vorwiegend aus den Alkali- und Erdalkalimetallen 
und Blei bildet, wird von dem COj der Luft, sowie vom Wasser, besonders 
aber von conc. Säuren und Laugen angegriffnen, das Glas erblindet. 

Für Dunkelkammern verwendet man rothe und gelbe Scheiben. 
Das rothe Glas darf nur orangegelbes und rothes Licht durchlassen, 
die grünen bis violetten Strahlen des Spectrums müssen absorbiert 
•werden; dies prüft man mittels eines Taschenspectroskops. Diesen 



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145 

AnforderuDgen entspricht Kupferoxydulglas, welches früher 
nur als Überfangglas verwendet wurde, und infolge ungleicher 
Stärke häufig nicht ganz verlässlich war; in neuerer Zeit wird in 
der Masse rothgefärbtes Dunkelkammerglas durch die Firma Gebr. 
Putzler in Penzing (Schlesien) erzeugt (Massivrubingläser). Die zur 
Entwicklung von Trockenplatten verwendeten gelben Scheiben sollen 
alles blaue und den größten Theil des grünen Lichtes absorbieren, 
es eignen sich Combinationen von Silberüberfangglas mit gelbem 
Holzglas (Kohleglas). — Gelbscheiben finden auch als Lichtfilter 
bei orthochromatischen Aufnahmen Verwendung. 

Es können wie in Porzellan auch in Glas Emailbilder als Transparente 
eingebrannt werden; es eignet sich dazu besser rheinisches Glas als Spiegel- 
glas; die einfarbigen Emailbilder können dann wieder mittels Schmelzfarben 
coloriert und einem zweiten Brande unterzogen werden. 

Die Emailfarben sind Glasarten, welche sich von gewöhnlichem Glase 
durch eine leichtere Schmelzbarkeit und nach Umständen durch eine größere 
Undurchsichtigkeit unterscheiden. Als Beispiel diene die Emailfarbe Leths: 

1 Theil Kobaltsulfat CoSO^, \l^ Theil Zinksulfat ZnSO^, 1 Theil Eisenvitriol 
FeS04, 1 Theil Mangansulfat MnS04, 6 Theile Salpeter werden in einem 
Schmelztiegel bis zur völligen Zersetzung des Salpeters geglüht. Einen Theil 
dieser feingepulverten Farbe mischt man mit 2 — 3 Theilen feinen Flussmittels. 

Unter Flüssen oder Flussmittel versteht man weiße, durchsichtige, ziem- 
lich leicht schmelzbare Glasflüsse. Flussmittel von Leth: 6 Theile Mennige, 

2 Theile Sand und 1 Theil Borax werden gemischt, geschmolzen und hierauf 
dieses Bleiglas zerstoßen. 

Zur Versilberung von Glas eignet sich folgendes Verfahren: Man 
stellt eine Lösung von Siibernitrat im Ammoniak her, welche keinen Überschuss 
an Ammoniak enthält, und fügt eine 1^/oige Lösung von Formaldehyd zu. Diese 
Mischung wird sofort über die zu versilbernde, reine Glasplatte gegossen; 
nach 5 Minuten ist die Glasplatte versilbert und wird nun gründlich gewaschen. 

Eine Gl astinte zum Schreiben mit einer gewöhnlichen Feder ist wie 
folgt zusammengestellt: 2 Theile Wasserglas (407oig)j 1 Theil Ätznatron; die 
Schrift lässt man etwas eintrocknen und staubt dann mittels Watta Kienruss, 
blanc fixe auf; sodann trocknet man bei etwa 50® C. 

Glaskitt. Gipsmehl wird in einer Reibschale mit Maschinenöl zu, einem 
steifen Brei vermengt und doppelt so viel Eiweiß zugesetzt, als man Öl ver- 
wendete. Der Kitt ist sofort zu verwenden; er wird dünn aufgetragen und die 
verkitteten Flächen fest zusammengebunden. 

Analytische Reactionen. Calciumsalze färben die Flamme gelbroth, 
durch blaues Glas erscheint sie schwach grüngrau. Oxalsaures Ammonium fallt 
pulveriges, oxalsaures Calcium; Kaliumdichromat fällt Calciumsalze nicht. 

Eine Lösung von verschiedenen Salzen, welche mit Schwefelammonium 
keinen Niederschlag gibt, oder von selbem abfiltriert wurde, kann noch Ca, Sr, 
Ba, Mg, Li, Na, K enthalten. Durch Erwärmen (der mittels Salzsäure vom Schwefel- 
ammonium befreiten und filtrierten Lösung), mit kohlensaurem Ammonium 
werden Ca, Ba, Sr als Carbonate gefällt ; Magnesium bleibt infolge der Bildung 
eines Doppelsalzes mit Salmiak in Lösung, auch Li-, Na-, Ealiumsalze werden 
nicht gefällt. Die Carbonate des Ca, Ba, Sr werden am Filter gewaschen und 
in wenig verdünnter Salpetersäure gelöst und diese Nitrate zur Trockne ein- 
gedampft. Eine kleine Probe dieser Nitrate wird im Wasser gelöst und mit 
Gipssolution versetzt; bei Gegenwart von Ba entsteht sofort eine Trübung, 
bei Sr erst nach einigen Minuten und bei Abwesenheit von Ba und Sr ent- 
steht keine Reaction. Wurde Ba oder Sr angezeigt, so zieht man aus dem 
gepulverten Rückstand Calciumnitrat mit starkem, ätherhaltigen Alkohol aus. 
Man verdampft den Alkohol im Wasserbade, verdünnt mit Wasser und fällt 

Iiainer A. Photographische Chemie und Photochemie. \Q 



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Gcx)gle 



146 

Ca mit Ammoniumoxalat. Sr- und Baryumnitrat bleiben zurück, selbe werden 
im Wasser gelöst und das Ba mit Kaliumchromat gefällt. Im Filtrate davon 
prüft man auf Strontium mit Ammoniak und kohlensaurem Ammon; der ent- 
stehende Niederschlag (SrCOj) wird in wenig Salzsäure gelöst und auf Flammen- 
färbung geprüft. 

3. Magnesiumgruppe: Mg, Zn, Cd, Hg, Be. 

Die Elemente dieser Gruppe sind beständiger, geben weniger ätzende 
Oxyde, als die Erdalkalimetalle, die Hydroxyde sind weniger beständig und 
die Sulfate sind leichter löslich. Das Calcium bildet den Übergang zu diesen 
Metallen. Magnesium ist den Erdalkalimetallen ziemlich ähnlich, Beryllium den 
Erdmetallen. 

Magnesium. 

Das metallische Magnesium wird durch Elektrolyse von ent- 
wässertem, geschmolzenen Carnallit EMgClg + öHgO erhalten. Es 
ist silberweiß, hält sich an trockener Luft ziemlich unverändert, 
ist hämmerbar und lässt sich zu Draht ausziehen. Im Handel 
kommt es gewöhnlich in Form von schmalem Band und Pulver 
vor; bringt man ein Stück des Bandes in eine Flamme, so ver- 
brennt es mit einem äußerst glänzenden, weißen Lichte, welches 
f^ehr reich an chemisch wirksamen Strahlen ist. Die Leucht- 
kraft der Sonne ist 524mal größer, als jene des Magnesiums, 
aber an chemisch wirksamen Strahlen übertriflft sie letzteres nur 
um das fünffache. Man benützt es zum Photographieren von In- 
terieurs, Höhlen, Bergwerken, Momentaufnahmen von Gruppen und 
Personen etc. Das Magnesiumpulver gibt ein kräftiges Licht, wenn 
. man es in die Flamme bläst; dies geschieht entweder mit Hilfe 
für diesen Zweck geeigneter Lampen, oder man verwendet dazu 
ein langes Glasrohr. 

Mischt man Magnesium mit Salpeter oder Kaliumchlorat oder 
Kaliumpermanganat, so erhält man Blitzpulver; letzteres streut man 
auf Salpeterpapier, ^) welches an einer Stelle entzündet wird, es 
glimmt dann fort und entzündet das Pulver. Ein sehr sauerstoff- 
reiches Blitzpulver erhält man nach Müller durch Mischen von 3 g 
Kaliumchlorat, 3 g Kaliumhyperchlorat und 4 g Magnesiumpulver; 
die Bestandtheile werden einzeln für sich fein zerrieben, dann atif 
einem Bogen Papier mit der Federfahne vermischt. — \ g Ma- 
gnesium mit 1 g pulverisiertem Kaliumpermanganat gemischt, ent- 
zündet, verbrennt in circa V7 Secunde und gibt eine Leuchtkraft von 
circa 180.000 Kerzen; ähnlich verhält sich 1 g Magnesium gemischt 
mit 1 g Salpeter, wobei die Verbrennungsdauer nur V^i — V20 Secunde 
beträgt. 

Für orthochromatische Aufnahmen mit gelben und grünen 
empfindlichen Platten wurde folgendes Blitzpulver empfohlen: 
lg Magnesiumpulver und bg Baryumsuperoxyd. 



*) Filtrierpapier wird in einer conc. Lösung von Kalisalpeter getaucht 
und getrocknet. 



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147 

Magnesiumoxyd MgO Magnesia' entsteht beim Verbrennen des 
Magnesiums oder durch Glühen des Carbonats (Magnesia usta);.löst 
sich sehr schwer im Wasser (1 : 50.000) und bildet damit das Magne- 
siumhydrat, Mg(0HJ2; aus der Luft zieht es COg an. 

Magnesiumnitrat Mg(N03)2 + 6H2O ist sehr leicht löslich und 
zerfließlich. Monkhoven hat dem Silberbade bis zu 127o von diesem 
Salze zugesetzt, um die Haltbarkeit des Albuminpapieres zu erhöhen; 
dieses Papier nimmt jedoch beim Aufbewahren sehr leicht Feuchtigkeit 
auf und muss somit unter Luftabschluss aufbewahrt werden. 

Magnesiumsulfat MgSO^ + THgO Bittersalz, findet sich in 
manchen Mineralquellen, im Meerwasser etc. Auf Yg Liter Ent- 
wicklungsfltissigkeit 2 g MgSO^ in 16 cm^ Wasser gelöst, zugesetzt, 
soll das Kräuseln der Platten verhindern. 

Magnesiumchlorid MgCl^ + öHgO bildet zerfließliche Krystalle. 
Es ist im Wasser (1 : 06) und Alkohol (1 : 5) leicht löslich und kann 
daher auch. für Celloidin-Emulsionen Verwendung finden. Wenn man 
eine verdünnte Lösung desselben auf Chlorsilber-Gelatinepäpier auf- 
trägt und eintrocknen lässt, so wird dasselbe vollkommen licht- 
empfindlich. Nach Liesegang ist eine Chlormagnesiumlösung 
(15 : 100) zum Fixieren von Silbercopien verwendbar, es verändert 
den Ton der Bilder weniger als Fixiersalz und lässt sich sehr leicht 
auswaschen. — Wasserfreies Chlormagnesium bildet eine blättrige 
Krystallmasse, welche sich im Wasser uüter heftiger Erhitzung auflöst. 

Magnesiumcarbonat MgCO, findet sich in der Natur in derben 
Massen als Magnesit. Durch Fällung der Magnesiumsalze mit Soda 
erhält man einen Niederschlag, dessen Zusammensetzung nach dem 
Trocknen meist der Formel 4MgC03 • Mg(0H)2, 4H2O entspricht; es 
ist das in der Medicin angewendete „Magnesia alba." 

Reibt man kohlensaures Magnesium auf dem Stein fein mit 
Milch an und setzt sodann genug Milch zu, um eine mit dem Pinsel 
bequem auftragbare Farbe zu erhalten, so werden damit ange- 
strichene blanke Metallwaren leicht zu photographieren sein. Alle 
Spiegelungen bleiben schwach erhalten und die polierten Stellen 
unterscheiden sich durchaus von den mattierten. Der Anstrich lässt 
sich leicht spurlos mit einem weichen, trockenen Tuche entfernen. 

Magnesiumsilicate. Hieher gehören mehrere wichtige Mineralien, 
wie Olivin Mg2Si04, Serpentin Mg3Si2 07 + 2H2O, ferner Speck- 
stein; letzterer findet Anwendung als Putz- und Poliermittel, zur 
Verfertigung von Gasbrennern. Talk in feinstgepulvertem Zustande 
wird als Federweiß in den Handel gebracht; auf Spiegelglasplatten 
verrieben, gestattet es das Abziehen darauf erzeugter Folien; es findet 
daher Anwendung zur Erzeugung abziehbarer Schichten bei Trocken- 
platten, zum Erzeugen von Emailglanz Aei Gelatinebildern etc. 

Zink. 

Das Zink wird in Europa seit 1750 dargestellt. Die wich- 
tigsten Zinkerze sind Galmei und Zinkblende. Es wird in wenig 

10* 



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reinem Zustande durch den Zinkhtittenbetrieb gewonnen (Destillation 
der oxydhaltigen Erze and gerösteter Zinkblende mit Kohle als 
Reductionsmittel). Bei der Gewinnung des Zinks durch Destillation 
ergibt sich der Zinkstaub. Zink bildet ein bläulichweißes Metall von 
starkem Glänze, den es an der Luft allmählich verliert; an feuchter, 
kohlensäurehaltiger Luft und in lufthaltigem Wasser bedeckt es sich 
mit einer aschgrauen Oxydschichte, welche erst nach einiger Zeit 
unter Bildung von basisch kohlensaurem Zink weiß wird. Es besitzt 
blättrig-krystallinischen Bruch. Durch Walzen wird das specifische 
Gewicht von 68 auf 7*2 bis 7*3 erhöht. Bei gewöhnlicher Temperatur 
ist es spröde, bei 100^ wird es geschmeidig, bei 200^ wird es aber- 
mals spröde, bei 420<^ schmilzt es. Unter Zutritt der Luft bis zum 
Sieden erhitzt, verbrennt es mit weißem Lichte zu Zinkoxyd. 

Auf die Sprödigkeit und Zähigkeit hat die Temperatur beim Schmelzen 
Einfluss. Wird es stark erhitzt und ausgegossen, so wird es spröde und grob- 
blättrig, bei niederer Temperatur gegossen wird es kleinkörnig und ist walzbar. 
Erhitzt man gewalztes Zink auf 150^*, so wird es fast so klanglos^) wie Blei, 
lässt sich leichter biegen, bricht aber auch leichter und gibt beim Biegen ein 
Geräusch, welches dem Schreien des Zinnes entspricht. Das Zink ist dann 
krystallinisch geworden, was sich durch Ätzen mit Kupfervitriol nach- 
weisen lässt. 

Bei gewöhnlicher Temperatur zersetzt es das Wasser nicht, 
wohl aber beim Erhitzen, sehr leicht bei Gegenwart von Säuren, 
in denen es sich auflöst; auch in heißer Kalilauge ist es unter 
Wasserstoffgasentwicklung löslich, namentlich bei Gegenwart von 
Eisen-. Zink fällt viele Metalle aus ihren sauren Lösungen, namentlich 
Gold, Platin, Silber, Quecksilber, Kupfer, Wismut, Blei, Zinn, Eisen, 
Cadmium, Kobalt etc. und höhere Oxydationsstufen, wie Chrom- 
säure etc. werden in niedrigere verwandelt. Es wirkt ähnlich wie 
Aluminium und Zinn auch bei Gegenwart von Ätzalkalien stark 
reducierend. Das Zink kommt im Handel selten rein vor. Verun- 
reinigungen von Blei, Schwefel, Arsen, Kohle, Cadmium, Eisen, 
Mangan, Kupfer, Antimon sind für die Ätzung von Nachtheil. Erhitzt 
man Zink in einer zur vollständigen Lösung nicht genügenden Menge 
verdünnter Salzsäure, so bleiben die Verunreinigungen theils ungelöst 
zurück, theils werden sie aus der Lösung gefällt, theils verflüchtigt. 
Je weniger Rückstand das Zink beim Auflösen in verdünnter Schwefel- 
säure hinterlässt, umso reiner ist es. Kohlenstoff ist in den meisten 
Sorten in beträchtlicher Menge mechanisch beigemengt; dieser wird 
bei der Gewinnung des Zinkes durch Reduction des Galmei auf- 
genommen und lässt sich nur schwer entfernen. Man sieht die Kohle- 
theilchen auf blanken Zinkflächen mittels der Lupe in kleinen Hohl- 
räumen. 

Man muss das Zink schmelzen, selbes längere Zeit umrühren, wodurch 
das auf der Oberfläche sich bildende Zinkoxyd mit der Kohle in Berührung 
kommt und diese oxydiert, dabei geht viel Zink verloren. Das gereinigte Zink 



Kalischer, „Deutsch, ehem. Ben", 1881, 2747. 



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149 

^ird in Formen gegossen und bei einer Temperatur, welche nicht viel mehr 
als 100^ beträgt, gewalzt. Bei dieser Temperatur erhalt das Zink die für die 
Zinkätzung nothwendige, feinkörnige Structur. Die Kohle ist in Säuren un- 
löslich; man erhält daher beim Ätzen rauhe, gezähnte Linien, an deren Seiten 
die Kohlentheilchen hängen. Die fertigen Platten sind rauh und geben grobe 
Abdrücke. Reines, kohlenfreies und nur l^/o bleihaltiges Zink löst sich sehr 
leicht in den Mineralsäuren, besonders in der Salpetersäure, welche bei ent- 
sprechender Verdünnung außer Wasserstoff keine anderen Gase beim Auflösen 
des Zinkes entwickelt, da sich salpetersaures Ammonium bildet. 

Chemisch reines Zink wird von verdünnter Salzsäure oder 
Schwefelsäure nur sehr schwach angegriffen. Es bedurften z. B. 6 g 
reines Zink (nach Jaquelin) 24 Stunden, um von Schwefelsäure gelöst 
zu werden. Bei eben ausreichender Hitze wird geschmolzenes Zink 
von Säuren weit langsamer angegriffen, als wenn es bei Rothgltih- 
hitze geschmolzen wurde und in beiden Fällen wird es nach rascher 
Abkühlung schneller von Säuren gelöst. 

Die Reinigung des Zink von Blei geschieht durch andauerndes Schmelzen 
desselben in Flammenöfen und Erhalten des Niveaus. Das Blei sammelt sich 
infolge seiner Schwere am Boden des Ofens und wird von Zeit zu Zeit mittels 
eiserner Pumpen herausgepumpt. 

Nach Anger er erkennt man bleihaltiges Zink an der bläulichen Farbe, 
sowie unter der Lupe an den bläulichen Flecken auf frischen Schabflächen. 

Nach C. Angerer eignet sich für die Ätzung am besten das 
Zink des belgischen Walzwerkes Vieille Montagne ; es hat am wenigsten 
Bleigehalt. Die Platten werden stets auf der unteren Seite der Guss- 
fläche geschliffen, welch letztere man durch den abwärts gebogenen 
Schnittrand erkennt; die obere Fläche ist reicher an Bläschen. Es 
gibt Zinkplatten derselben Lieferung, welche sehr verschiedenartig 
sind, z. B. hart und spröde oder sehr weich; erstere werden rascher 
von der Ätzfltissigkeit angegriffen. Legt man ein Stückchen ge- 
schliffenes Zink in die Ätzflüssigkeit und zeigt es nach einigen 
Minuten Rauhheiten, die mitunter eisblumenartig aussehen, so ist 
das Zink für die Ätzung nicht verwendbar. 

Schwefel und Arsen machen Zink spröde und ziemlich all- 
gemein unbrauchbar. 

Die Zinkbleche haben gewöhnlich 2 t» Länge und 1 1» Breite. Zur Con- 
servierung von photographischen Zinkblöcken empfiehlt T. Bolas die bereits 
gebrauchten nicht mit Lauge, sondern mit Terpentinöl oder Petroleum zu rei- 
nigen und ehe man sie aufbewahrt, mit Vaseline zu überstreichen. Das Zink 
findet auch als Positivpolmaterial in den hydroelektrischen Elementen und als 
Anode beim Vermessingen von Stereotypplatten Verwendung. 

Zink ist ein wichtiger Bestandtheil vieler Legierungen. Messing 
besteht ans 30—40 Th. Zink und 60—70 Th. Kupfer. Messing 
eignet sich für Ätzungen vortrefflich und ist billiger als Kupfer. 
Die Kupferätzung muss stets verstählt werden, um eine für den Auf- 
lagedruck nöthige Dauerhaftigkeit zu erhalten, während die Messing- 
ätzung auch ohnedem den Druck großer Auflagen aushält. 

Um vom Messing angesetzten Grünspan zu entfernen, wird das Einlegen 
in ein Getäß mit Essig während einiger Stunden empfohlen. Phototypien im 



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150 

Messing werclen vom k. k. milit.-geogr. Institute unter dem Namen Metallo- 
typ ien hergestellt. 

Das Zink findet auch als Ersatz des lithographischen 
Steines Verwendung. Die großen, lithographischen Steine sind in der 
Masse häufig nicht mehr so gut als früher, haben Glasadern und 
Kalkflecke, sind dem Zerspringen ausgesetzt und viel theurer als 
Zinkplatten. Entsprechend präpariertes Zink nimmt fette Stoffe, 
Überdruckfarbe gut an; die Zinkplatten können in verschiedener 
Weise präpariert werden, z. B. durch Behandeln mit einer Mischung, 
bestehend aus 200 Th. conc. Alaunlösung, 15 Th. Salpetersäure und 
1000 Th. Wasser oder nach dem Anrauchen mittels des Sandstrahl- 
gebläses durch Übergießen mit einer Alaun-Phosphorsäure- oder Alaun- 
Gerbsäurelösung. Das übertragene Bild wird nach dem Gummieren 
mit einer Phosphorsäure und Gallussäure enthaltenden Gummilösung 
geätzt. Beim Zink kann ein mit Terpentinöl von der Platte abge- 
waschenes Bild nicht wieder mittels Farbe hervorgerufen werden. 

Statt der lithographischen Steine verwendet man auch die 
sogenannten Kalksinter-Zinkplatten. Es sind dies dünne Zink- 
platten, auf welchen eine sehr dünne Kalksinterschichte erzeugt 
wird, indem man Wasser, welches mit gelöstem, doppeltkohlensauren 
Kalk gesättigt ist, in Sprühregen auf die Platte bringt und dann 
trocknen lässt. Die Kalksinter-Zinkplatten können sowohl zur Anfer- 
tigung von Federzeichnung und zum Umdruck, als auch für Gravüre 
verwendet werden. 

Wezel in Leipzig bringt Bruch theile von Lithographiesteinen, 
Kreide, Marmor, Kalk etc. mittels Säuren zur Lösung und versetzt die 
Lösung mit Aluminiumpalmitat; neutralisiert die überschüssige Säure 
mit Pottasche, vertheilt den abgepressten Rückstand in einer ver- 
dünnten Sodalösüng und dann wird die Masse mittels Dampfinjectors 
auf die heiße Zinkplatte aufgeblasen. Eine geringe Menge von Asphalt, 
gelöst im Kampferöl, befördert das Anhaften und die Elasticität der 
Schichte. Th. Reiner erzeugt direct lithographische Druckplatten 
durch Mischen von kieselsaurem Kalium, Magnesiumchlorat, Calcium- 
carbonat, Schlemmkreide, Magnesiumcarbonat, Braunstein^ Glycerin, 
Oxalsäure und Wasser. 

Hier kann auch der anastatische Druck ^) Erwähnung finden. 
Mit Hilfe desselben können sämmtliche Drucksachen auf chemischem 
Wege vervielfältigt werden. 

Das Original wird in ein Gefäß mit sehr verdünnter Salpetersäure ge- 
taucht, wobei nur die drtickfreien Stellen Säure aufnehmen-, hierauf wird es 
zwischen Löschpapier gelegt, welches die überflüssige Säure aufsaugt, und nun 
auf eine polierte Zinkplatte gepresst. Letztere wird durch die Säure des 
Papieres geätzt, während die säurefreien Schriftztige erhaben stehen bleiben. 
Die Platte ist nun zum Drucke fertig gestellt und wird wie die Stereotypie- 
platte in del* Schnellpresse verwendet. Der Druck erscheint etwas verschwommen. 



*) Erfunden von „Appel" in Schlesien. 



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151 

Zinkstaub wird als Nebenproduct bei der Darstellung des 
Zinks durch Destillation gewonnen. Es stellt ein graues Pulver 
dar und dient als vorzügliches Reductionsmittel in der org. Chemie, 
zur Fällung des Silbers aus Fixierbädern und als Anstrichfarbe zum 
Schutze des Eisens. 

Bereits 1861 hat Peligot das Eintauchen von Zinkblech in 
flüssige Rückstände empfohlen. lu .die silberhaltigen Fixierbäder 
stellt man Zinkblech stücke, welche man unmittelbar vorher durch 
Eintauchen in Salzsäure und nachheriges Abspülen von ihrer Oxyd- 
haut befreit hat. Es wird durch diese Reinigung das Eintreten der 
Reduction sehr beschleunigt. 

Im allgemeinen wird die Silberausscbeidung, wenn man genügend 
Zinkblech an verschiedenen Stellen in das Gefäß gebracht hat, nach 
48—96 Stunden beendet sein, besonders wenn man alle paar Stunden 
umrührt. Es schadet indessen nicht, wenn man den Process länger 
andauern lässt. Geringe Spuren unabgeschiedenen Silbers können 
vernachlässigt werden. 

Das Silber scheidet sich als ein grobkörniges, schwarzes Pulver 
am Boden aus; ein Theil des Niederschlages setzt sich auf dem 
Zinke ab und muss davon abgebürstet werden. Man wäscht den 
Niederschlag durch wiederholtes Decantieren und Aufgießen frischen 
Wassers; da er schwer und nicht fein vertheilt ist, so ist dies 
eine leichte Arbeit. Er ist in diesem Zustande mit Zink und Schwefel- 
silber verunreinigt. 

Den gewaschenen Rückstand löst man nun in Salpetersäure, 
welche zu diesem Zwecke nicht concentriert, sondern mit der Hälfte 
Wassers vermischt, verwendet wird. 

Es bleibt dabei stets ein Rückstand, auch wenn viel über- 
schüssige Salpetersäure verwendet wird, welcher theils aus Ver- 
unreinigungen des Zinks, theils aus Chlor silber, welches einem 
etwaigen Chlorgehalt der verwendeten, unreinen Salpetersäure ent- 
stammt, theils aus Gold bestehen kann und den man deshalb nicht 
fortwerfen darf, sondern mit Königswasser verarbeiten muss. 

Mr. Clement Williams gibt behufs Fällung des Silbers aus den Ne- 
gativfixierbädern folgendes Princip für Negativfixierbäder an: Das Fixierbad 
befindet sich in einer Zinkschale von 5 cm Tiefe. In dieselbe ist eine [zweite 
Zinkschale eingehängt, 3*5 cm tief, deren Boden aus einem Drahtsiebe besteht. 
Auf dieses Drahtsieb legt man die zu fixierenden Platten. Das aufgelöste Silber 
schlägt sich auf den Boden der unlackierten Zinkschale in Form eines feinen 
Pulvers nieder; schon wenige Platten geben ein sehr sichtbares Quantum.^) 

Dr. A. Stiebel hat zum Ausfällen von Edelmetallen aus phot. Abfall- 
Lösungen den Zinkstaub aufs Wärmste empfohlen und ich kann auf Grund 
meiner Versuche, welche in großem Maßstabe durchgeführt wurden, die gute 
Verwendbarkeit desselben bestätigen. 

Dr. A. Stiebel bezeichnet als Bedingung zur Erzielung eines guten Re- 
sultates die Anwendung der richtigen Menge des Zinkstaubes und empfiehlt 

A. Lainer; Anleitung zum rationellen Sammeln der phot. Silber-, 
Gold- und Platinrückstände. 



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152 

etwa fünfmal so viel als man Edelmetalle vermuthet, zu verwenden. Die Lösung 
soll neutral oder alkalisch, aber nicht stark sauer sein. 

Zu diesen Angaben will ich nur noch hinzufügen, dass der Zinkstaub in 
sehr verschiedener Qualität in den Handel kommt und daher seine Reduc- 
tions kraft je nach der Zusammensetzung verschieden ist, wie auch aus fol- 
genden drei Analysen zu ersehen ist. 

a) h) c) 

Zink 29-6 98-0 40-0 

Zinkoxyd 58 — 50-0 

Arsen OS — — 

Eisen, Blei, Antimon, Cad- \ 
mium, Schwefel, Kohle, \ 21 2 96 

Zinkcarbonat j 

Unlösliches 100 — 04 

Die Sorte ?>) enthält kein Zinkoxyd, kein Arsen und nichts Unlösliches, 
sie wäre infolge ihrer großen Reductionskraft sehr gut geeignet und würden 
10 ^ Zinkstaub etwa 20 g Silber ausfällen; Sorte a) dagegen enthält O'S^Jq 
Arsen, femer ca. lO^o Unlösliches und nur 29^0 Zink, während 587o Zinkoxyd 
vorhanden sind, welches die Zinktheilchen umschließt und bei der Reduction 
hinderlich ist. Die Sorte c) ist etwas besser und ist außerdem frei von Arsen. 

Es wäre wünschenswert, dass die Herren Händler mit phot. Bedarfs- 
artikeln sich um entsprechende Sorten Zinkstaub für Fällungszwecke umsehen 
und würde ein etwas höherer Preis der besseren Ware durch Ersparnis an 
Material hereingebracht. 

Ich ließ am Ende des Sommer-Semesters 1893 durch unseren Laboranten 
circa 2 Hektoliter alter Fixierbäder mittels ziemlich schlechten Zinkstaub fällen. 
Der Zinkstaub wurde im Wasser aufgerührt und in kleineren Partien während des 
Verlaufes mehrerer Tage unter tüchtigem Verrühren mit einem Holzstabe zu- 
gesetzt. Am Tage nach dem Zusatz von Zinkstaub, nachdem die Flüssigkeit 
geklärt war, wurde mit einem Becherglase eine Probe herausgeschöpft und 
derselben einige Tropfen Schwefelammonium zugesetzt; ein schwarzer Nieder- 
schlag deutete auf noch vorhandenes Silber; ein nicht schwarz gefärbter Nieder- 
schlag bleibt unberücksichtigt. Solange bei diesen Proben Silberreaction ein- 
tritt, muss mit dem Zusatz von Zinkstaub fortgesetzt werden. Jedesmal ist auch 
die Flüssigkeit tüchtig durchzurühren. 

Bei dieser Silberprobe ist jedoch vorausgesetzt, dass die vorhandene 
Lösung eisenfrei ist, also nicht Fixierbäder vom nassen Collodion verfahren 
oder Fixierbäder, die mit Eisenoxalat-Entwickler vermischt sind, vorliegen. In 
den beiden Fällen würde man auf Silber mit Schwefelwasserstoff prüfen. 

Ein Hauptvortheil dieser Methode besteht meines Erachtens darin, dass 
der Niederschlag sich vollständig zu Boden setzt und die Flüssigkeit leicht von 
demselben zu trennen ist, was bei der Fällung mit Schwefelleber immer nicht 
der Fall ist. Der erhaltene Niederschlag ist nicht reines Silberpulver, sondern 
enthält Schwefelsilber und Verunreinigungen des Zinkstaubes und Zinkstauh, 
trotzdem ist der Silberschlamm leichter auf Silbernitrat zu verarbeiten, als das 
in Salpetersäure schwer lösliche Schwefelsilber, welches bei der Fällung mit 
Schwefelleber durch viel freien Schwefel verunreinigt ist. 

Nachdem das Silber auf leichte Art und Weise auch aus Negativ- 
Fixierbädern mittels Zinkstaubes gefällt werden kann, so sollten selbe in 
großen Flaschen gesammelt werden; es lässt sich daraus im Verlaufe des Jahres 
eine nicht ganz unbedeutende Menge Silber gewinnen und es gibt gewiss in 
jedem Atelier eine Arbeitskraft, die sich für ein geringes Erträgnis 
gerne dieser Mühe unterziehen würde ; meines Erachtens müsste in einem Atelier, 
wo jährlich 5000 Cabinetplatten verarbeitet werden, Silber in wirklichem Werte 
von etwa 150 Kronen aus den Negativ-Fixierbädern gewonnen werden können. 

In neuerer Zeit lasse ich die Fixierbäder nicht mehr in großen 
Bottichen sammeln, sondern stelle im photographischen Laboratorium 



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153 

zwei Zehnliterflaschen (A und B) auf.^) Ist eine Flasche (A) voll und 
die andere (B) halb voll, so wird in einem kleinen Glase ein Kaflfee- 
löflfel voll Zinkstaub mit Wasser gut verrührt, der Brei zu dem Fixier- 
bade (in A) gesetzt und die verschlossene Flasche einige Male hin 
und her gewalzt. Nach einiger Zeit wird sich die Flüssigkeit geklärt 
haben, und nun wird die Silberprobe durchgeführt. Zeigt selbe die 
totale Fällung des Silbers an, so wird die klare Flüssigkeit abge- 
gossen oder abgehebert, andernfalls wird abermals Zinkstaub zugesetzt. 

Zu dem gefällten Silber (in Flasche A) gießt man nun 
sofort das in Flasche B vorhandene Fixierbad, und zwar vorläufig 
ohne neuerlichen Zusatz von Zinkstaub und schüttelt den Bodensatz 
auf. Ein eventueller Rest noch vorhandenen, reducierfähigen Zink- 
staubes wird dabei vollkommen ausgenützt. 

Eine neuerliche Silberprobe gibt einen Anhaltspunkt über den 
Wirkungswert der verwendeten Menge Zinkstaubes und wird man 
bei den weiteren Fällungen die Quantität des Zinkstaubes beiläufig 
richtig zu wählen wissen — obwohl, wie ersichtlich, auch eine zu 
große Quantität des anfänglich zugesetzten Zinkstaubes bei diesem 
Arbeitsmodus ausgenützt wird. 

Der beschriebene Vorgang wird so oft durchgeführt, bis man 
eine größere Menge des Silberniederschlages erhalten hat, welchen 
man sodann auf ein CoUatorium^) bringt und auf nassem oder trockenem 
Wege weiter verarbeitet. 

Zinkoxyd ZnO entsteht beim Verbrennen des Zinks und 
bildet ein weißes, im Wasser unlösliches Pulver, welches als Zink- 
weiß, Glanzweiß, Schneeweiß in Form cylindrischer Stücke 
oder kleiner Hütchen in den Handel kommt und zur Herstellung 
von Licht-, Stein- und Buchdruckfarben, wie zu Anstrichfarben ver- 
wendet wird; es wird durch schwefelhaltige Farben oder durch 
schwefelwasserstoflFhaltige Luft nicht verändert. Eine Zinkweiß- 
emulsion zur Imitation von Opalgas erhält man durch Verreiben 
von einer Gelatinelösung (100 : 400) mit 20 cm^ Glycerin und 20 g 
Zinkoxyd. 

Reines Zinkweiß wird beim Befeuchten mit Schwefelammonium nicht 
braun gefärbt. Es löst sich vollkommen in Essigsäure uud wird aus dieser 
Lösung durch etwas Kalilauge als weißes Zinkhydrat gefällt, welches im Über- 
schüsse der Lauge löslich ist. 

Zinksnlfld Zn S erhält man durch Fällen einer Zinklösung mit Schwefel- 
ammonium als weißen Niederschlag oder auch durch Schwefelwasserstoff aus 
alkalischen Zinklösungen; es ist in Salzsäure leicht löslich. 

• Zinksnlfat ZnS04-}-7H2 bildet sich beim Ätzen des Zinks mit 
Schwefelsäure; bei der Zinkätzung mittels Salpetersäure entsteht Zinknitrat 
Zn(N03)2. Aus diesen Lösungen wird mittelst Natriumcarbonat Zinkcarbonat 
ZnCOg gemischt mit Zinkhydrat, Zn(0H)2, gefällt. Das in der Natur vor- 
kommende Zinkcarbonat wird Zinkspat oder Galmei genannt. 



^) Atelier des Photographen 1895. 

2) A. Lainer: Anleitung zu den Laboratoriumstibungen. 



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154 

Zinkchlorid ZnCl2 bildet eine weiße, sehr zerfließlichc Masse, welche 
in conc. Zustande ätzend wirkt. Es findet zum Imprägnieren von Holzschwellen, 
zum Läutern von Öl etc. Verwendung. Es ist auch im Alkohol leicht löslich. 

Zinkbromid ZnBrj bildet weiße, leicht zerfließlichc Nadeln; es ist leicht 
löslich im Wasser, Alkohol und Äther. Wird zur Herstellung von Bromsilber- 
collodion-Emulsionen verwendet z. B. 250 cm^ Alkoholäther, 11 ^ Pyroxylin, 
21 g Silbernitrat, 11—12 g Bromzink, 5 cm^ Königswasser. Diese Emulsion wird 
gewaschen, getrocknet und dann im Alkoholäther gelöst, auf Platten gegossen 
und nach kurzer Exposition mit 15 cm^ Ammoniumcarbonat 1:6, 5 Tropfen 
Bromkalium 1:4 und 25—50 Tropfen Pyrogallol (im Alkohol gelöst 1:10) 
entwickelt. 

Zinkjodid Zn J2 bildet eine farblose, zerfließlichc, leicht lösliche Masse, 
die nicht sehr haltbar ist; das Doppelsalz mit Ammoniak Zn Jj 4NH3, ist haltbarer. 
Jodzink kann für phot. Zwecke erhalten werden, wenn man 10^ Jodkalium 
eh. r., 8*65 g Zinkvitriol eh. r. in 50 cm^ Wasser löst und das Volumen mit 
absolutem Alkohol auf 240 cm^ bringt. Man erhält eine 4^0 ige Lösung des Salzes.^) 

A. ß. Zinksalze geben mit Kalilauge einen Niederschlag, der 
sich im Überschusse des Kaliums löst; durch Schwefelwasserstoff 
wird daraus weißes Schwefelzink gefällt. 

Cadmium« 

Das Cadmium findet sich sehr häufig in Zinkerzen. Es ist ein 
weißes, zähes, ziemlich weiches Metall, das sich an der Luft nur 
wenig verändert. Es ist schwerer als Zink, jedoch leichter schmelzbar 
und destillierbar. Wegen der Beständigkeit und leichten Krystallisier- 
barkeit seiner Salze, die auch nicht hygroskopisch sind, eignen 
sich selbe sehr als Jodierungssalze, da damit jodierte CoUodien 
lange haltbar bleiben. 

Cadmiumblech entfärbt durch Jodausscheidung roth gewordenes 
CoUodion, indem sich Cadmiumjodid bildet. Die Löslichkeit von 
Kaliumsalzen wird bei Gegenwart von Cadmiumsalzen vermehrt. 

Beim nassen Collodionverfahren (Seite 91) wird ein .mit Jod- und 
Bromsalzen versetztes CoUodion auf eine Glasplatte gegossen und nach dem 
Erstarren der Schichte in ein Silberbad (Silbernitrat 1 : 10) gelegt, worin infolge 
der Wechselwirkung zwischen den vorhandenen Salzen die lichtempfindlichen 
Silberhaloidsalze AgJ und AgBr nebst den Nitraten der anderen Metalle ent- 
stehen. Die dem CoUodion zugesetzten Jod- und Bromsalze bezeichnet man als 
Jodierungssalze. Cadmiumjodid Cd Jj und Cadmiumbromid CdBr2 für sich machen 
das CoUodion im Gegensatz zu Kalium-, Natrium-, Ammonium- und Lithium- 
salzen dickflüssig. 

Man kann daher ein CoUodion, je nach der Wahl der Jodierungssalze 
in seiner „Viscosität" abstimmen; nur muss man bei einer Änderung der 
Jodierungssalze die äquivalenten Gewichtsmengen berechnen. Je nach der Zu- 
sammensetzung der Jodierung erhält man Negative mit zarten Halbtönen oder 
solche mit glasigen Schatten ohne Mitteltöne. 

, Jodierung für Halbtonbilder: 1 Th. Jodkalium, 1 Th. Bromcadmium 

und 2 . Th. Jodcadmium werden in 60 crn^ Alkohol gelöst. 1 Volumen der 
Jodierung wird mit 3 Volumen 2 procentigem RohcoUodion gemischt. 

Für Strichreproductionen ist folgende Jodierung empfehlens- 
wert: 8 ^ Jodcadmium, 5 g Jodammonium, 1-6 g Chlorcalcium gelöst in 200 cm^ 
Alkohol. Zum jodierten CoUodion gibt man einige Tropfen Jodtinctur. 



^) Weißenberger, Phot Corr. 1890, S. 274. 



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155 

Husnik löst 8 g Jodcadminm, 4 g Jodammonium, Vi 9 Bromcadmium in 
150 cm^ Alkohol (95^*) und mischt diese Jodierung mit 500 cm^ 2% igen Roh- 
coUodion und verwendet als Entwickler 1 kg Eisenvitriol, 3250 cm} Wasser, 
20 g Schwefelsäure. Beim Gebrauche mischt man 250 cm* dieses conc. Ent- 
wicklers mit 1250 cm^ Wasser, 200 Spiritus und 36 Tropfen Schwefelsäure. 

Die chemischen Processe, die beim Sensibilisieren der mit jodiertem 
Collodion überzogenen Platten vor sich gehen, sind durch folgende Gleichungen 
dargestellt: AgNOg + KJ = AgJ +KNO, 



2AgN03. 
AgNOj 



CdJ. =2Aij -i-CdCNbj). 
NH,J= AgJ +NH,N03 



2AgN03-i-CdBr2 = 2AgBr -|-Cd(N03)2 
2AgN03 4- CaClj = 2AgClj + Ca(N03)2 

Die Nitrate gehen zum großen Theile in das Silberbad, zum Theile aber 
bleiben sie auch in der Schichte bei dem gebildeten Silberjodid und Silber- 
bromid, welche Silberhaloidsalze die Schichte gelblichweiß färben. Dieser 
Vorgang kann bei gelbem Dunkelkammerlicht durchgeführt werden. Die sen- 
sibilisierte Platte wird mittels der Cassette der phot. Camera behufs Exposition 
einverleibt. Wird der Cassettenschieber geöffnet, so projiciert sich das vorher 
auf der Mattscheibe eingestellte Bild auf die lichtempfindliche Schichte. 

Das Licht besteht nach der von Young und Fresnel aufgestellten Un- 
dnlationstheorie in einer schwingenden Bewegung des Äthers, welch letzterer 
als ein äußerst leichter Stoff den ganzen Weltraum und alle Zwischenräume 
zwischen den Molecülen der Stoffe ausfüllt. Von dem ersten Erregungspunkte 
des Lichtes übertragen sich die Bewegungen der Stoffmolecüle auf die benach- 
barten Äthertheilchen nach allen Seiten. Um einen Lichtpunkt breitet sich in 
einem homogenen Medium das Licht allerseits gleichmäßig, infolge transversal zur 
Fortpflanzungsrichtung schwingender Äthertheilchen, fort. Eine Reihenfolge 
dieser transversal schwingender Ätherpunkte bezeichnen wir als Lichtstrahl. 
Durch momentane Fixierung der Schwing ungszustände der Äthertheilchen längs 
eines Lichtstrahles ergibt sich die Wellenlinie. Mit der Weglänge einer Schwingung 
der Äthertheilchen (also mit der Amplitude) steigt oder sinkt die Intensität oder 
Stärke des Lichtes. Es gibt bekanntlich verschiedenfärbige.Lichtarten, 
von denen jede Farbe die Zeitdauer der Schwingungen der Äthertheilchen 
unter allen Umständen behauptet. Wir unterscheiden im Sonnenspectrum mit 
unserem Auge hauptsächlich folgende Lichtarten: Roth, Orange, Gelb, Grün, 
Blau, Violett. Das äußerste Roth beginnt mit 392 Billionen, das Violett endigt 
mit 757 Billionen Schwingungen in einer Secunde. Von den sichtbaren Farben 
des Spectrums haben die Rothen die größten Wellenlängen (von 7604 — 6450 
Zehnmilliontel-Millimeter) und die kleinsten Schwingungszahlen, das Violett, die 
kleinsten Wellenlängen (4240 — 3933) und die größten Schwingungszahlen. 

Wenn nun eine auf das Silberhaloid auffallende Lichtwelle mit der 
inneren Eigenschwingung des Molecüls gleichartig schwingt, so wird die 
Amplitude des schwingenden Molecüls vergrößert, eventuell derart gesteigert, 
dass eine photochemische Zersetzung resultiert, dabei wird die Lichtwelle 
verbraucht, ihre Energie veranlasste chemische Arbeit;*) die hierauf durch den 
Entwickler zweckentsprechend fortgeführt wird. 

Cadminmhydroxyd, Cd(0H)2, wird durch Alkalien aus den 
löslichen Cadmiumsalzen als weißes Pulver gefällt, welches in 
Natronlauge unlöslich, im Ammoniak löslich ist, 

Cadmiumnitrat, Cd(N03)2 + 4H2O. Dieses Salz ist zerfließ- 
lich, löslich im Alkohol; es reagiert sauer und bildet sich im 



*) Für Bromsilber berechnet sich die Schwingungszeit eines Molecüls 
mit einer 664 Billiontel-Secunde und thatsächlich wirkt Licht von derselben 
Schwingungszahl am kräftigsten auf Bromsilber ein. 



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156 

Negativsilberbade, wenn Cadmiumsalze zur Jodiernng verwendet 
werden; es wirkt in größeren Mengen nachtheilig, da es die Em- 
pfindlichkeit der Schichte sehr beeinträchtigt und kraftlose Negative 
erzeugt 

Gadminmsnlfld CdS wird aus Lösungen der Cadmiumsalze 
durch Schwefelwasserstoff als gelbes, in verdünnten Säuren unlös- 
liches Pulver gefällt; es ist in Schwefelammonium unlöslich. Cad- 
miumsulfid wird in der Malerei und als Druckfarbe angewendet 
und bildet eine sehr haltbare, sattgelbe Farbe; man unterscheidet 
eine lichtgelbe und eine orangegelbe Sorte. Zur Verfälschung der 
etwas theuren Farbe wird Chromgelb und Bariumsulfat benutzt. 

Cadmiumchlorid CdClg + 2H2 0(M = 218-5) bildet farblose, 
glänzende Krystalle die an trockener Luft verwittern, sie sind im 
Wasser und Alkohol leicht löslich. 

Cadmiumbromid CdBr^H- 4H2 0(M = 343) bildet weiße Kry. 
stalle, welche an der Luft allmählich verwittern. Ein Gewichtstheil 
des krystallischen Salzes löst sich bei 15^ C. in 094 Th. Wasser, 
in 3-4 Th. absolutem Alkohol (spec. Gew. 0.794), in 250 Th. Äther 
(spec. Gew. 0729) und 16 Th. Alkoholäther (1:1). Es wird er- 
halten, wenn man Brom und Cadmiumfeilspäne im Wasser zusammen- 
bringt; wenn die Lösung farblos geworden ist, wird abgedampft und 
man erhält das Cadmiumbromid in Krystallen. Bei 100^ C. verlieren 
dieselben 2 Molectile Wasser, bei 200® C. alles Wasser. Subli- 
miertes Cadmiumbromid bildet wasserfreie Schuppen mit Perlmutter- 
glanz; dieses kommt bis jetzt nicht in den Handel. 

Das Bromcadmium bildet zwei Reihen von Doppelsalzen •, die sehr be- 
ständigen nach der Formel: CdBrj-f-MBr und die unbeständigen nach der 
Formel: CdBrj + 4 MBr, worin M ein einwertiges Metall (K, Na, NHJ bedeutet. 
Für Collodien eignet sich besonders das £infach-Ammoniniii-Cadiiiinmbromid 
2CdBr2 + 2NH4Br-}-H2 0, welches man erhält, indem man 344^ CdBrj und 
98 g BrNH4 im Wasser löst und bis zur Krystallisation abdampft. Das Salz 
krystallisiert leicht, ist luftbeständig und sehr leicht im Alkohol löslich. 1 Th. 
Salz löst sich in 5-3 Th. absolutem Alkohol und 24 Th. Alkoholäther (1 : 1). 

Cadmiumjodid CdJ^ bildet luftbeständige, weiße Schuppen 
mit Perlmutterglanz, es ist das haltbarste Jodsalz und selbst 
ozonisierter Äther scheidet aus selbem kein Jod aus. Ein Theil 
des Salzes löst sich in 1-13 Th. Wasser, 0*98 Th. absolutem Alkohol, 
4-6 Th. Äther und 2 Th. Alkoholäther. Man erhält dieses Salz, 
indem man dünnes Cadmiumblech mit Jod und Wasser kocht, bis 
die Lösung entfärbt ist und selbe bis zur Krystallisation abdampft. 
Es wird am meisten zu Jodierungen verwendet. 

Im Silberbad bildet sich durch Wechselwirkung von Cadmiumjodid mit 
Silbernitrat, Jodsilber und salpetersaures Cadmium, welch letzteres sauer reagiert 
und im Silberbade der Salpetersäure ähnliche Wirkungen hervorruft. 

Cadniiumjodid ist mitunter durch Zinkjodid verunreinigt, welches Salz 
sich leicht unter Ausscheidung von Jod zersetzt und daher das CoUodion 
roth färbt. 

Zu reinem Jodcad mium-Collodion kann nicht jede Pyroxylinlösung 



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verwendet werden. Ein Pyroxylin, welches bei niedriger Temperatur und in 
sehr starken Säuren bereitet wurde, gibt mit Jodcadmium ein schleimiges, 
unbrauchbares CoUodion, während es für Kalium- und Ammonium-Verbindungen 
sehr gut brauchbar ist; für Jodcadmium allein muss das Pyroxylin mit 
schwachen Säuren erzeugt worden sein. 

Das Cadmiumjodid bildet zwei Reihen Doppelsalze, welche 
nach folgenden Formeln zusammengesetzt sind: 
CdJ2 + 2MJ und CdJ^ + MJ, 
M bedeutet irgend ein einwertiges Metall (K, Na, NHJ. Die 
Salze der ersten Formel sind sehr beständig, viel weniger die der 
zweiten Formel. 

Zum Jodieren der Collodien ist namentlich das zweifach Ammoninm- 
Cadminiujodid CdJ, + 2NH4 J + 2 H2O wegen seiner Beständigkeit und leichten 
Löslichkeit vortrefflich geeignet. Es löst sich in 0*7 Th. absolutem Alkohol 
und 1*8 Th. Alkoholäther (1:1); außerdem hat es einen günstigen Einfluss auf 
die Empfindlichkeit. Zur Herstellung löst man 145 p JNH4 und 183 ^ CdJj im 
Wasser auf und verdampft bis zum Krystallisationspunkt. Die gelbe Farbe der 
Krystalle (freies Jod) entfernt man durch Abpressen zwischen Fließpapier.*) 

A. R. Schwefelwasserstoff fällt aus schwach sauren Lösungen gelbes 
Schwefelcadmium, welches im Schwefel ammonium unlöslich ist. Ammoniak fällt 
weißes Hydroxyd, welches im überschüssigen Ammoniak löslich ist; Kalilauge 
fällt ebenfalls Cadmiumhydrat, welches in dessen Überschusse unlöslich ist. 
Eine neutrale oder ammoniakalische Lösung eines Cadmiumsalzes mit über- 
schüssigem Cyankalium versetzt, gibt eine farblose Lösung von Kaliumcadmium- 
cyanid Cd(CN)2 2KCN, woraus durch Schwefelwasserstoff Cadmiumsulfid 
gefällt wird; eventuell vorhandenes Kupfer wurde hiebei nicht gefällt. 

Quecksilber« 

Das Quecksilber findet sich in der Natur hauptsächlich 
als Schwefelquecksilber (Zinnober HgS), seltener gediegen. Die 
bekanntesten Quecksilberbergwerke sind die bei Idria in Krain 
und bei Almaden in Spanien; auch in Californien und im 
Kaukasus wurden reiche Quecksilberminen entdeckt. Quecksilber 
ist bei gewöhnlicher , Temperatur flüssig und erstarrt bei — 40<^; 
spec. Gew. bei 0^ = 13*59; es verdampft schon bei mittlerer 
Temperatur und siedet bei 360®. Seine Dämpfe wirken sehr giftig. 
Bei gewöhnlicher Temperatur verändert sich chemisch reines Queck- 
silber nicht an der Luft; nahe bei 360® oxydiert es sich allmählich 
zu rothem Oxyd HgO. Salzsäure und kalte Schwefelsäure wirken 
auf Quecksilber nicht ein, heiße Schwefelsäure gibt unter Entwick- 
lung von Schwefeldioxyd Quecksilbersulfat HgSO^. Durch Sal- 
petersäure und Königswasser wird es leicht gelöst. Mit den Halogenen 
und dem Schwefel verbindet es sich schon bei mittlerer Temperatur. 
Queckälber löst fast alle Metalle (Eisen nicht) und bildet damit 
Amalgame. 

Natriumamalgam ist ein kräftiges Reductionsmittel. Cadmium- und Kupfer- 
amalgam werden als Zahnplomben benützt; Zinnamalgam zum Spiegelbelegen; 
Goldamalgam zur Feuervergoldung. 



1) Eder, Phot. Mitth. XIII, S. 47. 



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Wegen seiner gleichförmigen Ausdehnung beim Erwärmen wird das 
Quecksilber zu Thermometern benutzt. Es findet femer Verwendung zu Baro- 
metern. — Der Widerstand, welchen ein Quecksilberfaden von 1 m Länge und 
1 rnrn^ Querschnitt dem Durchgange des elektrischen Stromes entgegensetzt, 
wurde früher als elektrische Maßeinheit (S. E.) benutzt (1 Ohm = 1-063 S. E). — 
Käufliches Quecksilber ist häufig durch Blei, Zinn, Kupfer und Wismut verun- 
reinigt; diese Verunreinigungen machen sich bemerkbar, indem solches Queck- 
silber träge über Papier fließt und dabei eine längliche Form annimmt. Keines 
Quecksilber bleibt an trockener und feuchter Luft unverändert. 

Die Amalgame haben die Eigenschaft, fette Schwärze abzu- 
stoßen. Diese Eigenschaft kann zu photomechanischen Druck- 
verfahren verwendet werden; z. B. ein Strichnegativ auf Collodion 
in Calomel und Chlorsilber tibergeführt, liefert auf Kupfer tibertragen 
eine Amalgamschicht, so dass nur die Striche in reinem Kupfer 
stehen bleiben und Farbe annehmen. Stellt man (nach Fisch) auf 
einer gut polierten, reinen Zinkplatte eine Zeichnung von Queck- 
silber Her, so' wird diese weiß auf graublauem Zink erscheinen. Eine 
Ätze von Salpetersäure (2 : 100) greift zuerst nur die amalgamierten 
Stellen an, man erhält die Striche genügend tief geätzt, um die 
Platte auf der Kupferdruckpresse abzudrucken. Verdtinnte Salpeter- 
säure greift nur das blanke Zink an, wodurch ein Relief für die 
Buchdruckerpresse entstehen würde; die erhabenen Stellen enthalten 
jedoch Amalgam, welches Schwärze abstoßt. 

Das Quecksilber ist in manchen Eigenschaften ein dem Silber 
verwandtes Metall und dtirften auch einige dem Silber ähnlieh 
zusammengesetzte Verbindungen ebenso lichtempfindlich wie dieses 
sein. Selbst das metallische Quecksilber kann in verschiedenen 
photographischen Processen das metallische Silber vertreten. Im 
Daguerreotypprocess geschieht die Entwicklung der Platte mit 
Quecksilberdämpfen. Der Daguerreotypprocess besteht darin, auf 
einer äußerst dünnen Jodsilber- und Bromsilberschichte ein unsicht- 
bares Lichtbild in der Camera zu erzeugen, welches hierauf Queck- 
silberdämpfen ausgesetzt wird. An den belichteten Stellen con- 
densiert sich Quecksilber und das Bild wird sichtbar; das Jod- 
silber und Bromsilber wird mittelst Fixiersalz entfernt und dann 
das Bild vergoldet. Die Daguerreotypen zeigen eine außerordent- 
liche Zartheit, Feinheit und Naturwahrheit, sie werden diesbezüglich 
durch kein Product eines anderen Verfahrens tibertroflfen. 

Das metallische Quecksilber kann das metallische Silber als 
Grundlage der CoUodionbilder ersetzen; der Lichteindruck, den 
nasses Jodsilber erlitten, kann ebenso gut durch Quecksilber- als 
durch Silberniederschläge sichtbar gemacht werden, wenn man die be- 
lichtete Collodionplatte mit Mercurosalzlösung bedeckt und dann mit 
dem Eisenvitriolentwickler behandelt. Es schlägt sich fein vertheiltes, 
metallisches Quecksilber nieder und macht das Bild sichtbar. 

Bei der Lippmann'schen Photographie in nattirlichen Farben wird 
die lichtempfindliche Bromsilberschichte mit Quecksilber in Berührung 
gebracht, wodurch die einfallende^ Strahlen mit den reflectierten, 



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159 

infolge ihrer Interferenz, stehende Wellen erzeugen, die in der 
Bromsilberschichte in der Entfernung der halben Wellenlängen des 
jeweiligen färbigen Lichtes Reductionen veranlassen, welche nach der 
Entwicklung in Form von Silberlamellen erscheinen und nach dem 
Fixieren und Trocknen das färbige Bild durch optische Zerlegung 
des auffallenden Tageslichtes bewirken. 

Das Quecksilber bildet Verbindungen, in denen es zweiwertig ist. 
Wesentlich unterscheidet es sich aber von Zink und Cadmium dadurch, dass 
es außer den Oxydverbindungen oder Mercuriverbindungen HgX« auch 
Oxydulverbindungen bildet, in denen es einwertig erscheint. Letztere heißen 
Oxydul- oder Mercuro-Verbindungen und zeigen mit den nach gleichem 
Typus constituierten Kupferoxydul- (CujO) und Silberverbindungen (AgjO) eine 
große Ähnlichkeit. 

Die Mercurosalze sind lichtempfindlich und bilden infolge 
der Reduction durch Licht basische und Subsalze. Von den Mer- 
curosalzen ist nur das Nitrat löslich. Sehr lichtempfindlich sind 
die organischen Mercurosalze. 

Mercuroxyd Hg2 wird durch Einwirkung von Kalilauge auf 
ein Mercurosalz als braunschwarzes Pulver erhalten, das durch 
Licht, gelindes Erhitzen und verschiedene Salzlösungen in das Metall 
und Mercuroxyd zerlegt wird. 

Hg20 = HgO+Hg. 

Im rothen Lichte wird es unter SauerstoflFaufnahme roth, 
welche Färbung jedoch durch violettes Licht wieder zerstört wird. 
Mercurioxyd HgO bildet ein rothes Pulver, Es wird durch 
Erhitzen des Quecksilbernitrates oder durch längeres Erhitzen von 
Quecksilber bei Luftzutritt und circa 450^ erhalten. Aus den 
Lösungen der Oxydsalze fällt Kalilauge gelbes Quecksilberoxyd. 
Beide Modificationen werden beim Erwärmen dunkelroth, beim 
Erkalten aber gelbroth; beim Glühen zerfällt es in Hg und 0; 
Quecksilberoxy^ vereinigt sich, direct mit Ammoniak zu einem 
explosiven Körper: ^HgO . NHg/ 

Durch Sonnenlicht wird Quecksilberoxyd theilweise zersetzt, 
^obei es unter Sauerstoflfabscheidung, die im violetten Lichte fünfmal 
^i'ößer ist, als im rothen, schwarz gefärbt wird. 

■ Mercuronitrat 2HgN03 + Hg bildet große, wasserhelle Tafeln. 

Mercuronitrat der Luft ausgesetzt, oxydiert sich langsam, ist 

^ S^Wöhnlichem Wasser schwer, in mit Salpetersäure angesäuertem 

f^asser mit Zunahme des Gehaltes an Salpetersäure umso leichter 

.. Man erhält das Mercuronitrat durch Einwirkung von verdünnter Salpeter- 

\3m^^ (<i = 1*2) auf reines Quecksilber bei gewöhnlicher Temperatur. Bei Öfterem 

^W^iren bildet sich bald das krystallisierte Mercuronitrat. Ist die Menge an 
1 .p?^^nter Salpetersäure zu gering oder wurde die Verdünnung zu weit ge- 
Mer ' ^^ bildet sich neben dem krystallisierten Mercuronitrat noch basisches 

gl ^V^oniträt als gelber Niederschlag. Da letzteres auf den später zu be- 

^^^^enden Process schädlich einwirkt, muss es in der Weise entfernt werden, 



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160 

dass man eine größere Menge verdünnter Salpetersäure und noch ein wenig 
Quecksilber hinzufügt und die Mischung einige Tage sich selbst überlässt. Man 
kann rasch das krystallisierte Mercuronitrat auch in der Weise erhalten, dass 
man die nach oben angegebener Weise erhaltene, saure Lösung des Mercuro- 
nitrates ganz oder theilweise mit Natriumhydroxyd neutralisiert. Da das 
Mercuronitrat in neutralen Lösungen weniger löslich ist als in sauren, so 
schlägt es sich krystallinisch nieder. 

In wässeriger Lösung dem Lichte ausgesetzt, erfährt das 
Mercuronitrat keine Veränderung, wohl aber in fester Form in 
Verbindung mit einer organischen Substanz, z, B. Papier.^) 

um letzteres zu präparieren, wird man, analog wie bei Platinpapieren, eine 
Vorpräparation mit Arrowroot (1%) anwenden und dann das trockene Papier 
auf einer 10^/Q\gen Lösung von Mercuronitrat in destilliertem Wasser, dem so 
viel Salpetersäure hinzugefügt wurde, als zur Lösung des Salzes nothwendig 
ist, durch 2 bis 3 Minuten schwimmen lassen. 

Das im Dunkeln getrocknete Papier erfährt auch bei lang andauernder 
Belichtung keine sichtbare Veränderung, wohl aber entsteht in kurzer Zeit ein 
latentes Bild, welches entwickelbar ist. Die hiebei entstehende Ver- 
änderung des Mercuronitrates dürfte auf ein durch die organische Substanz 
(ArrowToot-Papier), bei Licht bewirkte Reduction des Mercuronitrates zu einem 
basischen Nitrate zurückzuführen sein. Die organische Substanz wirkt, wie bei 
anderen Processen, als chemischer Sensibilisator, indem sie die aus der Reduc- 
tion des Mercuronitrates entstehenden, gasförmigen Zersetzungsproducte unter 
Oxydation aufnimmt. Es ist anzunehmen, dass das entstehende, basische Mercuro- 
nitrat, welches die Formel xHg2(N03)3, yHg2 hat, seine Zusammensetzung im 
Verhältnis zur Dauer der Belichtung ändern wird. Es dürfte daher dasselbe um 
so basischer werden, je länger die Belichtung dauerte, daher mit Zunahme der 

y 

letzteren das Verhältnis -— sich vergrößern wird. Feuchtigkeit im Papiere, sowie 

Gegenwart eines Mercurinitrates verzögert oder verhindert ganz die Entstehung 
des Bildes. 

Bei Entwicklung des latenten Bildes muss eine Substanz verwendet 
werden, welche auf das durch Belichtung entstandene basische, aber nicht oder 
nur sehr langsam auf das unbelichtete, saure Mercuronitrat einwirkt. Eine solche 
Substanz ist das Ferrosulfat in verdünnter Lösung, mit Weinsäure angesäuert, 
und zwar: Ferrosulfat (chemisch rein) .... SOg 

Weinsäure 30 ^f 

destilliertes Wasser 1 000 cm^ 

Das hinter einem Negativ belichtete Papier in dieses Bad getaucht, zeigt 
bald ein deutliches, schwarzes Bild, welches aber nicht regelmäßig erscheint, 
jedoch mit der Dauer der Entwicklung sich bessert und zum Schlüsse tadellos 
werden kann, wenn die gegebenen Vorschriften richtig eingehalten werden. Die 
Entwicklung ist nicht sehr leicht, wenn die Belichtung nicht richtig war. Bei 
zu geringer Belichtung muss man das Bild länger im Entwickler lassen, was eine 
allgemeine Verschleierung zur Folge haben kann, da schließlich auch das unbe- 
lichtet gewesene Mercuronitrat vom Entwickler, wenn auch langsam, reduciert 
wird. Hat das Copieren zu lange gedauert, so werden auch die Halbtöne und 
selbst die Weißen geschwärzt, ohne dass es möglich wäre, durch einen Ver- 
zögerer die Wirkung des Entwicklers zu mäßigen. Verdünnen mit Wasser hilft 
wohl etwas, aber nicht genügend, da wegen des oberwähnten, unregelmäßigen 
Erscheinens des Bildes man das Entwickeln nicht unter einer gewissen Zeit 
abkürzen kann. 



*) Siehe Prof. Namias: Photochemie der Quecksilbersalze und daraut 
beruhende phot. Processe. (Phot. Corr. 1895.) 



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161 

Dieser UDregelmäßigen Wirkung des Bildes konnte Namias durch kein 
Mittel entgegenwirken. Ein anderer, beim Entwickeln sich kundgebender Übel- 
stand ist ein theilweises Abschwimmen des belichteten Mercuronitrates, sei es 
infolge seiner theilweisen Löslichkeit im Entwickler^ sei es infolge mangelhaften 
Haftens an der Unterlage. Hiedurch findet eine Schwächung der Schatten und 
gleichzeitig eine Trübung der Lichter in deren Nähe statt. Bei mit Arrowroot 
vorpräparierten Papieren ist der Übelstand weniger empfindlich; auch lässt er 
sich ändern, wenn man den Entwickler vorsichtig auf das Bild gießt und ruhig 
stehen lässt. Ein Ersatz des Arrowroots durch andere, das Anhaften des Queck- 
silbersalzes besser bewirkende Substanzen, ist nicht zulässig. Gummi arabicum 
ist weniger gut als Arrowroot; Gelatine, Agar-Agar und Albumin sind von der 
Verwendung ausgeschlossen, da dieselben mit dem Mercuronitrat braune oder 
schwarze Verbindungen eingehen. 

Beim Fixieren der Bilder handelt es sich nicht mehr um die Entfernung 
der ursprünglichen lichtempfindlichen Substanz, sondern um andere, im Ent- 
wickler entstandene Verbindungen, und zwar Mercurosulfat und Mercurotartrat. 
Ein Theil derselben wird wohl im Entwickler in Lösung übergehen; der am 
Papier übrig bleibende Theil hat geringe Lichtempfindlichkeit, so dass eine 
Eeduction und Schwärzung erst nach sehr langer Zeit stattfinden kann. Zur 
Erhaltung der Copie ist aber immerhin dessen Elimination oder Unschädlich- 
machung nothwendig. Eine Elimination wäre wegen der Unlöslichkeit der ent- 
standenen Verbindungen nur durch Überführung derselben in Mercuronitrat 
durch Behandlung mit verdünnter Salpetersäure möglich; eine Procedur, die 
wegen der hiezu nothwendigen langen Dauer, und weil auch da nicht voll- 
ständig ausführbar, sich von selbst ausschließt. 

Es erübrigt daher nur ein Mittel zur Fixierung, und zwar durch Über- 
führung der erwähnten Mercuroverbindungen in Mercurochlorid, welches voll- 
ständig weiß und so gut wie unveränderlich ist. 

Hiezu verwendet man eine Lösung von : 

Ammoniumchlorid 10 ^f 

Wasser 100 cm^ 

in welcher man die entwickelten Copien durch 1 bis 2 Stunden badet. Man 
wäscht hierauf gründlich und lässt trocknen. 

Den auf diese Weise erhaltenen Copien kann man eine größere Bestän- 
digkeit verleihen, wenn man selbe mit einem der bekannten Platinbäder ^) be- 
handelt, wobei es gleichgiltig bleibt, ob man Platinichlorid oder Piatinochlorid 
(Chlorür) anwendet. Das Tonen wird zweckmäßigerweise vor dem Fixieren 
angewendet. 

Das mit Mercuronitrat sensibilisierte Papier ist nur kurze Zeit haltbar, 
da das Mercuronitrat sich langsam oxydiert und die Lichtempfindlichkeit 
einbüßt. 

Wie schon erwähnt, vermindert die Gegenwart von Mercurisalz die 
Empfindlichkeit des Papieres in hohem Grade. Im Falle, dass das Vorhanden- 
sein geringer Mengen davon sich durch Unempfindlichkeit des Papieres kund- 
geben sollte, kann jene behoben werden, wenn man das Papier durch einige 
Minuten auf einer sehr dünnen Lösung (V2000) ^^^ Natriumsulfit schwimmen 
lässt. Das Sulfit wird das etwa vorhandene Mercurinitrat zu Mercuronitrat 



*) Z. B. mit einem Platintonbade: 

Platinchlorid (PtCl^) 0.5 ^r 

Weinsäure 10^ 

Destilliertes Wasser lOOOcw^ 

oder eine Lösung von Kaliumplatinchlorid (PtCl4, 2 KCl) 1 : 2000 mit Salz- 
säure angesäuert. 

Das Tonen findet nach dem Schema statt: 

Pt CI4 + 4 Hg = 2 Hg« CL + Pt, oder 
PtCl2 + 2Hg = Hg2Cl2 + Pt. 

La in er A. Photographische Chemie und Photochemie. H 



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162 

reducieren. Bei 8t«ärkerer Concentration der Sulfitlösung oder bei zu lang 
dauernder Einwirkung der verdünnten Lösung würde sich die Reduction auch 
auf das Mercurosalz erstrecken und eine allgemeine Schwärzung der empfind- 
lichen Schichte veranlassen. Der Zusatz von Urannitrat als Sensibilisator hat, 
entgegen der theoretischen Voraussetzung, keinen bemerkenswerten Erfolg 
gehabt; vielleicht war bei den Versuchen das Verhältnis zwischen den beiden 
Bestandtheilen nicht richtig gewählt worden. 

Der eben skizzierte, photographische Proccss mit Mercuronitrat ist wohl 
noch nicht vollkommen, verdient aber beachtet zu werden, da sich damit recht 
gute Resultate erzielen lassen.^) 

Mercurinitrat, Hg(N03)2 + 4H2O, ^®^ schwer rein zu erhalten, 
da es leicht basische Salze bildet; man erhält es durch Auflösen 
von Quecksilber in heißer, überschüssiger Salpetersäure. Beim 
Verdünnen scheidet sich das basische Salz Hg (1^03)2 2HgO aus, 
das durch Kochen mit Wasser in reines Quecksilberoxyd ver- 
wandelt wird. 

Eine verdünnte Lösung von Mercurinitrat löst das Silberbild 
eines CoUodionnegatives auf, ohne das Jodsilber anzugreifen; eine 
concentrierte Lösung löst auch Brom- und Jodsilber auf. Es färbt 
sich auf Papier im Lichte schwarz und auf der Haut schwarzroth. 

Mercurisulfld, HgS, findet sich in der Natur als Zinnober. 
Durch Zusammenreiben von Schwefel mit Quecksilber erhält man 
schwarzes Quecksilbersulfid. Zinnober wird im Licht allmählich 
schwarz, indem sich aus dem rothen krystallinischen, amorphes, 
schwarzes Quecksilbersulfid bildet; besonders rasch geht die Zer- 
setzung unter alkalischen Flüssigkeiten vor sich. Mercurisalze geben 
mit Schwefelwasserstoff einen schwarzen Niederschlag von Mercuri- 
sulfid; bei nicht genügender Menge von HgS entstehen lichtgefärbte 
Niederschläge. 

3HgCl2 + H2 S = 2HgCl2 . HgS + 2HC1 

lichtgelber Niederschlag 

2HgCl2 + HjS = HgCljHgS -f 2HC1 

gelbbrauner Niederschlag 

Hg CI2 + H2 S^HgS -f 2 H Cl 

schwarzer Niederschlag. 

Um das schwarze Mercurisulfid zu erhalten, ist es daher nöthig, viel und 
starkes Schwefelwasserstoffwasser zuzusetzen. Anfangs ist der Niederschlag 
lichtgelb und geht durch alle Nuancen des Gelb und Braun in Schwarz über; 
Zinnober wird von Säuren nicht angegriffen, von Königswasser aber leicht gelöst. 

Mercurosulfat, HggSO^, entsteht beim Lösen von Quecksilber" 
in heißer, concentrierter Schwefelsäure, beim Abrauchen dieser Lösung 
bildet sich das Mercurisulfät, ist im Wasser schwer löslich, beim 
Erhitzen zersetzt es sich in SOg, Og und Hgg. Es färbt sich am 
Lichte grau durch Bildung von Mercurisulfät und Metall. 



^) Über Verwendung basischer Mercurotartrate, Mercurooxalate. Siehe 
Phot. Corr. 1895. Prof. Namias. 



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163 

Mercarisalfat, HgS04. Es bildet mit viel Wasser das basische 
Salz: HgjSO^ 2HgO als lebhaft citronengelbes Pulver. 

Die Krystalle von schwefelsaurem Quecksilberoxydulammon 
werden am Lichte schwarz, ünterschwefligsaures Quecksilberoxyd- 
ammon wird am Lichte rasch grau. Quecksilber oxydulselenat, HgjSeO^, 
fällt als grauweißes Pulver beim Versetzen von Mercuronitrat mit Selensäure. 
Es ist sehr lichtempfindlich. Dimercurammoniumselenat schwärzt sich 
am Lichte. 

JKercarochlorid, HgCl, Quecksilberchlorür, auch Calomel 
genannt, entsteht, wenn man zur Lösung eines Mercurosalzes Chlor- 
metalle fügt: Hg jjQ^ + NaCl = HgCl + NaNO«. 

Der weiße Niederschlag ist im Wasser und in verdünnten 
Säuren unlöslich; am Lichte zersetzt es sich allmählich und wird 
gelbbraun bis schwarzbraun unter Ausscheidung von Quecksilber. 
Durch reducierende StoflFe wird es leicht zu Metall reduciert. Durch 
Königswasser wird das Calomel in das Oxydsalz verwandelt. 

Übergießt man Quecksilberchlorür mit Ammoniak, so schwärzt 
es sich unter Bildung des Dimercurammoniumchlorids. 

2HgCl + 2NH3 = NH^Hg^Cl + NH^Cl. 

Auf diesem Processe beruht die beim Negativverfahren vielfach 
verwendete Yerstärkungsmethode : Ein sehr gut gewaschenes 
Negativ wird in eine Sublimatlösung gelegt, dabei verwandelt sich 
das schwarze Silberbild in ein weißes Silberchloridbild, welches 
nun auch weißes Calomel enthält: 

HgCl2 + Ag = AgCl + HgCl. 

Nach vollständigem Abspülen der Platte wird selbe mit ver- 
dünntem Salmiakgeist übergössen. Letztere löst das Chlorsilber und 
schwärzt das CalomeL Wird statt Ammoniak Kalkwasser genommen, 
so wird das Negativ geschwärzt, ohne dass Silberchlorid gelöst wird. 
Ein mit Quecksilberchlorid und Ammoniak verstärktes Negativ 
wird durch Lichteinwirkung in der Aufsicht heller. Man verwendet 
statt des Ammoniaks zur Schwärzung meist das Natriumsulfit in 
Lösung 1:10; wodurch die Negative grauschwarz werden und be- 
ständig im Lichte bleiben. 

Die chemische Untersuchung hat gezeigt,^) dass infolge der 
Einwirkung des Sulfits auf das Silberchlorid und Quecksilberchlorür 
der Schichte, alles Chlor in die Lösung übergeht und dass die 
Hälfte des Silbers und ein Viertel des Quecksilbers in der Schichte 
zurückbleiben, um das Bild zu formen. Aus diesem Vorgang 
erklärt sich auch, weshalb eine Wiederholung des einmal gründlich 
vorgenommenen Processes keine Verstärkung, sondern Abschwächung 
zur Folge hat. 



*) Photographic News 100. 

11» 



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164 

Nach Jones geht dabei folgender Process vor sich: 
4AgCl.HgCl + 7Na2S03 + xNa,S03 = Ag, 4-Hg + Ag2S03 
xNa^SOg + SHgSOg . Na^SOg + 8NaCl, 
wobei X ungefähr gleich 7 ist. 

Wird die mit Sublimat behandelte, weiße Bildfläche nach 
halbstündigem Auswässern mit gewöhnlichem Oxalate nt Wickler über- 
gössen, so wird sowohl das Silber als auch das Quecksilbersalz 
vollständig reduciert. Man kann durch Wiederholung des Verfahrens 
beliebig viel Quecksilber bei Erhaltung des ursprünglichen Silber- 
bestandes in der Schichte ansammeln.^) 

Das Silberamalgam ist nach Vausant nicht vollkommen laft- 
beständig. Vausant schwärzt die gebleichten Negative mit fol- 
gender Lösung: 20 cm^ Wasser, 1 g Gallussäure und 2 g Ätzkali, 

Nach Chapman Jones ^) wirkt eine verdünnte Lösung von 
Cyankalium wie folgt: 

3(HgCl . AgCl)+ 8KCN = Ag + Hg + 2KAg(CN), + 2Hg(CN)2 + 

6KC1. 

Wenn man die Producta der Beaction beisammen lässt, so 
macht metallisches Silber allmählich eine äquivalente Menge Queck- 
silber frei, welche sich niederschlägt. 

Lässt man nach (Monkhoven oder Burton) Kaliumsilbercyanid 
auf das Quecksilberchlorür-Silberchlorid oder Bromid einwirken, so 
entstehen mehrere Umsetzungen; die hauptsächlichste scheint folgende 
zu sein: 

HgCl AgCl + KCN . AgCN = Ag + AgCl + Hg(CN)2 -+- KCl. 

Etwas von dem Cyanquecksilber wird in dem Residuum durch 
das Chlorsilber so fest gehalten, dass es sich durch kein Aus- 
waschen mit Wasser herausbringen lässt. Das Chlorsilber wirkt auf 
den Überschuss an Kaliumsilbercyanid wie folgt ein: 

AgCl + KCN. AgCN = KCl 4- 2 AgCN. 

Es besteht deshalb das Bild nach der Verstärkung außer au» 
Silber, aus wechselnden Mengen von Chlorsilber, Cyansilber und 
Cyanquecksilber. Das Bild hat somit eine sehr complicierte, un- 
bestimmte Zusammensetzung und verändert sich im Lichte; es 
i^t nach Jones dieses Verfahren der Dichtigkeits -Verstärkung zu 
verwerfen. 

Mercarichlorid, HgClg, Quecksilberchlorid oder Sublimat 
erhält man beim Auflösen von HgO in Salzsäure, von Quecksilber in 
Königswasser oder durch Sublimation von Mercurisulfat und Natriuna- 
chlorid: UggQ^ ^ 2NaCl = HgCl^ + Na^SO^. 



1) Dr. Stolze, Phot. Neuh. 1890. 

2) Eders Jahrbuch 1894. 



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165 

Es ist in 15 Th. Wasser löslich, bei 100« schon in 3 Th., im 
Alkohol und Äther ist es ebenfalls löslich. Sublimat ist sehr giftig. 

Das trockene Pulver ist lichtbeständig; die wässrige Lösung 
zersetzt sich am Lichte in Chlorür HgCl, Salzsäure und Sauerstoff. 
Diese Wirkung soll insbesonders durch Verunreinigungen des 
Wassers eingeleitet werden. Salzsäure und Chlorammonium, auch 
Terpentinöl wirken auf diese Zersetzung hindernd. Die weingeistige 
oder ätherische Lösung zersetzt sich rascher als die wässrige Lösung, 
da die organischen Lösungsmittel das freiwerdende Chlor leichter 
binden als Wasser. Organische Substanzen, wie Weinsäure, Apfel- 
säure, Ameisensäure, Rohrzucker etc. beschleunigen die Zersetzung, 
besonders aber die Oxalsäure: 

2HgCl2 + C^O^H^ = 2HgCl + 200^ + 2HC1. 

Durch Metalle und reducierende Substanzen (SOg, SnClg) wird 
es in Chlortir verwandelt: 

2HgCl2 + SOa 4- 2H2O = 2HgCI + H^SO^ + 2HC1 
2HgCl2 + SnClg ^ 2HgCl + SnCl^ 
2HgCl + SnCl2= 2Hg ^-SnCl^. 

Nach Prof. Namias sind hauptsächlich die Mercuriammonium- 
Verbindungen der Oxalsäure am lichtempfindlichsten. 

Taucht man ein von Fixiernatron freies Negativ in eine Subli- 
matlösung (2 Th. Quecksilberchlorid, 2 Th. Bromkalium, 100 Th. 
Wasser), so verwandelt sich das schwarze Silberbad in ein weißes^ 
aus AgCl und HgCl, bestehendes Bild. 

Sehr schnell geht dieser Process auch bei den nicht getonten 
Silbercopien von statten. Auf diese Weise werden die sogenannten 
Zauberphotographien erzeugt, welche durch Cigarrenrauch sich- 
bar werden. 

Die in früherer Zeit vielfach bei Ferrotypien etc. verwendeten Alabaster- 
flüssigkeiten können auch im Trockenplattenprocesse verwendet werden, um 
ein Negativ in ein Positiv überzuführen. Sehr geeignet ist eine Lösung von 
2Th. Eisenvitriol, 8Th. Sublimat, 1 5 ^r Chlornatrium in 1 00 cw^ Wasser ^ auch eine 
gesättigte Lösung von Sublimat in Salzsäure mit Wasser aufs Sechsfache ver- 
dünnt, gibt gute Resultate. Natürlich muss vorher wie nachher gut gewaschen 
werden. Die Rückseite des Glases kann man schwarz lackieren oder schwarzen 
Baumwollsammt dahinterlegen •, am bequemsten ist es, wenn die Emulsion auf 
Ferrotypplatten aufgegossen ist. Auf Haltbarkeit kann man jedoch bei diesen 
Bildern keinen Anspruch machen. 

Ein auch beim nassen CoUodion verfahren angewendeter Verstärker mit 
Quecksilberbromid und Cyansilber wird wie folgt hergestellt: a) Wasser 250, 
Kaliumbromid 10 g, Quecksilberchlorid 10^, Alkohol SO cm^. h) Wasser 250 cm^, 
Kaliumcyanid 10 g. c) Wasser 250 cm^ Silbernitrat 12 g. Man setzt von c) zu b) 
soviel, bis sich ein bleibender Niederschlag bildet; das Negativ wird gewaschen, 
in a) gebracht, welches mit ^1^— V'2 Wasser verdünnt werden kann, dann „folgt 
die Schwärzung in der aus c) und b) hergestellten Cyansilbermischung. Über- 
gießt man die mit Quecksilbersalzen verstärkten Negative mit einem 2%igen 
Fixierbad, so erfolgt Abschw^ächung. 



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166 

Um bei gewöhnlichen Platinpapieren braune Töne zu erhalten, 
pflegt man der Entwicklungslösung Quecksilberchlorid zuzusetzen; 
bei Zusatz von etwa 1 Procent Sublimat erhält man braunschwarze, 
bei erhöhtem Zusätze gelbbraune Gopten. 

Es ist empfehlenswert, zuerst die Kaliumoxalatlösung zu erhitzen, sodann 
erst die Quecksilberchloridlös upg 1 : 14 zuzusetzen, um das Auskrystailisieren 
von Mercuri-Kaliumoxalat zu verhindern. 

Der Entwickler wirkt bei einer wiederholten Verwendung verschieden, 
und muss daher immer frisch bereitet werden. 

Einfacher und gleichmäßiger gestaltet sich die Erreichung von 
Platinotypien mit Sepiaton, wenn man das Sublimat der Präpa- 
rationslö&ung einverleibt.*) 

Das Quecksilberchlorid ist bei Zimmertemperatur im Verhält- 
nisse 1 : 14 löslich. Um kräftig färbende V?'irkungen zu erzielen, setzt 
man das Quecksilberchlorid in heißer Lösung (1 : 7 oder 1 : 3) 
der Präparationslösung zu und kann dadurch der bräunliche Far- 
benton der Platinotypien bis ins Hellbraun gesteigert werden. 

Man mischt per Bogen: 

Platinlösung 6 cm^ 

Normaleisenlösung 2*5 cm^ 

Chlorateisenlösung 3 cm^ 

Sublimatlösung 1 : 3 bis 1 : 4 1*2 cm^ 

Zum Mischen der Lösungen in diesen kleinen Mengen eignen sich am 
besten Ausflusspipetten zu 5 cm^-^ man hüte sich aber, die giftige Sublimatlösung 
in den Mund zu saugen. 

Nachdem die Copie mit Kaliumoxalatlösung 1 : 3 bei 50 — 80^ C. entwickelt 
wurde, ist sie wie eine andere Platinotypie weiter zu behandeln. 

Auch hier beeinflussen Temperatur und Verdünnung den 
Farbenton der Sepiaplatinbilder. Höhere Temperaturen des Ent- 
wicklers ergeben bräunliche Töne, Verdünnung desselben wirkt in 
ähnlichem Sinne.^) 

Diese Sepiaplatinbilder können mit der von Dr. Strakosch 
mitgetheilten Lösung, bestehend aus 1000 Wasser, 10 Urannitrat 
2 rothes Blutlaugensalz, 60 Eisessig in warm röthlich gefärbte 
Bilder übergeführt werden. 

Das Quecksilberchlorid kann auch in den sog.* mercurographischen 
Ätzmethoden verwendet werden. Vi Hon macht darüber folgende Mittheilungen: 

Man stellt eine Tinte her, bestehend aus 100 cm^ Wasser, 50 g Zucker, 
50^ Glycerin, 100^ Alkohol; schließlich mische man 40^ gefälltes Quecksilber- 
sublimat zu. Man schreibt damit auf eine polierte Zinkplatte, lackiert die Rück- 
seite und ätzt mit 372^/jiger Salpetersäure. Die schwache Salpetersäure greift 
die amalgamierten Linien an und bewirkt Tiefätzung. Verwendet man Salzsäure, 
so greift selbe nur das freie Zink an, und es entsteht eine Hochdruckplatte. Als 
Schutzgrund für unterwölbte Linien dient Folgendes: 100 g Vaseline, 12^ Bienen- 
wachs, bg Leinöl, bg Lampenruß; mit glatter, harter Walze wird diese Farbe 



^) A. Lainer, Präparation von Platinpapieren mit heißer Entwicklung 
für Sepiatöne. (Phot. Corr. 1893.) 

2) A. Lainer, Über den Einfluss der Temperatur und Verdünnung des 
Entwicklers auf den Farbenton der Platinotypie. (Phot. Corr. 1893.) 



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167 

eingewalzt, bei etwas Erwärmen fließt sie an den Seiten des Reliefs herunter 
und schützt sie, hierauf wird die Ätzung fortgesetzt.*) 

Ist in den mit Sublimatlösung behandelten Negativen Fixierr 
natron vorhanden, so bilden sich gelbbraune Flecken von Schwefel- 
quecksilber. Wurde die Sublimatlösung beim Verstärken nicht ge- 
nügend vom Negative abgespült, so scheidet sich auf der Platte 
der sogenannte weiße Präcipitat aus: 

HgCI^ + 2NH3 = NH, HgCl + NH^Cl 

weißer Präcipitat. 

Ein Gemenge von 1 Th. Quecksilberchlorid*) und 2 Th. Ka- 
liumbicarbonat gibt auf Stärkepapier eine lichtempfindliche 
Schichte, welche nach der Exposition gewaschen und mit einem 
Gemische von 1 Th. Pyrogallol, 8 Th. Gallussäure, 10 Th. Eisen- 
vitriol, 80 Th. Fixiernatron gelöst in der zehnfachen Menge Wassers 
entwickelt wird. — 

Eine Sublimatlösung ist das sicherste Antisepticum und findet 
daher trotz seiner giftigen und ätzenden Eigenschaften ausgedehnte 
Verwendung zur Sterilisier ung der Hände und Instrumente vor Ope- 
rationen etc.; auch Gelatine mit Sublimat versetzt, bleibt lange Zeit 
vor Fäulnis bewahrt. 

Mercurobromid, HgBr, hat große Ähnlichkeit mit Quecksilber- 
chlorür und entsteht durch Fällung des Mercuronitrates mit Kalium- 
bromid. Es ist farblos und unlöslich in Säuren und Wasser. 

Mercuribromid, HgBrg, entsteht direct durch Einwirkung von 
Brom auf Quecksilber. Es bildet glänzende Blättchen oder Nadeln 
und ist im Wasser, als auch im Alkohol und Äther leicht löslich. 
Photographisch wird es zum Verstärken verwendet durch Mischen 
einer Sublimatlösung mit Kaliumbromid. 

Mercurojodid, HgJ, wird beim Zusammenreiben von 8 Th. 
Quecksilber und 5 Th. Jod unter "Zusatz von etwas Weingeist 
oder durch Fällen einer Mercuronitratlösung mit KJ erhalten: 
HgN03 + JK = HgJ-hKN03. Es bildet ein grünliches Pulver, das 
im Wasser und Alkohol unlöslich ist; im Licht schwärzt es sich. Nach 
Eder geht folgender Process vor sich: 

6HgJ = Hg,Je + Hg2. 

Man kann auf Gummi- oder Gelatinepapier, welches mit Mer- 
curojodid präpariert ist, in wenigen Minuten in der Sonne ein Bild 
erhalten, welches wahrscheinlich aus Quecksilberjodürjodid besteht. 
Neben dem violetten und blauen, wirkt hiebei auch noch das grüne 
Licht. Das Quecksilberjodürjodid färbt sich im Lichte dunkler und 
grünlich. Quecksilberjodür verhält sich im Licht dem Silberjodid 



') Siehe auch Th. Bolas Phot. Chronik 1895, S. 295. 
2) Henry Harris Lacke, Copierverfahren mit Quecksilbersalzen. Eders 
Jahrb. 1888, S. 484. 



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168 

analog, indem es in der Camera einen unsichtbaren Lichteindruck 
annimmt, welcher sich mit Pyrogallussäure entwickeln lässt. ^) Die 
Lichtempfindlichkeit ist jedoch geringer als beim Jodsilber. 2) 

Mercurijodid, HgJa, entsteht durch directe Vereinigung von 
Quecksilber mit Jod oder durch Fällung von Sublimatlösungen mit * 
Jodkalinm : ^^^^^ ^ ^ JK = Hg J, + 2KC1. 

Es entsteht ein gelber Niederschlag, der sogleich roth wird 
und im Überschuss der Jodkaliumlösung als auch des Quecksilber- 
chlorids löslich ist. In der Photographie wird die Lösung des 
Queoksilberjodkaliums zur Verstärkung verwendet; es bildet sich 
auf der Platte Jodsilber und Quecksilberjodid. 

Man verwendet folgende Lösung: 

1 g Sublimat und 3 g Kaliumjodid in 200 cm^ Wasser. Die 
bräunlich gefärbte Verstärkung wird bald gelbroth; nach Eder ist 
es besser, die verstärkten Negative gut auszuwaschen und mit 
Ammoniak zu tibergießen. 1 Molectil HgJg wird durch 2 Molectil 
Na2S2 03 zur Lösung gebracht.^) 4 g Sublimat, 200 g Wasser ge- 
mischt mit 6, 8 — 12 g JK in 65 cm^ Wasser, geben einen Ver- 
stärker (Edward), der braunschwarze Negative ergibt, welche nicht 
lichtecht sind. 

Die Lösung von HgJj in NajSjOg zersetzt sich beim längeren Stehen 
oder Erwärmen unter Ausscheidung eines gelblichen bis zinnoberrothen Nieder- 
schlages, welcher aus HgJ, HgS und Schwefel besteht; bei Gegenwart von über- 
schüssigem NajSjOs enthält der Niederschlag keinen freien Schwefel. Die Lösung, 
sowie der Niederschlag ist lichtempfindlich. Alkohol fällt aus der Lösung Hg 83 O3 
(Na2S2 03)2 und HgJ2(NaJ)2 bleibt gelöst. Metallisches Silber wird, unter gleich- 
zeitiger Ausscheidung von Quecksilberjodür, in Jodsilber umgesetzt. — Erwärmt 
man trockenes Quecksilberjodid auf 150^, so wird es plötzlich gelb, schmilzt 
und sublimiert in gelben Nadeln. Berührt man diese mit einem festen Körper, 
so werden sie unter Wärmeausscheidung roth und verwandeln die Kry stallform, 
somit ist Quecksilberjodid dimorph. 

Quecksilberjodid wird unter dem Namen Scarlett als Wasserfarbe 
benützt, die jedoch im Lichte höchst vergänglich ist. Auf Papier aufgetragen, 
wird die Farbe an der Sonne braun. 

Mercuriselenocyanid, Hg(SeCN)2, lässt sich leicht durch Zusatz von 
Kaliumselencyanid zu Quecksilberacetat als weiße, verfilzte Masse darstellen, 
welche am Lichte dunkler wird — Chromsaures Quecksilberoxydul ist 
ein lebhaft rothes Pulver, welches sich am Lichte schwärzt. — Das gelbe Pulver 
der Verbindung AsHgjCl färbt sich am Sonnenlichte, auch wenn es sich in 
einem trockenen, luftleeren Räume befindet, in einigen Augenblicken grünlich, 
dann immer dunkler und endlich schwarz (Capitaine J., Pharm. 25, p. 559). 
Das Carbon at verändert sich ebenfalls am Lichte. — Oxal saures Queck- 
silberoxyd und Oxydul werden im violetten und blauen Lichte unter Re- 
duction geschwärzt. EssigsauresQuecksilberoxydul gibt Kry stallschuppen, 
die sich besonders im feuchten Zustande am Lichte schwärzen. Tribromessig- 
saures Quecksilberoxydul bildet kleine Blättchen, die sich am Lichte oder 



^) Außer den Silberhaloidsalzen lassen sich auch Kupferjodür und Kupfer- 
bromür physikalisch entwickeln. 

2) Schnauss, Archiv f. Pharm. VI. 416. 

3) Nach Eder und Ulm bildet sich wahrscheinlich HgJ2(Na2S2 03)2. 



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im feuchten Zustande zersetzen. Das weinsaure, benzoe saure, schleim- 
saure Oxydulsalz schwärzt sich am Lichte. Quecksilberdiphenyl bildet 
kleine, weiße, asbestähnliche Nadeln, welche am Lichte gelb werden. Jod- 
quecksilbercyanoform, erhalten durch Erhitzen von Jodoform und Cyan- 
quecksilber bei Gegenwart von Alkohol in zugeschmolzenen Röhren, bildet seide- 
glänzende Nadeln, welche sich am Lichte etwas gelb färben. Quecksilbe r- 
allyljodid bildet nach dem Umkrystallisieren aus siedendem Weingeist silber- 
glänzende Schuppen, welche am Lichte gelb werden.*): 

A. R. Kalilauge fällt aus Mercurosalzen schwarzes Hg2 0, aus Mercuri- 
salzen braunrothe bis gelbe Niederschläge von HgO; Schwefelwasserstoff fällt 
aus Oxydulsalzen schwarzes HgS + H^ und aus Oxydsalzen weiße bis gelbe 
und endlich schwarze Niederschläge (HgS). Die Quecksilbersalze erzeugen auf 
Kupfer einen Fleck von metallischem Quecksilber, der beim Reiben glänzend 
weiß wird. 

Berylliuin findet sich in einigen seltenen Silicaten (Beryll, Euklas, Helvin, 
Chrysoberyll); es bildet ein Zinkweißes Metall, ist an der Luft unveränderlich, 
löslich in Salzsäure und Schwefelsäure und in Kalilauge. Beryllium oxyd, BeO, 
der Magnesia ähnlich, aber viel schwächer basisch. Berylliumsulfat, 
BeS04+7H20, Berylliumchlorid, BeClj, zerfließlich. Beryllium bildet stark 
lichtbrechende Silicate (Phenakit). 

4. Erdmetalle. 

Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Scandium, Yttrium, Lanthan, 
Ytterbium, Titan, Zirkon, Cer (Neodym, Praseodym, Samarium), Thor, Vanadin, 
Niob, Tantal, Gadolinium (Terbium, Erbium, Thulium). 

Aluminium. 

Das Aluminium bildet ein weißes, hämmerbares Metall; es ist 
sehr dehnbar und lässt sich zu äußerst dünnen Blechen walzen und 
feinsten Drähten ausziehen. Es lässt sich feilen; sein spec. Gewicht 
beträgt 2*64 — 2-7. An der Luft zeigt es eine große Beständigkeit. 
Es schmilzt bei Eothglut. Das käufliche Aluminium ist zuweilen 
Stickstoff- und kohlehaltig, wodurch es brüchig wird. Als Blattalu- 
minium verbrennt es im Sauerstoffgase mit blendender Lichter- 
scheinung; Aluminiumpulver, durch -die Flamme geblasen, gibt ein 
photographisch verwendbares Licht. 

Vi Hon empfahl ein Gemisch von 1^ Aluminiumpulver, ^|^ Lycopodium 
und */2o Ammoniumnitrat für Blitzlicht. Manche Sorten müssen vorerst durch 
Behandlung mit Benzin entfettet werden. Kessler 2) fand, dass das Aluminium 
dabei unvollständig verbrennt und nur Yie ^^^ Lichtwirkung von 1 g Magnesium 
ergab; günstiger verhielt sich eine andere Villon'sche Mischung von 20 Th. 
Kaliumchlorat, 8 Th. Aluminiumpulver und 2 Th. Zucker, welche beim Ver- 
brennen mittelst Lunten dieselbe Helligkeit gab, wie Magnesium, das Gemisch 
ist jedoch bei Schlag äußerst explosiv. Ein Gemisch von 1 Th. Aluminium und 
2 Th. Hypermanganat entwickelt beim Verbrennen ungefähr die Hälfte weniger 
Helligkeit als die vorigen Gemische und entwickelt dabei mindestens ebenso- 
viel Rauch. Die ebenfalls empfohlene Mischung von 5 Th. Magnesium, 3 Th. 



^) R. E. Liese gang. Das Quecksilber in seinem Verhalten zum Lichte. 
Phot. Arch. 1888. (Mit detaillierten Quellenangaben zusammengestellt.) 

2) Fachlehrer H. Kessler: Vergleichende Versuche mit Aluminium- und 
Magnesium-Blitzlicht. Phot. (Corr. 1998, S. 483.) 



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Aluminium und 1 Th. rothen Phosphor ergab nur Vio ^^^ Helligkeit von 1 g 
Magnesium und ^j^g Kaliumpermanganat. Das Magnesium ist nach Kessler 
für Blitzlichtmischung dem Aluminium weitaus vorzuziehen. 

Im festen Zustande zersetzt das Alaminium das Wasser nicht, 
wohl aber sehr langsam als Pulver beim Sieden. Concentrierte und 
verdünnte Salpetersäure sind ohne Einwirkung auf Aluminium; in 
Salzsäure und Laugen löst es sich unter WasserstofiFentwicklung ; 
im reinen Zustande ist es auch gegen org. Säuren sehr beständig; 
ein Natriumgehalt aber wirkt sehr ungünstig auf seine Beständigkeit. 

Das Aluminium wird aus Kryolith (NagAlFlg), dem man Kochsalz zusetzt, 
schmilzt und Thonerde einträgt, auf elektrolytischem Wege abgeschieden. Ein 
Kilogramm Aluminium kostet nur mehr 2V2 Mark gegen 2400 Mark im Jahre 
1855. Es wird zu Kochgeschirren, Feldflaschen, Booten, physikalischen 
Instrumenten, Stativen, photographischen Cameras, Objectivfassungen, Papier- 
und Glasdecorationen statt des Blattsilbers verwendet; ferner zu Legierungen, 
in der Eisenindustrie zur Herstellung dichter Güsse etc. Als Aluminiumloth 
verwendet man eine Legierung von 10^ AI, 10 g zehnprocentigem Ptosphorzinn, 
80 g Zink und 290 g Zinn. — Aluminiumamalgam ist sehr reactionsfähig und ist 
das beste Trockenmittel für Alkohol, Äther und ähnlichen organ. Flüssigkeiten. 
Es muss unter Petroleumäther aufbewahrt werden, da es sich an der Luft 
oxydiert. Wenn man Aluminium mit Eiweiß überzieht und dann erhitzt, so 
wird es geschwärzt; nach Entfernung der Kohlenschichte bleibt eine schwarze, 
gegen Säure ziemlich widerstandsfähige Schichte. 

In den graphischen Fächern eignet sich Aluminium sowohl in 
der Lithographie als auch im Lichtdrucke vorzüglich. 

Das Aluminium bewährt sich für den lith. Flachdruck besser 
als Zink, was einerseits auf dessen günstigeres, chemisches Verhalten, 
insbesonders aber auf die physikalischen Eigenschaften des Aluminiums 
zurückzuführen ist. 

Verfasser stellte die Dichte dreier Lithographiesteine fest; 
im Vergleiche zu Aluminium und Zink ergeben sich folgende Zahlen: 

blaugrauer Stein 2-730 

hellgrauer Stein 2698 

gelblichweißer Stein 2 675 

Aluminium 2-640— 2-7 

Zink 6-800 

Diese Zahlen zeigen, wie nahe das Aluminium den lith. Steinen 
in Bezug auf das spec. Gewicht steht, während das Zink erst durch 
mancherlei Vorpräparationen jene Eigenschaften erreicht, die es litho- 
graphisch gut verwendbar machen. 

Scholz in Mainz führte das Aluminium in die Lithographie ein und 
nannte das Verfahren „Algraphie". Das Aluminium lässt sich für alleManierea 
und Techniken der Photolithographie und Lithographie, mit Ausnahme der 
Gravüre anwenden; außer den photolithographischen ümdruckmanieren lassen 
sich auch die directen phot. Copiermethoden mit Asphalt und Chromeiweiß und 
das Emailverfahren ausführen und bemerkenswert erscheint die Leichtigkeit 
und Sicherheit, mit welcher Correcturen auf Aluminium ausgeführt werden 
können, ohne die Druckplatte zu verletzen, was besonders für kartographische 
Zwecke von Bedeutung ist.^) 

^) C. Kampmann: Über die Anwendung von Aluminium in der Druck- 
technik. (Phot. Corr. 1896, S.286, 535.) 



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171 

A. Albert^) fand, dass Aluminium auch im Lichtdrucke sehr 
verwendbar ist. Es bleibt beim Erwärmen im Ofen eben, ohne sich 
wie das Zink zu krümmen, auch nimmt es die Vorpräparation mit 
Wasserglas und Bier gut an und haftet die Chromatleimschichte sehr 
fest, übrigens kann die Zwischenschichte bei dünnen Schichten auch 
weggelassen werden. 

Zur Entfernung der Leimschichte wird verdünnte Schwefelsäure 1 : 30 
gebraucht. Das Copieren ist bequemer als mit Glasplatten, da man den Copier- 
grad leicht verfolgen kann. Als Ätze verwendet Albert Glycerin und Wasser, 
da Ammoniak das Metall angreift. Die Details in den Schattenpartien drucken 
schöner und mit größeren Tiefen als auf Glas; das Bild hebt sich von der 
lichtgrauen Unterlage schön ab und man sieht noch vor dem Drucke, wie das- 
selbe aussehen wird-, auch braucht man nicht erst Vordrucke zu machen. 
Neue Platten werden mit Ammoniak 1 : 3 abgerieben. 

Aluminium kann man nach Klimsch^) mit einer Kupferchlorid- 
lösung oder mit einer alkoholischen Eisenchloridlösung und Oxal- 
säure (100 Eisenchlorid, 200 Alkohol [967o], 1 Th. Oxalsäure) hoch- 
geätzt werden. 

Aluminiumoxyd AlaOg, Saphir, Rubin und Korund bestehen 
aus krystallisiertem Aluminiumoxyd. Der gemeine Korund ist durch 
Eisenoxyd undurchsichtig, der Schmirgel enthält außerdem noch 
Quarz. Schmirgel, in seinen bei der Schlämmung erhaltenen ver- 
schiedenen Graden der Feinheit, dient als Schleif- und Poliermittel 
für Glaslinsen, als auch ftir Glasplatten, Kupfer- und Zinkplatten. 

Versetzt man Aluminiumsalze mit einer Lauge, so entsteht vorerst 
weißes Alnmininmhydroxyd A1(0H)3, welches beim Trocknen und Glühen in 
amorphes Aluminiumoxyd übergeht. Das Hydrat ist im Überschuss der Lauge 
zu Aluminat AlO(NaO) löslich, verhält sich also gegen starke Basen wie eine 
Säure, gegen Säuren aber, wie eine Base. Das Hydrat ist im Ammoniak 
unlöslich, im Chlorammonium und Aluminiumacetat löslich. Farbstoffe zieht es 
an und ist daher zur Darstellung von Lackfarben verwendbar, indem es 
damit unlösliche Verbindungen gibt, die sich auf pflanzlichen Geweben leicht 
abscheiden. 

Alamlnlumsulfat AI2 (804)3. ^^ krystallisiert mit I6H2O und 
bildet luftbeständige, leicht lösliche Nadeln oder Blättchen. Es wird 
zum „Leimen" des Papieres verwendet, indem man eine Harzseife 
mit Aluminiumsulfat zersetzt, wobei sich harzsaures Aluminium in 
der Papierfaser festsetzt; in der Färberei wird es als Beize, ins- 
besonders ftir Alizarin verwendet. — Früher fand in der Technik 
der Alaun Al^CSOJsKaSO^ + 24H2O oder AlK(SOjo + I2H2O, 
Kalialaun, allgemein Verwendung, Das Metall Kalium ist im Alaun 
auch durch andere einwertige Elemente ersetzbar, wodurch ver- 
schiedene Aluminiumalaune resultieren; auch das Aluminium kann 
im Alaun durch Elemente wie Eisen, Chrom, Thallium, Vanadin 
ersetzt werden; es entstehen dabei Eisen-, Chrom-, Thallium- resp. 
Vanadinalaune. 



^) A. Albert: Aluminium in der Verwendung für Lichtdruck. (Phot. 
Corr. 1896, S. 539, 597.) 

2) Phot. Mitth. 1892, S. 111. 



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172 

Der gewöhnliche Alaun oder Alnminium-Kalinmalaun 
krystallisiert in durchsichtigen Octaedern. Er löst sich in 8 Th. kaltem 
und Vs Th. kochendem Wasser. Die Lösung schmeckt süßlich zu- 
sammenziehend und reagiert sauer. Beim Erhitzen schmilzt er und 
gibt den gebrannten Alaun. Dieser wird in allen Processen, in welchen 
Gelatinelösung Anwendung findet, wie im Lichtdruck und Kohledruck, 
zum Gerben oder Härten der Gelatineschichte verwendet. Zum Fixieren 
der Gelatinetrockenplatten und der Celloidinpapiere gebraucht man im 
Hochsommer behufs Vermeidung von Blasen, Abziehen der Schichte etc. 
ein gemischtes Alaun- und Fixierbad. 5^/^ Alaun vom Gewichte der 
verwendeten Gelatine zu einer i^/^igen Gelatinelösung gesetzt, erhöhen 
nachEder den Schmelzpunktum 10®, den Erstarrungspunkt um 1 — 2^. 
— Über die Herstellung von gemischten Alaun- und Fixierbädern 
wurde Seite 122 berichtet. Der chemische Process der Wechsel- 
wirkung von Alaun und Fixiernatron geht beim Erhitzen nach 
folgender Gleichung vor sich: 

SNa^SgOs + AlgCSOJa + SH^O = 

2A1(0H)3 + Sg + 3SO2 + NagSO^ 

Es scheidet sich ein Niederschlag, bestehend aus Aluminium- 
hydrat und Schwefel ab, gleichzeitig entweicht Schwefeldioxyd. 

In der Kälte geht der Process complicierter vor sich. Nach Seyewetz 
und Chicandard entstehen zuerst Alurainiumhyposulfit und Natriumsulfat. 
Ersteres zerfällt allmählich in Aluminiumsulfat und Schwefelwasserstoff. Bei 
Überschuss an Natriumhyposulfit wird dasselbe nur in Natriumdisulfit, Natrium 
Sulfid und Schwefel zersetzt: 

a) 3 Naj S^ O3 + AI2 (SOJ3 = Alj (Sj 03)3 + 3 Naj SO4 

6) Al2(S203)3+ 3H2O = Al2(S04)3 -|-3H2S 

c) Na2S2 03+ H2S = NaHSOs -j-NaHS-f S. 

Nach den von mir durchgeführten Versuchen sind mit diesen drei Glei- 
chungen die chemischen Processe der Wechselwirkung zwischen Alaun und 
unterschwef ligsaurem Natrium noch nicht vollständig zum Ausdrucke gebracht. 
Immerhin ist damit gezeigt, dass, bei derartig zusammengesetzten Bädern, die 
zu fixierenden Copien durch Wechselwirkung mit den Silbersalzen zur Bildung 
von Schwefelsilber (Schwefeltonung) führen können, wodurch die ünveränder- 
lichkeit der Bilder auf kurze Zeit beschränkt wird. 

Über die Anwendung klar bleibender, gemischter Alaun- und 
Fixierbäder wurde Seite 123 berichtet. 

Liesegang umgeht die Anwendung des Alaun in den Ton- 
fixierbädern für Aristopapiere, indem er zur Gerbung Bhodanalumi- 
nium in Verwendung bringt. 

Rhodanaluminium kommt in conc. Lösung in den Handel 
und wird von Liesegang mit den ftinffachen Vol. Wasser verdünnt 
und darin Copien auf Aristopapier ohne vorhergehendes Waschen 
gegerbt, dann erst gewaschen und vergoldet. Rhodanaluminium ist 
stark sauer und zersetzt Fixierbäder. 

Aluminiumchlorid AICI3, wird hergestellt durch Erhitzen von 
Aluminium im Salzsäurestrome. Es ist sublimierbar und bildet dichte 



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173 

blättrige Krystallmassen, welche sich mit der Luftfeuchtigkeit in 
Thonerde und Salzsäuregas zersetzen. Es krystallisiert mit GHgO. 
Beim Erwärmen zerfällt es in Salzsäure, Wasser und Thonerde- 
Das wasserfreie Salz ist sehr reactiousfähig und verbindet sich mit 
Alkalichloriden, Ammoniak, Schwefeldioxyd etc. In Tonbädern fltr 
Aristopapier soll es vortheilhaft verwendet werden können, z. B. 
2 Th. Aluminiumchlorid, 8V2 Th. Natriumbicarbonat, 580 Th. Wasser 
und 24 Th. Chlorgold 1 : 15 (Clemmons 1892). Dr. Stolze hatte 
Chloraluminium zum Tonfixierbad zugesetzt (1894), wodurch die 
Bilder sehr widerstandsfähig werden; jedoch bewirkt das stark saure 
Salz SchwefelabscheiduDg. — Platinbad nach Valenta: Wasser 
1000 Th., 30—50 Th. Kaliumplatinchlortirlösung 1 : 10 und 20 Th. 
Aluminiumchlorid. 

Aluminiumbromid AIBfj, Aluminiumjodid AIJ3 wird erhalten 
durch Digerieren einer Lösung von Jod in Schwefelkohlenstoff mit Aluminium- 
spänen und Abdestillieren des Schwefelkohlenstoffs. Es wurde zur Jodierung 
von CoUodien empfohlen. — A lumin iumfluorid AIFI3 findet Verwendung 
zur Fixierung von Beizfarbstoffen. Im verdünnten Zustande lässt es sich 
gut aufbewahren; im conc. aber zersetzt es sich rasch. Mit überschüssiger 
Flussäure gibt die Thonerde Aluminium-Fluorwasserstoffsäure HgAlFlg, deren 
Natriumsalz NagAlFJg als Kryolith in Grönland vorkommt und zur Darstellung 
von Soda und reiner Thonerde dient. 

Aluminiumphosphat AIPO4 4*4^20 (Gibbsit), Türkis ist ein basisches 
Aluminiumphosphat. — Boraluminium, AlBj kupferroth; — Boraluminium- 
bronze ist fester als Stahlbronze aus Aluminium und Kupfer allein. Alu- 
minumcarbid AI4C3 wird zur Bereitung von Methan verwendet. Alu- 
miniumsilicate entstehen bei Verwitterung des Feldspates und bilden den 
Thon, Kaolin, Mergel. Feldspat besteht aus kieselsaurem Kalium- Aluminium. 
Topas besteht aus Fluoraluminium und Aluminiumsilicat. 

Ultramarin oder Lasurstein wird als eine der schönsten org. Farbstoffe 
im Großen fabriciert. Wird Kaolin mit Soda, Schwefel und Holzkohle bei 
Luftabschluss erhitzt, so bildet sich zuerst grüner Ultramarin, welcher gewaschen, 
mit Schwefel gemengt und bei Luftzutritt gelinde erhitzt, in den blauen Ultra- 
marin übergeht. Er findet sich natürlich als Lapis lazuli. Violettes und rothes 
Ultramarin wird durch Überleiten von trockenem Chlorwasserstoff und Luft 
über erhitztes Ultramarin (100—150®) erhalten. Die Ultramarine sind im Licht-, 
Stein- und Buchdruck als Druckfarben verwendbar. 

Analytische R.: Kalilauge fällt das Hydrat, welches sich im Über 
Schusse des KOH löst; durch Chloraluminium wird es daraus wieder gefällt; 
Ammoniak fällt ebenfalls das Hydrat und ohne es zu lösen. Phosphorsaures 
Natrium fällt Aluminiumphosphat, löslich in Kalilauge. Schwefelammonium 
fällt Hydrat. 

Gallinm ist 1875 in der Zinkblende von Pierrefitte spectral- analytisch 
entdeckt worden. Es bildet ein bläulichweißes, hartes Metall. Galliumsulfat 
Graj(S0^)3 bildet einen Ammoniakalaun. 

Indinm wurde 1863 in einer Zinkblende spectralanalytisch entdeckt 
Es ^eigt ein dem Aluminium und Gallium analoges Verhalten. Es ist silber- 
weiß, weich und zähe. Indiumsulfat In2(S04)3 gibt einen Alaun. 

Thallium 

ist ziemlich verbreitet. Es ist äußerlich dem Blei sehr ähnlich, hat aber an der 
frischen Schnittfläche eine mehr silberweiße Farbe. Es zeigt im Spectrura eine 
einzige, hellgrüne Linie von großer Intensität. Thalliumoxydul TljO; 



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174 

Thalliumsesquioxyd TljOg etc. Thallosilicat kann die Stelle von Alkali- 
silicaten im Glase vertreten. Ein aus Thalliumcarbonat, Mennige und Quarz- 
sand hergestelltes Flintgas ist leicht schmelzbar, härter, schwerer und von 
höherem Brechungsindex als das gewöhnliche Flintglas: Thalliumglas. 

ThalliumchloridTlClgist nachLamy nicht lichtempfindlich.^) 
Nach Nickl6s bildet es aber mit Chloriden Doppelsalze, die sich am 
Lichte unter Bildung von Thalliumoxyd leicht zersetzen. Thallium- 
chlorid mit Äther gibt mit Salmiak nach einiger Zeit farblose Tafeln, 
welche im Sonnenlichte gelb und stellenweise roth werden; es ent- 
steht dabei Oxydhydrat. Das Thalliumchlorür TlCl, welches 
sich als weißer, käsiger Niederschlag aus einer nicht zu verdtinnten 
Lösung eines Thalliumsalzes bei Zusatz von Salzsäure ausscheidet, 
wird am Lichte violett 2) 

Das Thalliumjodid TIJ3 wird an der Luft und am Lichte 
gelb, indem es Jod verliert; es behält dabei seine Krystallform. 

Thallium.) du r TU, heiß gefällt, in der Flüssigkeit suspendiert, 
den Sonnenstrahlen ausgesetzt, nimmt eine grüne Farbe an. Durch 
Jodkalium oder Jod und Wasser wird es wieder gelb; die Grün- 
färbung war also mit Jodverlust verbunden. Liesegang fand das 
Thalliumjodtir als das lichtempfindlichste der Thalliumsalze ; die durch 
Doppelzersetzung auf geleimtem Papier erzeugte, rothgelbe Verbindung 
wurde schön nach einer halben Stunde im zerstreuten Tageslicht 
dunkelbraun. 

Das Thalliumbromid TlBrg zersetzt sich im CoUodion ver- 
theilt und auf Papier gebracht schon im Dunkeln unter Lilafärbung. 
Licht befördert diese Zersetzung (Liesegang). 

KrystallisiertesThalliumfluorür TlFl ist lichtbeständig; durch 
Schmelzen von ihrem Wassergehalte befreit, nimmt es im Lichte 
violette Färbung an. 



Eine Nebenreihe von Erdmetallen, welche dreiwertig sind, aber in ihrem 
Verhalten mehr an das Bor erinnern, sind das Scandium oder Ekabor 1879, 
Yttrium, Lanthan, Ytterbium- 



An den Kohlenstoff und das Silicium schließt sich eine Reihe vier- 
wertiger Elemente an. Das Titan ist sehr verbreitet, es bildet ein graues, 
mit großem Glänze verbrennendes Metallpulver. — Titandioxyd TiOj; 



1) Liesegang, Phot. Arch. 1893, S. 225. 
Thalliumdiäthylchlorür bildet in heißem Wasser, im Äther und 

Alkohol lösliche Krystall schuppen, welche sich ähnlich dem Chlorsilber am 
Lichte färben. Thalliumäthylalkohol löst sich in Chloroform leicht auf. Die 
Lösung trübt sich nach kurzer Zeit unter Abscheidung von Thalliumchlorür 
und einer, das Letztere dunkelroth färbenden Substanz, welche nach Lamy sehr 
lichtempfindlich ist. Die org. Salze, wie Oxalat, Citrate, Lactate zeigten sich 
nicht lichtempfindlich. 

2) Bei dem verwandten Blei beginnt die Lichtempfindlichkeit erst beim 
Jodid. Bemerkungen über AgCl 1893. L. Arch. S. 22. 



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175 

Metatit an säure TiO(OH)o. — Zirkon findet sich in seltenen Mineralien, 
z. B. Zirkon ZrSiO^; das Zirkonpulver ist selbstentzündlich. Das Zirkon- 
dioxyd gibt, im Knallgasgebläse erhitzt, ein blendendweißes Licht (Zir kon- 
licht)*, es findet auch für Glühstrümpfe Verwendung. 

Cer 

kommt nicht sehr häufig, aber in nicht unbeträchtlichen Mengen vor. Cerit 
enthält 60% Cer. Es ist ein eisengraues, sehr dehnbares Metall, welches an 
der Luft sehr leicht unter heller Lichterscheinung zu COj verbrennt. 

August und Louis Lumiere*) untersuchten die photochemischen Eig;en- 
schaften der Cer salze. Löst man Cerhydroxyduloxyd in Schwefelsäure, resp. Sal- 
petersäure, so erhält man das Sulfat, resp. Nitrat des Ceriums. Mit der wässrigeu 
Lösung dieser Salze wurde mit Gelatine geleimtes Papier getränkt, wobei es sich 
intensiv gelb färbte. Bei der Belichtung unter einem Diapositiv entfärbte sich 
das Papier. Mittelst aromatischer Stoffe wurde das Bild entwickelt, es wurden 
dabei durch Oxydation Farbstoffe gebildet und fixiert und zwar an den Stellen 
wo das Salz durch das Licht nicht reduciert worden ist; durch Waschen wird 
das Oxydulsalz entfernt. Die Ceroxydsalze ergaben viel zahlreichere, färbige 
Keactionen, als Fe-, Co- und Mn-Oxydsalze. In saurer Lösung werden die 
Abdrücke grau mit Phenol, grün mit Anilinsalzen, blau mit Naphtylamin a, 
braun mit Amidobenzolsäure, roth mit Parasulfanil säure, grün mit Orthotoluiden- 
salzen u. s. w. Behandelt man sie mit Ammoniak, so ändert sich diese Farbe, 
die mit Anilin erhaltene Farbe wird z. B. violett, die mit Naphtylamin 
erhaltene roth u. s. w. Die mit Ceroxydsalzen präparierten phot. Papiere be- 
sitzen wesentlich größere Lichtempfindlichkeit, als die mit Ferri- oder Mangani- 
salzen hergestellten, ^j 

Das Cer hat nur um 1*5 Einheiten höheres Atomgewicht als Lanthan. 
Die Elemente mit dem nächst höheren Atomgewichte sind das Neodym und 
das Praseodym, welche dem Cer und Lanthan sehr ähnlich sind. 

Thor kommt in vielen Mineralien vor; es bildet Krystalle von grauer 
Farbe; beim Verbrennen bildet sich Thordioxyd Th2 02 unter glänzender 
Lichterscheinung. Das Thornitrat Th(N03)4-4-6H2 kommt für Beleuchtungs- 
zwecke in den Handel. Bei Auers Glühlicht wird ein kegelförmiges Aschen- 
skelett aus Cer- und Thoroxyd durch einen Bunsenbrenner zur Weißglut 
erhitzt und erzeugt dadurch ein intensives Licht. 

Phosphor, Arsen, Antimon sind wie Stickstoff drei- und fünfwertig; 
Vanadin, Niob, Tantal bilden eine Nebengruppe, welche ebenfalls drei- 
^md fünfwertig auftreten, aber zu den Erdmetallen gehören, da ihre Sesqui- 
oxyde dem Aluminium oxyd sich analog verhalten und sie auch Alaune bilden. 

Vanadin 

ist ein häufig aber in geringen Mengen vorkommendes Metall. Es wurde 1830 
mtdeckt und bildet silberglänzende Krystalle. Es begleitet das Pb, Cu, Ni, Co, 
^A Te etc. und findet sich auch in der Rübenmelasse. NH4VO3 Ammonium- 

^anadat; Vanadindichlorid VClj ist apfelgrün, fest und glühbeständig; 

^^jchlorid VCI3 pfirsichroth und zerfließlich; Tetrachlorid VCL braunroth 

«öd flüssig. 

>, Das Vanadium zeigt folgende hauptsächlichste Oxy dationsstufen : 3) Dioxyd 

^2^2 oder VO, Trioxyd V^Og, Tetroxyd Y^O^ oder VO2, Pentoxyd VjOj. 
. , A.XIS diesen Oxydationsstufen leiten sich nun Säuren und Salze ab, welche 
leaer in hypovanadsaure, metavanadsaure und vanadsaure Salze eingetheilt 

^eraeix können. 



*) Phot. Arch. 1893. 

^') Acad^mie des Sciences, durch Moniteur de la Phot. 

^) Roscoe, Ann. d. Chem. u. Ph. Supplement-Bd. VI, pag. 94. 



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176 

Die ersteren, die hypovanadinsauren, sind außerordentlich energische 
Reductionsmittel, sie konnten daher nicht isoliert werden und man kennt sie 
nur als Lösungen. 

Diese reducierenden Eigenschaften haben die Gebrüder Lumi^re nun zu 
benützen versucht, und waren imstande, mit solchen Lösungen das latente, 
photographische Bild zu entwickeln. 

L. sind hiebei auf folgende Art vorgegangen: Wenn man die Lösung 
der Vanadinsäure in einer anderen Säure, z. B. in Schwefelsäure, mit Zink 
reduciert, wird die zuerst rothe Vanadinlösung allmählich blau, dann grau und 
zuletzt violett. Es hat also zuerst enthalten Vanadinsulfat (roth), dann ist es in 
Hypovanadat (blau) und endlich in Hypovanadat (violett) übergegangen. Dieses 
letztere Stadium ist es nun, dessen Lösung einen kräftigen Entwickler gibt, 
der selbst in sehr stark saurem Zustande noch wirksam ist. 

Abgesehen von der Möglichkeit, diese niedrigen Oxydationsstufen als 
Entwickler des latenten Bildes verwenden zu können, bieten dieselben noch 
ein erhöhtes Interesse durch den Umstand, dass sie durch Reduction im Lichte 
sogar ein photographisches Bild zu geben vermögen. 

Die Vanadinsäure oder das Pentoxyd des Vanadiums löst sich in ver- 
schiedenen Säuren auf und gibt dann gelbe und rothe Flüssigkeiten, die aber 
so unbeständig sind, dass die meisten bei Zusatz von Wasser wieder ausge- 
schieden werden. 

Unter diesen Lösungen der Vanadinsäure sind es vornehmlich die Chloride^ 
die Phosphate und das weinsaure Kali um- Vanadin, welche L. die besten Resultate 
ergeben haben in Betreff ihrer Empfindlichkeit gegen das Licht. 

Sie wurden hergestellt, indem sie Vanadinsäure verwendeten, welche 
durch Glühen von vanadinsaurem Ammoniak und nachträglicher Behandlung 
mit Salpetersäure erhalten wurde* 

Um das Chlorid herzustellen, behandelt man die Vanadinsäure mit kalter,, 
concentrierter Chlorwasserstoffsäure. Das Salz wird aus der rothen Lösung 
durch Wasser selbst in kleinen Mengen gefällt; man sollte daher vermeiden 
eine Verdünnung vorzunehmen, bevor man das Chlorid verwenden will. 

L. haben in gewissen Fällen demgemäß die Ausscheidung dadurch ver- 
mieden, dass sie zur Verdünnung eine Mischung von Wasser und Alkohol ver- 
wendeten. 

Wenn man nun mit dieser Flüssigkeit ein Blatt gelatiniertes Papier 
tränkt und dasselbe im Dunkeln' trocknet, so kann man beobachten, dass die 
Substanz, wenn man sie dem Einflüsse der Lichtstrahlen aussetzt, reduciert wird. 

Wenn es also unter einem Positiv exponiert wird, erhält man auf einem 
derartig sensitierten Blatt Papier ein wenig intensives Bild, welches aber 
gekräftigt und fixiert werden kann, wenn man es mit einem Amide der aro- 
matischen Reihe behandelt; ungefähr auf dieselbe Weise, wie L. sie bei den 
Mangansalzen beschrieben haben. 

Das phosphorsaure Vanadin erhält man, wenn man die Vanadinsäure mit 
Phosphorsäure auf ungefähr 150^ C. erhitzt. Es widersteht besser der Aus- 
scheidung durch Wasser, es ist aber auch weniger empfindlich gegen das Licht 
als das Chlorid. 

Das weinsaure Kalium-Vanadin erhält man sehr leicht, wenn man das 
Pentoxyd des Vanadins oder die Vanadinsäure mit doppelt weinsaurem Kalium 
schüttelt. Die gelbe Lösung, welche man auf diese Art auf kaltem Wege 
erhält, gibt auf damit imprägniertem Gelatinepapier eine Schicht, die sehr licht- 
empfindlich ist, und die sich, wie es scheint, ohne Zersetzung mehrere Wochen 
aufbewahren lässt. 

Die gefärbten Reactionen, welche man mit den verschiedenen Prä- 
parationen erhält, sind nicht zahlreich, und die Bilder, die sie geben, sind 
schwach. Diese Unvollkommenheiten können aber hauptsächlich der Verhältnis- 



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177 

mäßig geringen Oxydationskraft der Vanadinsalze zugeschrieben werden. L. 
haben zwar versucht andere Reactionen zu finden, welche gestatten würden, 
die Vanadinsalze zu benützen, um andere durch die Reduction der ersteren zum 
Entstehen zu bringen, aber ihre Bemühungen waren erfolglos. 

Der Preis des Vanadins ist vorläufig schon a priori ein Hindernis für die 
praktische Verwendbarkeit dieser Substanz, und L. haben das Studium dieser 
Salze nur zu dem Zwecke vorgenommen, um die Kenntnis der Erscheinungen 
der Reducierbarkeit von Metallsalzen unter dem Einflüsse des Lichtes zu 
erweitern.*) 

5. Eisengruppe (Fe,Ni,Co — Mn,Cr, Mo, — W,U). 

Eisen. 

Eisen findet sich nebst Nickel in gediegenem Zustande in 
Meteorsteinen, ferner in geringen Mengen im Glimmerschiefer und 
im Cerit. In der Natur findet es sich gebunden als Sauerstoff und 
Schwefel sehr verbreitet und bildet damit die Eisenerze. Ferner 
findet sich Eisen in manchen Brunnen- und Mineralwässern (Eisen- 
säuerlinge und Stahlquellen). Der rothe Farbstoff des Blutes, das 
Hämoglobin, sowie das Chlorophyll der Pflanzen enthalten Eisen. 

Das chemisch reifte Eisen hat eine fast silberweiße Farbe. Es 
leitet Wärme und Elektricität schlechter als Kupfer und Silber; es 
wird vom Magneten angezogen; im elektrischen Flammenbogen gibt 
es ein sehr linienreiches Spectrum. An trockener Luft bleibt es un- 
verändert, in feuchter oxydiert es; es bildet Rost. Ein Zinn- oder 
Zinkttberzug und ein Anstrich schützt das Eisen vor Oxydation. 
Glühendes Eisen zersetzt Wasserdampf, indem Wasserstoff frei wird. 

Das hüttenmännisch gewonnene Eisen wird eingetheilt: 1, Roh- oder 
Gusseisen, welches 9 — IO^q theils chemisch, theils mechanisch gebundenen 
Kohlenstoff nebst 2—5% Silicium und Phosphor enthält. Bei rascher Abkühlung 
geschmolzenen Gusseisens entsteht das sogenannte weiße Roheisen, welches im 
Bruche eine grobkörnig krystallinische Structur zeigt und sehr hart und brüchig 
ist und zur Herstellung von Schmiedeeisen und Stahl dient. Manganhaltiges 
(5— 20% Gusseisen heißt Spiegeleisen. Beim langsamen Abkühlen entsteht 
das graue Gusseisen ; dieses ist weniger hart und brüchig, schmilzt gegen 
1100". Eisenlegierungen mit mehr als 30% Mangan und 5— 7-57o Kohle bilden 
die Eisenmangane und w^erden als Zusatz für schmiedbares Eisen benützt. 
2. Das Schmiedeeisen enthält 2*3% Kohlenstoff und sonstige Beimengungen, 
es hat eine hellgraue Farbe, geschmiedetes Eisen besitzt ein feinkörniges, ge- 
walztes, ein strahliges Gefüge. 3. Der Stahl enthält 0*8— l*87o Kohlenstoff; 
er besitzt feinkörnige Structur. 

Das Eisen bildet verschiedene Oxyde, von welchen das Eisenoxydul- 
oxyd FegO^ und das Eisen oxyd FcgOg beständig sind. 

Ferroferrioxyd Fe304 = FCgOg . FeO, findet sich als Magneteisen- 
stein in der Natur. Letzterer hat Metallglanz und ist stark magnetisch. 

Ferrioxyd Fe^Og wird künstlich beim Glühen der meisten 
Ferrisalze als amorphes, braunrothes Pulver erhalten (Caput mortuum, 
Colcothar). Feinstes, pulvriges Eisenoxyd wird als Poliermittel (Rouge) 
für Metall- und Glasplatten verwendet, außerdem zur Herstellung von 



') A. und L. Lumiöre: „Über die phot. Eigenschaften der Vanadinsalze". 

Lainer A. Photographische Chemie und Photochemie. 12 



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178 

Öl- und Wasserfarben (Engelrotli) und Druckfarben, zum Färben von 
Glas und Porzellan. 

Ferrohydroxyd Fe(0H).2 bildet bei der Fällung von Eisen- 
vitriollösung mit gekochter Kalilauge einen weißen Niederschlag, 
der an der Luft durch Oxydation graugrün und schließlich roth- 
braun wird: 

FeSO^ + 2 KOH = FefOH)^ + K^SO^. 

Durch Hypochlorite wird die Oxydation sofort bewirkt. 

Ferrihydroxyd Fe(0H)3 bildet sich bei der Fällung von 
Ferrisalzen mit Kalilauge als ein gelbbrauner Niederschlag: 

Fe^CSOJ, + 6K0H = 2Fe(OH)3 + SK^SO^. 

Mit Ammoniak oder Alkalicarbonaten entsteht ebenfalls Ferri- 
hydrat. Beim Trocknen bildet es eine braune Masse, welche beim 
Glühen in Eisenoxyd tibergeht: 2Fe(OH)3 = Fe2 03 + SHgO. Frisch 
gefälltes Ferrihydrat löst sich in einer Lösung von Eisenchlorid 
oder von Ferriacetat in ziemlicher Menge auf, weiches durch Dialyse 
als lösliches Ferrihydrat, als blutrothe, klare Flüssigkeit im Dialysator 
zurückbleibt. Nicht vollkommen trockenes Ferrihydrat löst sich in 
Oxalsäure leicht auf und gibt damit das für die Platinotypie wichtige 
Ferrioxalat; frisch gefälltes Ferrihydrat ist ein vorzügliches Gegen- 
mittel bei Arsenikvergiftungen. Ferrihydrat (Rost) gibt einen Theil 
seines Sauerstoffes sehr leicht an org. Körper, z. B. an die Cellulose 
des Holzes und des Flachses ab und reduciert sich zu Oxydul, 
welches der feuchten Luft wieder Sauerstoff entzieht, wodurch ein 
constanter Oxydationsprocess der org. Substanz stattfindet. Dieser 
Process weist darauf hin, wie wichtig es bei der Papierfabrication 
für phot. Zwecke ist, jede Spur Eisen von dem Fabrikat ferne zu 
halten. 

Das Eisen tritt auch sechswertig auf und bildet eine sehr unbeständige 
Eisensäure H2Fe04, welche dunkelrothe Salze bildet, z. B. K2Fe04 eisensaures 
Kalium, bildet sich beim Glühen von Eisen mit Kaliumnitrat. Durch BaClj 
wird aus dessen Lösung unlösliches und ziemlich beständiges, rothes eisen- 
saures Bar y um BaFe04 abgeschieden. 

Ferronitrat Fe(N03)2 erhält man durch Zersetzung von Eisen- 
vitriol mit einer Baryumnitratlösung: 

FeSO^ + Ba(N03)2= BaSO^ + Fe(N03)2. 

Ferronitrat ist im Wasser leicht löslich, verwandelt sich aber leicht 
in basisches Ferrinitrat. Es findet in der Ferrotypie bei der Ent- 
wicklung behufs Erlangung weißer Silberniederschläge Verwendung. 
Beim Abdampfen bildet sich Ferrinitrat. 

Ein solcher Entwickler ist wie folgt zusammengesetzt: Wasser 
100 cm'**, Eisenvitriol 2*5^, Essigsäure 2, Alkohol 3cm^, Kalisalpeter 
lg und 5 Tropfen Salpetersäure, Silbernitratlösung (1:10) Icm^ 
(Monkhovcn). 



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179 

Löst man Eisen in kalter, verdünnter Salpetersäure, so geht 
folgende Reaction vor sich: 

8 Fe + 20 HNO, = 8 Fei;N03;)2 + 2 NH^NOg + 6 H2 0. 

Ferrosnlfld FeS erhält man durch Zusammenschmelzen von Eisen und 
Schwefel; es dient zur Darstellung des Schwefelwasserstoffes: 

FeS + HjSO, = FeSO, + HjS. 

Durch Schwefelalkalien .wird aus den Ferrosalzen FeS als schwarzer 
Niederschlag gefällt, der sich im feuchten Zustande an der Luft zu FeSO^ 
oxydiert; auch aus Oxydsalzen wird Schwefeleisen gefällt, wobei selbe zuerst 
reduciert werden, 

2 Fe CI3 + 3 (NH,)2S = 2 FeS + 6 NH.Cl + S. 

Beim Glühen von Ferrosulfid mit Schwefel bildet sich Ferrisulfid. — 
Z w ei fach-Schwe feieisen FeSj (Schwefelkies) bildet messinggelbe Würfel, 
in der Natur sehr verbreitet. 

Ferrosulfat FeSO^, Eisenvitriol krystallisiert mit THgO und 
bildet hellgrüne Krystalle. 100 Th. H2O lösen bei 15<> 70 Th. Eisen- 
vitriol (1 : 1*43). In trockener Luft verwittern die Krystalle, an 
feuchter Luft bedecken sie sich mit einer braunen Schichte von 
basischem Ferrisulfat. Eisenvitriol oxydiert sich im rothen Lichte 
stärker (1-2— 1*6), dagegen im violetten Lichte weniger stark (Ol— 0*6) 
als im Dunkeln (1), Ferrohydrat und Manganohydrat verhalten sich 
ähnlich. 

Reines Eisensulfat erhält man durch Auflösen von reinen Eisenfeilspänen 
in möglichst verdünnter Schwefelsäure, durch Kochen der Lösung mit einem 
Überschuss des Eisens und Filtrieren der siedend heißen Lösung. Die sich ab- 
scheidenden Krystalle werden zuerst mit Wasser, dann mit starkem Alkohol 
gewaschen und" möglichst schnell bei etwa SO^ C. getrocknet. Bei 100^ C. 
verlieren die Krystalle 6 HjO und zerfallen in ein weißes Pulver; beim Glühen 
zersetzt sich das Ferrosulfat: 

2 FeSO, = FejOa + SO3 + SO2. 

Oxydhaitiger Eisenvitriol löst sich nur bei Gegenwart einer freien Säure 
klar auf. Mit K2SO4, Na2S04, (NH4)2S04 bildet Ferrosulfat Doppelsalze, die 
viel beständiger sind, als" der Eisenvitriol. 

Das Schwefel saure Eisenoxydulam monFeS04(NH4).jS04 + 
6H2O wird daher häufig statt des FeS04 zum Entwickler im nassen 
Collodionverfahren verwendet; wenn man gleichwertige Entwickler 
verwenden will, so nehme man statt bg FeSO^ je 7^ des Ammon- 
doppelsalzes oder auch 7g des Natrondoppelsalzes, welches eben- 
falls mit Erfolg Verwendung fand. Im Collodionverfahren enthalten 
100 Th. Entwickler 27^— 6 Th. FeSO^; verdünnter Entwickler gibt 
Contraste bei feinem Korn, conc. Entwickler eignen sich besonders 
für kurze Expositionen. 

Zum Oxalat-Entwickler löst man in 300 Th. Wasser 100 Th. FeSO^ 
unter Zusatz von 6 Tropfen H2SO4, um in der Lösung die Bildung basischer 
Oxyde zu vermeiden. In gut verkorkten, vollen Flaschen hält sich die Lösung 
lange in gutem Zustande; im Gebrauche jedoch ändert sie schon nach 2 Tagen 
die Farbe und wird gelbgrün infolge der Bildung des Ferrisulfates, schließlich 

12* 



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180 

scheiden sich am Boden und an den Wänden der Flasche gelbe, basische Salze 
ab, die nur durch Säuren entfernt werden können. 

4 

Alter Eisenvitriol wird sich im Wasser unvollständig lösen, 
indem sich basische Sulfate abscheiden. Gibt man Schwefelsäure 
vor dem Filtrieren zu der trüben Eisenvitriollösung, so erhält man 
wohl eine mehr weniger klare Lösung, welche aber Oxydsalze ent- 
hält; nach dem Filtrieren zugesetzt, vermeidet die Schwefelsäure die 
Bildung basischer Oxyde. 

Lässt man eine Eisenvitriollösung an der Luft stehen, so findet 
eine theilweise Oxydation zu Ferrisulfat statt, welches zum Theil 
gelöst bleibt und die Lösung gelb färbt, zum Theil aber als basisches 
Salz als gelber Niederschlag an den Flaschenwänden abgeschieden 
wird. Derart veränderte Lösungen, welche also schon eine theilweise 
Oxydation erlitten haben, werden nicht mehr in selbem Grade redu- 
cierend wie frisch angesetzte Entwicklersubstanzen wirken. 

Die Reductionskraft der Ferrosulfate findet zur Fällung von 
Gold aus alten (rhodan- und fixiersalzfreien) Goldbädern nach vor- 
hergehender Neutralisation des Bades Verwendung. Bei Gegenwart 
von Kalk oder anderen basischen Stoffen geht Eisenvitriol in Eisen- 
hydroxydul über, welches noch viel stärkere Reductionskraft besitzt. 

Ferrisulfat Fe2(S04)8 erhält man durch Zusatz von Salpeter- 
säure zu einer erhitzten und mit H2SO4 versetzten Lösung von FeS04. 
Die gelbbraune Lösung gibt beim Concentrieren eine sirupdicke 
Flüssigkeit. Die Gegenwart dieses Salzes in der Eisenvitriollösung 
bei Entwicklern wirkt stark verzögernd und veranlasst glasige Schatten. 

Ferrisulfat bildet ein weißliches Pulver, welches sich im Wasser mit roth- 
gelber Farbe löst; es ist zerfließlich. Die verdünnte Lösung trübt sich beim 
Erwärmen unter Abscheiden eines basischen Salzes. — Basische Ferrisul- 
fate scheiden sich aus Eisenvitriollösungen beim Stehen an der Luft ab. 

Eine Doppelverbindung des Ferrisulfats mit Kaliumsulfat bildet den 
Eisenalaun oder Ferrikaliumsulfat Feg^SOJg-f-KjSO^H- 24H2O oder 
FeK(S04)2 + 12H20. Dieses Salz bildet hellviolette Octaßder und löst sich in 
etwa 5 Th. kalten Wassers. Das Molecularge wicht beträgt 1006. Das Ferri- 
ammoniumsulfat Fe2(S04)3(NH4^2 SO4+ 24H2O hat das Moleculargewicht 964. 
Die Eisenalaune dienen als Ausgangspunkte zur Herstellung der Eisen Oxalate-, 
die Lösungen derselben werden mit Soda gefällt; der erhaltene Niederschlag 
löst sich in Oxalsäure leicht auf, wobei Ferri Oxalat entsteht. 

Ferrochlorid FeClg + 4 H2O bildet grüne, zerfließliche Krystalle. 
Man erhält diese Verbindung durch Auflösen von Eisen in Salzsäure 
oder durch Elektrolyse in einem elektrolytischen Bade, wenn in der 
Lösung von Ammoniumchlorid als Anode und Kathode eine Eisen- 
platte geschaltet wird und der elektrische Strom das Bad passiert. 
Eine gesättigte Lösung von Eisenchlortir benöthigt man als etektro- 
lytisches Bad für die Verstählung einer Kupferplatte. Eisenchlorür 
bildet sich beim Ätzen der Metalle mit Eisenchlorid. Die Lösung 
von FeCl^ absorbiert NO und enthält dann die Verbindung FeCljNO. 
600 cm^ Wasser, 15 g Eisenchlorür, 15 g Citronensäure auf Papier 
gestrichen, verändert sich im Lichte derart, dass nur an den be- 



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181 

lichteten Stellen irgend ein Farbstoff (Tusche), der in Gelatinelösung 
vertheilt ist, angenommen wird. Es entsteht ein gefärbtes, positives Bild. 
Ferrichlorid FeClg erhält man durch Einleiten von Chlor in 
eine Lösung von Eisenchlortir und im v^asserfreien Zustande, wenn 
man Chlorgas über glühendes. Eisen leitet. Es bildet ein braunrothes, 
leicht zerfließliches Salz, im wasserfreien Zustande metallglänzende, 
schwarze oder grünlich schillernde Blättchen. Eisenchlorid ist im 
Wasser, Alkohol und Äther leicht löslich. Wenn man eine eisenchlortir- 
lialtige Ferrichloridlösung längere Zeit in geschlossenen Gläsern dem 
Lichte aussetzt, so scheidet sich nach einiger Zeit ein Niederschlag 
von der Zusammensetzung eines Oxychlorids FeClj . öFe^Oj + OHjO 
ab. Reine Ferrichloridlösung bleibt unverändert (v. Soden 1895). 
Eisenchlorid bildet ein gutes Ätzmittel für Kupfer, Messing, Eisen 
und Zink; man kann vorhandene, freie Säure nach Weißenberger 
durch frisch gefälltes Eisenoxydhydrat neutralisieren. Es darf jedoch 
dabei nicht vergessen werden, dass Eisenchlorid ziemlich viel Ferri- 
hydrat zu lösen vermag. Manche Vorschriften für Heliogravüre ver- 
langen sogar einen Zusatz von Salzsäure, während nach anderen 
Angaben die freie Säure Fehlererscheinungen hervorrufen soll. Im 
Kupferemailprocess erwies sich ein geringer Gehalt an Salzsäure als 
unschädlich. In letzterem Falle sind Bäder mit 36 — 38® B6, für Messing 
mit 38 — 40® Be in Verwendung. Der Process der Ätzung geht nach 
folgenden, chemischen Gleichungen vor sich: 

Fe + 2FeCl3 = 3FeCl2 

Zn + 2 FeCls = ZnClg + 2 FeCl^ 

Cu 4- 2 FeClg = 2 FeClg + CuClg. 

In jedem Falle entsteht FeCl^, welches oft noch weiter reduciert 
wird und einen schlammigen Niederschlag auf dem zu ätzenden 
Metall gibt, der mit einem Pinsel abgewischt wird. Bei der Ätzung 
mit Eisenchlorid tritt keine Gasentwicklung ein, daher auch die 
Ätzung große Schärfe erhält. 

Für Heliogravüre^) wird die Eisenchloridlösung*) concentriert 
angesetzt und dann 4 Bäder abgestimmt, und zwar zu 40® B., zu 38^, 
zu 35*' und zu 3V oder spec. Gewicht 1-42, 1-38, 133, 1-29. 

Die HeliogrraYnre oder phot. Ätzung auf Kupfer ergibt Tiefdruck- 
platten, welche auf der Kupferdruckpresse gedruckt werden. (S. 41.) Über 
die technische Ausführung machte R. Maschek, Vorstand der heliogr. 
Abtheilung am k. k. militärgeogr. Institute in Wien, ausführliche Mittheilungen. ^) 

Eine hochpolierte Kupferplatte wird in einem 2V2»» hohen Staubkasten 
mit Asphaltstaub bedeckt und selber hierauf durch Erwärmung der Platte 
angeschmolzen, so dass sich die lose übereinanderliegenden Asphalttheilchen zu 

1) Kiewning, Deutsche Photographen-Zeitung, 1888, S. 313. — Eder's 
Jahrbuch, 1889, S. 454. 

2) 10 kg Eisenchlorid werden in destilliertem Wasser vollkommen gelöst 
und die Lösung derart verdünnt, dass 1 Liter l^/j kg schwer ist. 

3) Phot. Corresp. 1890, S. 245. 



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182 

größeren Kltimpchen vereinigen und eine Kornbildung geben, welche der Ätzung 
widersteht. — Braun'sches Diapositivpapier wird mit Kaliumdichromat, Am- 
moniak und Wasser lichtempfindlich gemacht, mittelst Ventilator getrocknet 
und copiert.^) Die Positivcopie wird auf Glas tibertragen, in warmem Wasser 
entwickelt und nach reicher Douche von kaltem Wasser 4—5 Minuten lang in 
ein Spiritusbad gebracht, dann getrocknet. — In ähnlicher Weise wird das 
auf die Kupferplatte zu übertragende Negativbild hergestellt (Papier der Auto- 
type-Company in London). Die Negativcopie wird auf die gestaubte Platte 
aufgequetscht, in warmem Wasser das Papier mit der löslich gebliebenen Ge- 
latine abgehoben und die Platte ins Spiritusbad gebracht und getrocknet. 
Will man nun die Ätzung vornehmen, so streicht man die Platte an den Rändern 
der Oberfläche .und die Rückseite mit flüssigem Asphalt an. In 4 Tassen be- 
findet sich die Ätzflüssigkeit, in der 5. Tasse reines Wasser. In allen Tassen be- 
findet sich nur soviel Eisenlösung, dass das Bild durch die Lösung noch deutlich 
sichtbar ist. Im stärksten, 4*^ B. zeigenden Eisenchloridbade ätzen die Tiefen zu- 
erst durch, was man daran erkennt, dass dieselben, während sie sonst als klarste 
Stellen das Kupfer durch das Pigmentnegativ am leichtesten durchschimmern 
lassen, sich zuerst schwärzen. Bei einem Porträt sind der Stern in der Pupille 
eines braunen Auges und der tiefste Schatten im Haare, bei einer Landschaft 
die tiefsten Stellen in dem Schatten der Blätter die Merkmale, woran man die 
Vollendung der ersten Ätzung erkennt. Im zweiten Ätzbade sollen die nach 
den tiefsten Schatten kommenden, höheren Schattenpartien, im dritten Ätzbad 
die Mitteltöne, im vierten die höchsten Lichter geätzt werden-, hierauf wird 
die Platte mit einer kleinen Quantität Flüssigkeit aus dem 4. Bad in die 
5. Tasse gebracht, woselbst sich das Bild vollätzt. Nach sorgfältiger Waschung 
unter continuierlichem Wasserstrahle bringt man die Platte heraus und entfernt 
mit weichen Lappen die Gelatine und beseitigt den Asphaltstaub mit Benzol. 
Das während der Ätzung entstehende Kupferchlortir wird mit einer Mischung^ 
von Spiritus, Ammoniak und feinst gepulverter Kreide entfernt. Nun wird 
von der Platte, nachdem man sie mit Druckfarbe eingeschwärzt hat, ein 
Probedruck gemacht, welcher von einem sehr geübten Drucker vorzunehmen 
ist. Der Probedruck ist maßgebend für die Retouche. Für den Druck der 
Auflage wird die Platte verstählt, indem man sie mit der Kathode eines 
Eisenbades verbindet und ihr durch Einwirkung des galvanischen Stromes 
einen feinen Eisenüberzug gibt, worauf etwa 2000 Abdrücke gemacht werden 
können, worauf zumeist eine neue Verstählung nothwendig wird. 

Auch für Steinheliogravure uacli Eckstein hat sich Eisen- 
chlorid gut bev^ährt und geht die Atzung ganz lothrecht vor sich, 
so dass kein „Unterfressen -^ eintritt. 

Eisenchlorid hat eine^ ähnliche Wirkung auf Gelatine wie Alaun. 
Gelatine wird durch Eisenchlorid und auch durch andere 
Eisenoxydsalze gegerbt. Wird eine derartig unlöslich gemachte 
Gelatine belichtet, so wird das Eisenoxydsalz zu Eisenoxydulsalz 
reduciert, welches keine gerbende Wirkung auf die Gelatine äußert, 
so dass die belichteten Theile nun in warmem Wasser löslich werden. 
Die Wirkung des Lichtes ist hier entgegengesetzt der Wirkung auf 
Chromatgelatine. Durch Auflösen der belichteten Gelatinetheile 
erhält man ein Relief, welches abgeformt und zu einer druckbaren Platte 
umgewandelt werden kann. Exponiert man unter einem Negativ, 
so ist das durch Behandlung mit heißem Wasser entstandene Relief 
für eine Hochplatte geeignet und umgekehrt, die unter einem Positiv 
belichtete Schichte gibt eine Platte für Tiefdruck. Ebenso lässt sich 



^) Siehe Chromatphotographie. 



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183 

ein derartiges Relief, wenn die Unterlage eine Metallplatte war, als 
Deckgrund gegen solche ätzende Salze benützen, welche die Metalle 
ohne Gasentwicklung auflösen. 

Eine ätherische Eisenchloridlösung entfärbt sich im Lichte, 
es entsteht FeClg, während das frei werdende Chlor vom Äther ab- 
sorbiert wird. 

Mit Eisenchlorid getränktes Papier entfärbt sich im Lichte in 
15 — 20 Minuten. Noch lichtempfindlicher sind die org. Oxydsalze 
des Eisens, z. B. weinsteinsaures Eisen, citronensaures Eisenammon, 
oxalsaures Eisen. 

Die schwach sichtbaren Bilder können auf verschiedene Weise 
durch Hervorrufung oder Entwicklung sichtbar gemacht werden. 
Man kann entweder das Oxydulbild (FeClg) oder auch das unver- 
änderte Oxydbild entwickeln, wobei dunkelgefärbte Niederschläge 
entstehen. 

Eisenbromttr FeBrj bildet sich durch Einwirkung von Bronidampf 
aaf Eisen bei höherer Temperatur, da Eisenbromid FeBrj nur bei niederer 
Temperatur unzersetzt bleibt. Eisenbromür ist sehr hygroskopisch. Das käuf- 
liche Bromeisen ist ein zerfließliches Gemisch von Ferro- und Ferribromid. 

Eisen jodflr erhält man in Lösung, wenn man Eisenfeile und Jod mit 
Wasser übergießt. Durch Behandlung des Eisenjodiirs mit Jod erhält man 
Ferrijodid FeJ3. 

Ferrophosphat FejCPO.X^ + SHaO; Ferriphosphat FePO^ entstehen 
durch Fällung der lösliclien Ferro- resp. Ferrisalze mit Natriumphosphat; 
ersteres als weißer, letzteres als gelblichweißer Niederschlag. Basisch phos- 
phorsaure Ferrisalze sind in Mineralien und Eisenerzen enthalten. 

Ferr<iCarbonat FeCOg entsteht aus Ferrosulfatlösungen durch Fällung 
mit Soda, als weißer, flockiger Niederschlag, der an der Luft in Ferrihydrat 
übergeht. 

E i se n r ho d u n i d wird in wässriger, alkoholischer und ätherischer 
Lösung durch J)langrtines Licht entfärbt; es röthet sich im Dunkeln 
bei Luftzutritt wieder. 

Analytische Reactionen: Wichtig ist das Verhalten der Ferro- 
und Ferris ilzo gegen Kalilau<;e und geilen Ferri- und Ferrocyankalium. 
Rhodankalium erzeugt in Ferrisalzlösungen eine intensiv blutrothe 
Färbung: FeCIg + 8KCNS = 3KC1 + Fe^CNS 3. 

Cyanverbindungen des Eisens. 

Hieher geboren eine grolle Reihe von Verbindungen, welche 
in den photographischen Verfahren theils zur Erzeugung von Bildern, 
theils bei Abschwächungs- und Verstärkungsprocessen etc. Ver- 
wendung linden. 

Ferrocyanid Fe(CN]*2- Versetzt man die wässrigc Lösung von Eisen- 
vitriol mit Cvankalinm, so erhält man einen braunen Niederschlag von Ferro- 
cyanid Fe(CN)2, welcher außerdem auch Kaliumcyanid enthält. 

Der Niederschlag ist in einem Überschusse von Cyankalium löslich, 
wobei sich ein Doppelcyanid Fe(CN)2 4KC>f bildet, welches auch durch die 
Formel Fe(CN)ßK4 ausgedrückt w^erden kann; diese Verbindung ist das Ferro- 
cyankalium. Die Gruppe Fe(CN)2 = FeCy2 wird Ferro cy an genannt. 



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184 

Ferrocyankalium K^fCNj^Fe^. Dieses Salz wird gewöhnlich 
gelbes Blutlaugensalz oder auch unrichtig blausaures Kali genannt. 
Es wurde früher im Großen durch Glühen verkohlter, stickstoff- 
haltiger, thierischer Substanzen, wie Blut, Hörner, Hufe, Leder- 
abfälle etc. mit Pottasche und Eisen dargestellt. Jetzt wird es aus 
der Gasreinigungsmasse dargestellt. Es krystallisiert mit 3 Molectilen 
Wasser in großen, gelben, meist trüben, an reiner Luft unveränder- 
lichen Prismen, die sich in 4 Theilen Wasser lösen. Die Lösung 
ist nicht giftig, sie wird durch Alkohol gefällt. Ferrocyankalium 
auf Papier ist wenig lichtempfindlich; es wird im Lichte sehr 
langsam blau. Aus der Lösung scheidet sich im Lichte allmählich 
Berlinerblau ab, beim Kochen derselben entweicht etwas Ammoniak 
und es entsteht alkalische Reaction. Im Pyro-Soda-Entwickler^) 
wirkt Ferrocyankalium beschleunigend, ebenso im Hydrochinon- 
Entwickler.^) 

Bei 100^ verlieren die Krystalle alles Wasser und zerfallen in ein weißes 
Pulver. Bei weiterem Erhitzen bis zur Rothglat zersetzt sich das Ferrocyan- 
kalium unter Bildung von Cyankalium in Stickstoff und Kohlenstoffeisen 
(FeCg). Das Salz des Handels enthält manchmal größere Mengen von Kalium- 
sulfat. Mit verdünnter Schwefelsäure erwärmt, gibt das Salz Blausäure ab, mit 
concentrierter jedoch zersetzt es sich nach folgender Gleichung: 
K4(CN)6Fe, + 6 H2SO4 + GHjO = 
FeSO^-f 2K2SO4 + 3(NH4)2S04 + 6 CO. 

Concentrierte Salzsäure scheidet aus der Blutlaugensalzlösung Ferro- 
cyanwasserstoffsänre Fe(CN)ßH4 als weißen, an der Luft blau werdenden 
Niederschlag ah. Die Salze der Alkali- und Erdalkalimetalle sind im Wasser 
leicht löslich, dia der schweren Metalle sind unlöslich- Letztere sind mitunter 
lebhaft gefärbt-, man erhält sie durch doppelte Umsetzung, z. ß. Kupfervitriol 
erzeugt in der Blutlaugensalzlösung einen schönen, rothbraunen Niederschlag 
von Kupferferrocyanld Fe(CN)6Cu2: 

Fe(CN)6K4 + 2CUSO4 = Fe(CN)6Cu2 -f 2K2SO4. 

Ferrocyanuran oder Uranferrocyanid bildet einen braunen Niederschlag. 

Gießt man eine Lösung von gelbem Blutlaugensalz in eine Eisenchlorid- 
lösung, so entsteht ein unlöslicher, blauer Niederschlag von Ferriferrocyanid 
nebst etwas löslichem Berlinerblau oder Ferrikaliumferrocyanid K2Fe2(Cy6Fe)2 • 

SFeCyJv^ + 2FoCl6 = (FeCy6)3(Fe2)2 + 12KC1. 

Dieser Niederschlag, welcher das sogenannte unlösliche Berlinerblau 
darstellt, ist demnach ein Eisenoxydsalz der Ferrocyanwasserstoffsäure. 

Beim Pellet-Druck besteht das Bild aus Berlinerblau; durch 
Kalilauge kann es zerstört werden, indem wieder Ferrocyankalium 
nebst Ferrihydrat entsteht: 

(FeCy.UFe,), + 12K0H = SFeCy^K, + 2Fe(0H)e. 

Das Bild wird durch Kalilauge seine blaue Farbe verlieren 
und nur schwach braun sichtbar sein; durch Salzsäure wird auch 



*) A. Lainer: Pyro- Soda-Entwickler mit gelbem Blutläugensalz. (Phot. 
Corr. 1888.) 

2) A. Lainer: Rapid-Hydrochinon-Entwickler. 1891. 



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185 

das braune Fcrrihydroxyd gelöst. Berlinerblau löst sieh im Ammo- 
niumtartrat mit violetter und in einer Oxalsäurelösung mit blauer 
Farbe. 

Gießt man Eisenchlorid in eine überschüssige Lösung von gelbem Blut- 
laugensalz, so entsteht das lOsliche Berliner blau oder Ferrikalium- 
ferrocyanid (FeCyß)2K2Fe2; durch weiteren Zusatz von Eisenchlorid wird 
unlösliches Berlinerblau gefällt. 

Eisen oxydulsalze geben weiße, an der Luft sich rasch bläuende Nieder- 
schläge von Ferrokaliumferrocyanid FeCygKjFe oder Ferroferrocyanid 
FeCygFe^. 

Silbernitrat fällt weißes Ferrocyansilber FeCj-gAg^, welches in Salpeter- 
säure und auch im Ammoniak unlöslich, im Cyankalium und Fixiematronbad 
löslich ist. 

Essigsaures Blei gibt mit Ferrocyankalium weißes Ferrocyanblei 
FeCygPb^, welches im Fixiematronbad löslich ist-, durch Cyankalium wird es 
in Cyanblei umgewandelt, durch chromsaures Kalium in Bleichromat. 

2 Th. Salpetersäure geben bei der Einwirkung auf 1 Th. gelbes Blut- 
laugensalz eine kaffeebraune Lösung, welche Nitroprussidkalium ent- 
hält, gleichzeitig entwickelt sich neben Stickstoff und Blausäure auch Kohlen- 
dioxyd, Cyanyas und wahrscheinlich auch Cyansäure. 

Kitroprussidnatrium Na4(CN)io(NO)2Fe2 + 4H5,0, krystal- 
lisiert in schönen, rothen Prismen, die im Wasser leicht löslich sind. 
Im Sonnenlicht zersetzt es sich in Stickoxyd und Berlinerblau. 
Es dient als sehr empfindliches Reagens auf Schwefelalkalien, deren 
Lösungen durch Nitroprussidnatrium purpurviolctt gefärbt werden; 
da freier Schwefelwasserstoff diese Reaction nicht gibt, so kann sie 
somit auch zur Nachweisung kleiner Mengen von Alkalien oder 
alkalischen Erden in einer Lösung dienen, indem man etwas 
Schwefelwasserstoffwasser und dann das Natriumnitroprussidnatrium 
zusetzt. 

Ferricyanid FejCCN)^ entsteht durch Fällung von Eisenchlorid mit 
Cyankalium ; im Cberschuss des letzteren entsteht ein Doppelcyanid Fe2(CN)6 6KCN 
oder Fe2(CN)i2Kg das Ferricyankalium. 

Ferricyankalium Fe2Cyi2K6 ist unter dem Namen rothes 
Blutlaugensalz bekannt und entsteht durch Einwirkung von Chlor 
auf eine Lösung von gelbem Blutlaugensalz: 

2FeCy,K, + Cl, = Fe,Cy,,K, + 2KC1. 

Es krystallisiert in großen, dunkelrothen Prismen. Das Palver 
des Salzes ist goldgelb. Die Krystalle sind wasserfrei. 100 Th. Wasser 
lösen bei 15-6® C. 40*8 Th.; im Weingeist ist es nicht ganz un- 
löslich. Durch Reductionsmittel wird es in das Ferrosalz über- 
geführt: F^^Cy.^Ke + H^ + 2K0H = 2FeCyeK, + 2Efi. 

Concentrierte Salzsäure fällt aus der Lösung des Ferricyankaliums 
Ferricyanwasserstoffsänre FcjCyjjHß, die sich leicht zersetzt. 

Eine wässrige Lösung von Ferricyankalium zersetzt sich im 
Lichte unter Bildung eines blauen Niederschlages von Berlinerblau, 



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Ferrocyankalium und freier Blausäure.^) Gemische von Ferri- 
cyankalium mit Zucker oder Oxalsäuren Salzen zersetzen sich 
schneller im Lichte. Gelöstes Ferricyankalium ist weniger licht- 
empfindlich als Ferricyanammonium ; mit Eisenchlorid gemischt ist 
es auch bei Lichtabschluss sehr unbeständig. Tränkt man Papier 
mit einer Lösung von Ferricyankalium, so wird dasselbe, unter 
einem Negativ V2 — ^ Stunde in der Sonne belichtet^ eine schöne 
Copie zeigen, welche man mittelst Wasser fixieren kann; Zusatz 
von etwas Natriumsulfat im Waschwasser befestigt das Berlinerblau 
auf der Faser. Die Intensität der Lichtwirkung wird durch Zusatz 
eines Eisenoxydsalzes erhöht; man verwendet beim Cyanotyp-Process 
häufig das citronensaure Eisenoxydammoniak. Die erhaltenen Copien 
werden gewasclien; das reducierte Eisenoxydsalz bildet mit dem 
rothen Blutlaugensalz das sogenannte Turnbull's Blau oder Ferro- 
ferricyanid: 

Fe^CyiäKc + SFeClg = FegCyioFCg + 6KC1. 

Durch Einwirkung von Kalilauge wird es wieder in Ferri- 
cyankalium und Ferrohydrat zerlegt: 

Fe.CyigFeg + 6K0H = FegCyi.Kß + 3Fe(0H\. 

TurnbuH's Blau erhält man auch, wenn man das lösliche 
Berlinerblau mit einem Ferrosalz fällt (Skraupj und es scheint, 
dass beide Verbindungen identisch sind. Werden Cyanotypiea mit 
verdünnter Kalilauge behandelt, so wird das Bild gelbbraun von 
ausgeschiedenem Hydrat; bei weiterer Einwirkung von Gallussäure 
(4:100) erhält man das Bild infolge von Tintenbildung schwarz. 

Eisenoxydsalze bewirken in der rothen Blutlaugensalzlösung keinen 
Niederschlag, sondern nur eine dunklere Färbung-, wahrscheinlich entsteht 
lösliches Ferriferricyanid FejCyjgFeg. 

Silbernitrat fällt aus Ferricyankalium ponieranzengelbes Ferricyan- 
silber Fe2Cyi2Ag',., welches in Salpetersäure unlöslich, im Ammoniak und 
Cyankalium löslich ist 

Kupfervitriol gibt grüngelbes Kupferferricyanid Fe2Cyi2Cu3. 

Die Ferricyanide der meisten schweren Metalle sind Niederschläge von 
gelber, grünlicher, brauner oder rothbrauner Farbe; das Zinnsalz ist weiß. 

Kothes Blutlaugensalz wirkt auf das Silber eines Negatives 
unter Bildung von Ferrocyansilber und Ferrocyankalium: 

Ag, + 2Fe,Cy,2Ke = SFeCy^K, + FeCy^Ag,. 

Dieser Process kann zur Ab Schwächung und auch zur Ver- 
stärkung von Matrizen Verwendung finden. 

Gibt man in ein Fixierbad einige Tropfen einer Ferricyankalium- 
lösung und legt ein Negativ in das Bad, so wird es allmählich 



^) Dr. .1. M. Eder: Untersuchungen über die chemischen Wirkungen 
des Lichtes. Sitzungsbericht d. k. Akad. d. Wissensch. in Wien, II. Abtheil., 
1885, Juli-HefL 



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187 

dänner, indem das sich bildende Ferrocyansilber sofort durch Fixier- 
natron gelöst wird. 

Farmer'sche Blutlaugensalzabschwächer: a) 100 g Fixiersalz, 
500 Wasser; b) 10 g rothes Blutlaugensalz, 50 cm^ Wasser. Vor dem Gebrauche 
mischt man 100 cm^ a) mit bcm\ b) Trockene Platten legt man vor dem Ab- 
schwächen längere Zeit in Wasser. Starker Abschwächer macht die Negative 
härter, weil die Schattenpartien stärker angegriffen werden, als die stark 
gedeckten Stellen; für contrastreiche Negative muss daher das Abschwächen 
durch Verdünnung auf das dreifache Volumen gebracht werden. 

Um das Negativ auf Grund obigen Proeesses zu verstärken, 
wird es in eine Lösung von Bleinitrat und rothem Blutlaugensalz 
gelegt, wodurch das Bild in Ferrocyansilber und Ferrocyanblei 
übergeführt wird, indem sich das gebildete Ferrocyankalium sofort 
in Ferrocyanblei umsetzt: 

SFeCy^K^ + ßPb^NOs^ = SFeCy^Pb. -f- I2KNO3. 

Fixiernatron würde beide Salze zur Lösung bringen; Cyan- 
kalium nur das Silbersalz, während das Ferrocyanblei in Cyanblei 
verwandelt würde. 

Das aus weißem Ferrocyansilber und Ferrocyanblei bestehende 
Bild kann nun nach Eder und Toth durch Schwefelammonium 1:8, 
unter Bildung von Schwefelsilber und Schwefelblei geschwärzt 
werden; das Schlippe'sche Salz^) erzeugt eine braune und eine 
Lösung von 1 Th. Kaliumbichromat, 1 Th. Ammoniak und 10 Th. 
Wasser eine rothgelbe, aus basischch romsaurem Blei'^) bestehende 
Schichte, welche stärker deckt als eine gelbe Schichte, welche durch 
Kaliumchromatlösung entsteht. Kaliumchromat lässt das Ferrocyan- 
silber unverändert und gibt nur mit dem Ferrocyanblei Chromgelb: 

FeCy^Pb, + 2K,CrO, = 2PbCrO, + FeCy^K,. 

Durch Fixiersalz oder Cyankalium wird das Bleibild etwas 
dünner; es wird nur das Silber gelöst; Ätzkali und Ätznatron lösen 
nur das Chromgelb auf. Mit Eisenchlorid wird es intensiv grün, 
da das Ferrocyansilber in ClAg unter gleichzeitiger Bildung von 
Berlinerblau, welches mit Chromgelb Grün gibt, übergeführt wird. 
Die grüne Farbe geht durch mangansaures Kalium in Braun über. 
Kupferchlorid erzeugt das kupferrothe Ferrocyankupfer; ein 
Gemenge von salpetersaurem Uran und Salmiak gibt eine roth- 
braune Färbung von Ferrocyanuran. Das Chromgelb bleibt bei 
diesen Reactionen unverändert. Jodkaliumlösung jedoch färbt die 
hellgelben Chrombleiplatten tief dottergelb, indem Jodsilber und 
Jodblei entsteht; letzteres kann durch viel Wasser weggewaschen 
werden. 

Jodkalium-Lösung gesättigt mit Quecksilberjodid färbt das 
Blcibild intensiv orangegelb, es bildet sich Jodsilber und Bleijodid^ 



^) 10 Th. Schlippe'sches Salz, 150 Th. Wasser, 5 Th. Ammoniak. 
2; H. W. Vogel: Lehrbuch der Photogr., S. 55. 



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188 

zugleich fällt Mercurijodid nieder; wahrscheinlich ist in dem Bilde 
auch Ferrocyanquecksilber FeCy^Hga enthalten. Das dichte Bild 
wird durch Schwefelammonium schwarz und beständiger. 

Kupfersulfat gemengt mit Kaliumbichromat erzeugt eine 
rothbraune Färbung. 

a) Das Bleibiid (FeCycAg^ und FeCygPbj) wird mit KjCrjO^ behandelt 
und nach dem Waschen mit CuClj Übergossen; es enthält schließlich AgCl, 
PbCr04 und FeCy6Cu2; letzteres ist aus FeCygAg^ und CUCI2 entstanden. 

b) Ein Gemenge von KJÜrJ)^ und CUSO4 erzeugt auf der Platte ein 
Bild, bestehend aus FeCygAg4, PbCrO^ und die dreifache Menge des in a) ent- 
haltenen, hier durch Reaction von CUSO4 und FeCygPb entstandenen FeCy^Cug. 
Wird das so erhaltene, rothbraune Negativ noch schließlich mit einer Lösung von 

c) Kupfer Chlorid behandelt, so geht nur das FeCyeAg4 unter Bildung 
von AgCl in FeCy6Cu2 über und das Negativ enthält: ClAg, PbCr04 und die 
vierfache Menge des in a) enthaltenen FeCygCuo. Eisenchlorid statt CuCl« 

VI 

angewendet erzeugt: AgCl, PbCr04, FeCygCuj und (FeCyß)3 (Fe2)2- ^^^ ^H^^ 
diesen Platten zieht das Fixierbad nur AgCl respective PbCl2 aus und es 
hinterbleiben die Metallferrocyanide. 

In der Emailphotographie kann durch geeignete Combination 
und Eleminierung der im Bilde befindlichen Metalle von obigen 
Reactionen mit Vortheil Gebrauch gemacht werden. 

Silbernitrat (1:8 bis 1:10) erzeugt vollständig FeCy6Ag4, während 
Blei als Pb(N03)2 in Lösung geht. 

Das Ferrocyansilber kann durch Natriumchlorid in AgCl übergeführt 
werden und dieses mittelst alkalischen Entwicklers zu Silber reduciert werden. 

Ein in Platinschwarz umgewandeltes Bild gibt, mit rothem 
Blutlaugensalz und Uranlösung behandelt, ein sehr angenehm braunes 
Bild, welches zur Anfertigung von transparenten Photographien 
auf Milchglas benutzt wird. Eine Mischung von FcgClß und Fe2Cyi2K6 
bewirkt auf dem Platinbild sofort ein proportionelles Niederschlagen 
von Berlinerblau; bei einem Silberbild desgleichen. Mit Ätzkali 
behandelt, zersetzt sich das Bild von Berlinerblau, es bleibt Platin 
und Eisenoxyd zurück. Ein Silberbild in NaMnO^ gebracht färbt 
• sich gelblich braun, ein Platinbild braun unter Bildung von Mangan- 
oxyd (Emailphotographie). 

Lichtpausen mit Eigensalzen. 

Wie schon erwähnt, sind die Eisenoxydsalze im Verein mit 
organischen Substanzen sehr lichtempfindlich. Diese Eigenschaft 
kann für photographische Zwecke ausgenützt werden. Im folgenden 
wird eine kurze Übersicht über Lichtpausverfahren gegeben, welche 
auf der Reductionsfähigkeit der Eisenoxydsalze im Lichte beruhen. 
Ein unter einem Positiv belichtetes, eisenoxyd salzhaltiges Papier 
zeigt ein schwaches Bild, welches auf zweierlei Weise sichtbar 
gemacht werden kann; entweder indem man das Keductionsproduct, 
das entstandene Eisenoxydulsalz, mit einem Reagens in Wechsel- 
wirkung bringt, so dass ein färbiges Bild entsteht, wobei das Oxyd- 



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18D 

salz unverändert bleibt oder umgekehrt, man färbt die nicht- 
reducierten Stellen. 

a) Die durch das Licht erzeugte Eisenoxydulverbindung 
(z. B. FeCl2) lässt sich in folgender Weise färben: 

1. Durch Baden des belichteten Papieres in Kaliumeisen- 
cyanid (rothes Blutlaugensalz), welches nur mit den Eisenoxydul- 
salzen einen blauen Niederschlag gibt, daher dann das Bild blau 
erscheint; dies ist das Princip der Cyanotypie. Statt die Ent- 
wicklung getrennt vorzunehmen, kann man die Eisensalze mit dem 
Entwickler gemischt auf das Papier bringen. 

Lichtempfindliche Lösung: al 50 c/w^ Wasser, 8 ^rothes Blutlaugensalz; 
b) 50 cm^ Wasser, 10 ^ braunes oder besser 12-5 grünes, citronensaures Eisen- 
oxydammoniak. Diese Lösungen werden im Dunkeln aufbewahrt. Vor dem 
Gebrauch mischt man gleiche Theile a) und b) und trägt die Mischung mit 
einem Pinsel auf Steinbachpapier bei gedämpftem Tageslichte auf.*) Das trockene 
Papier hat eine grüngelbe Farbe und färbt sich am Lichte tiefblau. Man copiert 
im directen Sonnenlichte, bis die feinsten Linien blau anlaufen, sodann wäscht 
man die Copie gut mit Wasser, bis letzteres nicht mehr gefärbt wird; verwendet 
man zum Schlüsse ein Salzsäurebad 1:50, so werden die Copien kräftiger blau; 
aber man muss dann abermals waschen. Mit einer Lösung von Kaliumoxalat 
1:10 kann man auf der trockenen Copie auf dem blauen Grund schreiben; e& 
entsteht eine weiße Schrift. 

Sehr gute Resultate mit intensiv blauem Grunde erhält man mit dem 
Recepte von Fisch: a) 95 p Weinsäure, 375 cni^ Wasser, 80 cm^ flüssiges 
Eisenchlorid von 45^ B. und 175 cm^ Ammoniak; b) 80 g Ferricyankalium und 
370 cm^ Wasser. Beide Lösungen werden gemischt. 

Nach Dr. Janeway können Cyanotypien getont werden, und zwar Blei- 
acetat 1:4 dunkelblau, ebenso mit 8 Th. concentr. Eisensulfatlösung, 1 Th. 
Schw^efelsäure, 8 Th. Wasser. — Dunkelgrün: 64 Th. Wasser, 1—2 Th. 
Schwefelsäure. — Schwarz: 1 Th. Tannin, 32 Th. Wasser (5 Minuten lang)^ 
dann Soda 1:40 (1 Minute lang). — Himmelblau: Bad von Citronen- oder 
Essigsäure. Über blaugefärbte Diapositive mittelst Cyanotyp- Verfahren. Jahr- 
buch 1895, S. 16. Eisenblaudrucke auf Stoffen. Jahrbuch 1897, S. 439. 

2. Durch Baden in einer Goldchloridlösung erhält man an den 
belichteten Stellen einen braunen Goldniederschlag, wodurch das Bild sichtbar 
gemacht wird; darauf beruht die Chrysotypie: 

AuCls + 3FeCl2 = Au + 3FeCl3. 

3. Beim Baden des aus Ferrosalz bestehenden Bildes in einer Lösung 
von chromsaurem Kalium erhält man einen braunen Niederschlag von 
Chromsuperoxyd. 

4. Nach Phypson wird Papier mit oxalsaurem Eisenoxyd getränkt,, 
unter einem Negativ belichtet, hierauf gewaschen; dabei bleibt das Oxalsäure 
Eisenoxydul zurück, welches mit KMn04 in Oxyd verwandelt und sodann mit 
Gallussäure geschwärzt wird. 

5. Poitevin löst FeCIg (10 Th.) und Weinsäure (5 Th.) im Wasser 
(100 Th.); man überzieht mit dieser Lösung eine Glastafel. Nach dem Trocknen 
wird sie unter einem Negativ belichtet. Es entsteht weinsaures Eisenoxydul,, 
welches hygroskopisch ist und mittelst Staubfarbe sichtbar gemacht werden 
kann. (Herstellung von Kohlebildern und Emailbildern.) 



1) In Österreich fabriciert die Neusiedler Papierfabrik (Niederlao^e : 
Wien I, Nibelungengasse) gute Sorten von Rohpapier für Lichtpausereien. 
(Phot. Corr. 1899, S. 38.) 



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190 

6. Hieher gehört auch die Callitypie nach Dr. Nicol 1889, nach welcher 
Papier mit Ferrisalzen sensibilisiert wird. Nach dem Copieren entwickelt man 
mit einer Lösung von Silbernitrat, Natriumeitrat und Ammoniak, wobei sich 
auf den belichteten Stellen, welche nun Ferrosalz enthalten, metallisches Silber 
abscheidet. 

Nach „Phot. Times" (1891) erhält man derartige Silber-Eisendrucke 
durch Bestreichen eines Papieres mit einer Lösung von Natriumferrioxalat 
<7:150). Entwickelt wird mit 12 g Silbernitrat, \g Citronensäure, 240^ Wasser, 
worauf man mit Wasser wäscht. — Über ein ähnliches Papier berichtet 
Dr. H es e kiel in Eders Jahrbuch 1892, S. 116. Siehe auch S. 240. Im 
Holsatia-Papier (Dr. König in Schleswig 1892) ist bereits Silbersalz ein- 
verleibt, es wird mit Kaliumoxalatlösung 1:10 entwickelt, im Goldbad getont 
und fixiert; auch Platinbäder sind verwendbar. Rhodanbäder wirken bei 
gelblicher Färbung günstig.^) 

7. Bei der Platinotypie wird ein mit Ferrisalz sensibilisiertes Papier 
belichtet und hierauf in einer kaliumplatinchlorürhaltigen Kaliumoxalatlösung 
entwickelt. Das entstandene Ferrosalz reduciert Platin aus dessen Verbindung. 
(Siehe Platinotypie.) 

b) Das unveränderte Oxyd salz kann nach folgenden Methoden 
entwickelt werden; 

1. Mittelst Jodkalium und Stärkelösung: 

2FeCl3 + 2KJ = 2FeCl2 + 2KC1 + J2. 
Das Jod färbt Stärke intensiv blau. Jodstärke zersetzt sich bald 
im Lichte. 

2. Durch Anwendung von kalkhaltigem Wasser und Gallus- 
säure. Durch den Kalk des Brunnenwassers wird Eisenoxyd gefällt 
und bleibt im Papier, während sich die Oxydulsalze lösen. Durch 
weitere Behandlung mit einer Auflösung von Gallussäure wird ein 
schwarzes Bild entstehen, indem das FcaOg mit der Gallussäure 
Tinte bildet. 

Der sogenannte Tintenprocess gibt schwarze Linien auf weißem 
Grunde. Lösung a) Ferrisulfat 10^, Weinsäure 19^, Eisenchlorid 20^, Wasser 
200 cm^. Lösung b) Gelatine 10 ^, warmes Wasser 100 cm^. Vor dem Gebrauche 
mischt man die beiden Lösungen, filtriert sie in warmem Zustande durch 
Watte oder Flanell und streicht die Lösung auf Papier auf. Nach dem Trocknen 
im Dunkeln wird im directen Sonnenlichte unter einer Zeichnung auf Paus- 
papier bis etwa 18^ V. Photometer copiert; dabei werden die transparenten 
Stellen der Zeichnung das Licht durchlassen und das gelbe Ferrisalz aus- 
bleichen. Die Gopie bringt man auf 3 Minuten in ein Bad von 7 g Gallussäure, 
\g Oxalsäure, 1000 cm^ Wasser. Die unveränderten Stellen des Ferrisalzes 
färben sich sofort schwarz. Hierauf spült man die Copie ab, entfernt mit 
Löschpapier das überschüssige Wasser und trocknet.^) 

3. Durch Ferrocyankalium wird das unveränderte Oxyd- 
salz sofort in einen intensiv blauen Niederschlag? von Berlinerblau 



1) Siehe Jahrbuch 1893, S. 475 Callitypie- und Similiplatinprocess, S. 
475-483. i' p , 

2) Im Bollefino di fotografia ist folgendes Recept angegeben : Man lässt 
Papier auf einer Lösung von 15 ^ Eisenchlorid, 15 ^ Citronensäure, 600 cm^ 
Wasser schwimmen; entwickelt wird mit einer Lösung von Gelatine, die mit 
Tusche gefärbt ist. Die belichteten Stellen absorbieren die gefärbte Masse, 
die unbelichteten aber nicht. 



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191 

verwandelt; mit den Eisenoxydulsalzen bildet sich ein weißer 
Niederschlag (sog. Berlinerweiß), welcher sich an der Luft aber 
ziemlich rasch bläut. Dieses Pellet'sche Gummi-Eisenverfahren 
gibt bei Belichtung unter einem Positiv blaue Linien auf weißem 
Grunde. 

Nach Pizzighelli: 1. 20 g Gummi arabicum auf 100 Th. Wasser; 
2. 50 g citronensaures Eisenoxydammoniak auf 100 Th, Wasser; 3. 50 Th. 
Eisenchlorid auf 100 Th. Wasser. Man mischt 20 cm^ 1., 8 cm^ 2. und 5 cm^ 3. 
und trägt die Mischung nicht zu dick und gleichmäßig auf Steinbachpapier 
iinf und trocknet. Copiert wird bis 18^ auf Vogels Photometer. EnJ^wickelt 
wird mit gelbem Blutlaugensalz 1:5 mittelst Pinsel. Hierauf bringt man die 
Oopie in verdünnte Salzsäure (50 auf 300 HjO) und wäscht die Copie aus. 
Der Process macht Schwierigkeiten, während der negative Blauprocess leicht 
durchführbar ist. Dr. Just in Wien liefert Rohpapier für den Pellet-Druck. 

Nach Lizzard geht man wie folgt vor: a) 110g Gummi arabicum, 
600 cm^ Wasser; b) 40 g Weinsäure, 100 cm^ Wasser; c) 20 g Ferrisulfat, 
100 cm^ Wasser. Man gießt b) in a) und fügt schließlich c) zu; dann werden 
110 cm^ gelöstes Eisenchlorid von 45" B. beigemischt, 24 Stunden im Dunkeln 
stehen gelassen, dann mit dest. Wasser auf 14^ B. verdünnt. Dann wird Papier 
damit bestrichen, welches sich lange Zeit aufbewahren lässt. Unter einer 
Zeichnung copiert man 10—60 See. in der Sonne. Entwickelt wird mit einer 
Lösung von Ferrocyankalium (4— 8^^ B.) und schließlich mit verdünnter Schwefel- 
Bäure (3 : 100) fixiert. 

Nickel. 

Das gewöhnlichste Nickelerz ist Arsenuickel. Es ist ein grau- 
weißes Metall mit gelblichem Stich, politurfähig, hart wie Eisen, 
magnetisch, hält sich an feuchter Luft lange Zeit unverändert. Es 
ist in Salzsäure und verdünnter Schwefelsäure löslich, von Salpeter- 
säure wird es leicht oxydiert. Die Salze sind starke Gifte und er- 
zeugen in selbst kleinen Quantitäten Erbrechen und Durchfall; daher 
Nickelgeschirre und Essgeräthe aus Nickel nicht zu empfehlen sind. 
Nickel besitzt in seinen Legierungen eine hohe Färbekraft. (Pack- 
fongj Neusilber, Alfenide, Cu, Zn, Ni.) 

Gegossene und gew^alzte Nickelplatten werden als Anoden 
beim Vernickeln von Druckplatten verwendet. 

Ob Nickelgalvanos für den Buchdruck infolge ihrer größeren Wider- 
standsfähigkeit die billigeren Kupfergalvanos verdrängen werden, ist noch 
unbestimmt, das Nickelmetall ist spröde und kann eher ein Platzen der Gal- 
vanos stattfinden, auch ist es schwieriger, im Original vorhandene Risse und 
Beschädigungen im Nickelgalvanos so sauber auszubessern als dies beim 
Kupfergalvanos möglich ist. 

Nickeloxydiil NiO oxydiert sich an der Luft, nicht höher. 

Nickelhydroxydul Ni(^0H)2 entsteht durch Fällung eines 
Nickelsalzes mit Kalilauge als apfelgrtiner Niederschlag, der im 
Wasser etwas löslich ist. — Wenn man Papier mit Nickelnitrat 
imprägniert, dann kurz mit Ammoniak behandelt, so schwärzt es 
sich am Lichte rasch. Eine nachfolgende Behandlung mit Silber- 
nitrat bewirkt noch eine bedeutende Schw^ärzung der belichteten 
Theile (Hunt 1854). 



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192 

Eiofach Schwefeliiickel NiS entsteht durch Fällung eines 
Nickelsalzes mit Schwefelammonium als schwarzer Niederschlag. 

Nickelsulfat NiSO^ + THgO, bildet grüne Krystalle, welche 
an der Luft verwittern und weiß werden. Im Lichte verwandelt 
es seine Krystallform, wobei es 1 Molecul Wasser verliert. Es dient 
zum Ansetzen des elekti-olytischen Bades zum Vernickeln einer 
Kupferdruckplatte: 5 Th. Nickelsulfat, 1 — 1 7^ Th. Salmiak, 45 Wasser 
(Volkmer). Nickeldoppelsalze sind nach der Formel NiS04.MeS04 + 
6 H2O .zusammengesetzt. 

Nickelcarbonat entsteht durch Fällen mit Natriumbicarbonat, 
ist nicht haltbar: Soda fällt basische Carbonate. Ferrocyankalium 
fällt einen hellgrünen, Ferricyankalium einen lichtbraunen Nieder- 
schlag. Nickelsalze nehmen auf Papier allmählich einen hellbrauneu 
Ton an. 

Eine hohe Lichtempfindlichkeit zeigt eine Mischung von Nickel Oxalat 
und Kaliumoxalat mit Quecksilbernitrat auf Zeichenpapier; die vorher farblose 
Schichte schwärzt sich rasch. Oxalsäure, Ameisensäure und andere org. Säuren 
zerstören die Lichtempfindlichkeit. Nickeloxalat in oxalsaurem Kalium gelöst, 
zeigt auf Zeichenpapier keine sichtbare Wirkung. — Nickelacetatlösung setzt im 
Sonnenlichte nach einigen Tagen dicke Krystallschichten ab.*) 

Kobalt. 

Die wichtigeren Kobalterze sind Speiskobalt, Kobaltkies und 
Kobaltglanz. 

Das Kobalt ist stahlgrau, von sehr starkem Glanz, hart und 
spröde, schwer schmelzbar, magnetisch; es bleibt an trockener Luft 
unverändert; durch Salzsäure und Schwefelsäure wird es nur langsam 
angegriffen; Salpetersäure löst es leicht zu Kobaltnitrat Co(N03)2 
auf. Kobalt ertheilt Glasflüssen eine schöne, blaue Färbung (Kobaltglas). 

Ein galvanischer Kobalttiberzug (anstatt der Verstählung) behufs 
Härtung von Heliogravüren oder anderen Kupferdruckplatten wurde 
wiederholt empfohlen: 10 Th. C0SO4, 15 Th. NH4CI, 1000 Th. Wasser 
werden auf 40 — 50^ C. erwärmt; die Platte wird 3 — 4 Min. ein- 
getaucht, während man sie mit einem Stücke Zink berührt. 

Das Kobalt bildet sehr beständige Oxydulverbindungen CoXj. Die 
wasserhaltigen Oxydulsalze sind röthlich gefärbt; die wasserfreien dagegen 
blau; auf diesem Farbenwechsel beruht deren Anwendung zur Herstellung einer 
sympathetischen Tinte und der Wetterblumen. — Gelbes Blutlaugensalz 
fällt hellgrünes Ferrocyan-Kobalt, rothes Blutlaugensalz fällt einen braunrothen 
Niederschlag von Ferricyan-Kobalt, welcher allmählich röthlichgrau wird; ein 
Gehalt an Eisen macht den Niederschlag bläulich. 

DieKobaltoxydsalze sind infolge ihrer großen Unbestä ndigkeit 
wenig bekannt. Wenn man die Kobaltoxyde in den verschiedenen 
Säuren auflöst, so erhält man zuweilen Lösungen von Kobaltoxyd- 
salzen, die sich aber beim Abdampfen reducieren. 



^) Phot. Archiv von Liesegang. 1894. S. 84. 



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193 

Fällt man ein Kobaltoxydulsalz durch Natriumsuperoxyd, so erhält man 
ein Kobaltoxydhydrat, welches nach sorgfältigem Waschen in Oxalsäure 
löslich ist. 

Das Hydrat muss im Überschusse vorhanden sein; die Lösung erscheint 
grün. Gelatinierte Papiere damit sensibilisiert, sind sehr lichtempfindlich. 
Unter einem Negativ belichtet erhält man sehr rasch ein rosenfarbiges Kobalt- 
salz, dass mit einer b^l^igen Lösung von rothem Blutlaugensalz ein hellrothes^ 
wenig intensives Bild gibt; nach sorgfältigem Waschen mit einem Schwefel- 
alkali behandelt, wird das Kobalteisencyanid in das Sulfid verwandelt. — Bei 
Behandlung der Copie mit einem Ferrosalz erhält man ein blaues Bild, bei 
Behandlung mit einem Nickelsalz ein rothes Bild. 

A. und L. Lumi^re^) copierten unter einem positiven Clich6 und ent- 
wickelten mit folgenden Reagentien: 

1. Hämatoxylin, welches ein lilablaues Bild gibt, das durch Salzsäure 
in eine rothe Färbung übergeht. 2. Benzidin, ToUidin und deren Chlorhydrate, 
welche an den Stellen, die vom Lichte nicht beeinflusst wurden, von den 
Kobaltoxydsalzen oxydiert werden und dabei eine intensiv blaue Farbe er- 
halten; diese wird von Ammoniak braun und von Chlorwasserstoffsäure in eine 
blassgelbe Farbe übergeführt. 

Die Kobaltsalze sind bedeutend lichtempfindlicher als die Mangansalze; 
aber die lichtempfindlichen Papiere halten sich kaum einige Tage. Die Bilder 
bekommen keine schönen Farbentöne und scheinen auch keine große Be- 
ständigkeit zu besitzen. 

Kobaltooxyd CoO und das Oxyduloxyd CO3O4 werden zur 
Herstellung von Smalte in der Glas- und Porzellanmalerei verwendet. 
— Kobaltsalze mit Zinksalzen geglüht geben den grünen Zinnober; 
mit Thonerde: Thenardsblau oder Kobaltultramarin; Smalte 
wird durch Schmelzen von Kobalterzen mit Pottasche und Quarz 
erhalten; die dabei entstehende Kobaltspeise enthält Nickel, Wismut, 
Arsen. 

KobaltcMorttr C0CI2 + 6H2O bildet rothe Kry stalle; es ist leicht löslich 
im Wasser; Kalilauge fällt daraus in der Kälte blaues, basisches Salz, in 
der Siedehitze rosenrothes Kobalthydroxydul Co(0H)2. Die Niederschläge 
werden an der Luft durch Oxydation bald missfärbig. Ammon bewirkt die- 
selben Niederschläge, die sich aber im Überschusse des Fällungsmittels zu einer 
röthlichen, durch Oxydation an der Luft sich bräunenden Flüssigkeit lösen. 
Bei Luftabschluss erhitzt, geht das Hydroxyd in grünes Kobaltoxydul 
CoO über. 

Kobaltonitrat CoCNOglj + eHjO bildet rothe, an der Luft zerfließliche 
Krystalle. Eine ferricy anuranhaltige *'^) braune Lichtpause wird durch Baden in 
einer Kobaltnitratlösung und Trocknen in ein grünes Bild übergeführt, welches 
man durch Eintauchen in eine Lösung von 4 Th. Eisenvitriol, 4 Th. Schwefel- 
säure und 100 Th. Wasser fixiert. 

EobaltsulfOr wird durch Schwefelammonium aus neutralen Lösungen 
der Salze als schwarzer Niederschlag gefällt, der durch verdünnte Säuren nicht, 
durch Königswasser zu CoClj gelöst wird: 

3CoS + 6HC1 + 2HNO3 = 3C0CI2 + 2N0 + 4H2O. 

Kobaltsilicate. Hieher gehört die Smalte, welche als Farbe Verwen- 
dung findet. 

Kobaltoxyd C02O3 hinterbleibt beim Glühen von Co(N03)2 als schwarzes 
Pulver, das in der Rothglut in Kobaltoxyduloxyd C03O4, in der Weißglut 
in Kobaltoxydul CoO übergeht. 

*) Phot. Corr. 1893. 
^) Siehe Urannitrat. 

Lainer A. Photographische Chemie und Ptotochemie. 13 



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194 

Von Sauerstoffsalzen des Kobaltoxydes sind nur einige Doppelsalze be- 
kannt, z.B. das Kobaltikaliumnitrit Co2(N02)6 ßKNOj + nHjO, welches 
ein gelbes, krystallinisches Pulver bildet. 

Das Kobalt bildet mit Ammoniak eine Reihe von sogenannten Kobalt- 
amin Verbindungen, die durch eigenthtimliche Farben charakterisiert sind 
z. B. Co2Cl6(NH3)6 + 2H2O bildet ein ziegelrothes Pulver. 

Kobaltocyanid Co(CN)2 bildet einen hellbraunen Niederschlag, der sich 
in Cyankalium mit reiner Farbe auflöst. 

Gelbes Blutlaugensalz fällt aus Kobaltoxydulsalzen hellgrünes Ferro- 
cyankobalt, ein Gehalt an Eisen macht den Niederschlag bläulich-, rothes 
Blutlaugensalz erzeugt einen braunrothen Niederschlag von Ferricyankobalt. 

Mangan. 

Die wichtigsten Manganerze enthalten Manganoxyde (Pyrolusit, 
Braunit, Manganit, Hausmannit) und Mangancarbonat (Manganspath). 
Mangan hat eine weiße Farbe mit rötBlichem Schimmerj ist metall- 
glänzend, sehr hart, nicht magnetisch. Es zersetzt Wasser langsam 
und wird von Säuren rasch angegrififen. 

Mangan oxydul MnO besitzt ^hellgrüne Farbe, verändert sich an der 
Luft. Manganoxyduloxyd MU3O4 ist braunschwarz. Mangansesquioxyd 
Mn^Og braunschwarz mit unvollkommenem Metallglanz. Mangansuperoxyd 
MnOj (Braunstein) schwarz, gibt beim Glühen Sauerstoff ab und MujOg bleibt 
zurück. Mangantrioxyd MnOg bildet eine dunkelrothe, schon bei 50^ ver- 
dampfende Flüssigkeit. Manganheptoxyd MnjO^ bildet eine grtinschwarze 
Flüssigkeit; ist explosiv. 

Manganhydroxydul Mn(0H)2 wird durch Kalilauge aus Mangano- 
salzen als rein weißer, aber rasch durch Oxydation braun werdender Nieder- 
schlag gefällt. Manganihydroxyd Mn (0H)3 spaltet beim Entstehen schon Wasser 
ab und geht in MnO (OH) über. Das Hydrat des MnOg ist die Mangansäure 
H2Mn04, welche in freiem Zustande nicht erhalten wurde; sie bildet grüne 
Salze: Manganate. Letztere werden stets erhalten beim Zusammenschmelzen 
von Alkalicarbonaten oder Hydraten mit manganhaltigen Stoffen. Die Erdalkali- 
manganate sind ähnlich wie deren Sulfate im Wasser unlöslich. Lässt man die 
Lösung von Kaliummanganat an der Luft stehen, so geht die Farbe der 
Lösung durch Blau, Violett, Purpur in Roth (übermangansaures Kalium KMnOj) 
über; daher die kaliummanganathaltige Masse früher mineralisches Cha- 
mäleon genannt wurde. Durch Einleiten von Chlorgas wird die grüne Lösung 
von Kaliummanganat in eine rein violettrothe Färbung übergeführt, wobei sich 
Kalinmpermanganat KMn04 bildet. Letzteres krystallisiert in dunklen Prismen, 
welche sich im Wasser sehr leicht lösen und demselben einen sehr herben 
Geschmack ertheilen. Die Lösung wirkt stark antiseptisch und oxydierend; 
dabei wird die Lösung selbst entfärbt wie aus folgender Gleichung, welche die 
Oxydation einer Ferrosulfatlösung darstellt, ersichtlich ist: 

10FeSO4-f 2KMn04 + 8H2 SO4 = 5Fej(S04)3 -f MnS04 + K2S04-f 8H2O. 

Das Kaliumpermanganatistin der Maßanalyse sehr wichtig. 
Infolge seines hohen Gehaltes an Sauerstoff" wird es zur Herstellung 
von Magnesium-Blitzpulver gebraucht, ferner wird es zur Verstärkung 
von Pigmentdrucken verwendet; an den leimhaltigen Stellen wird es 
reduciert, indem sich MnOg ausscheidet. Es oxydiert auch das 
Fixiersalz vollständig. Silberbadtassen pflegt man mitunter, wenn 
eine Verunreinigung mit Fixiersalz oder durch org. Substanzen statt- 
gefunden hat, längere Zeit mit einer Lösung von Kaliumpermanganat 



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in Berührung zu lassen. Silberbäder werden durch Kaliumpermanganat 
regeneriert. 

Die Kaliumpermanganatlösung ist lichtempfindlich, besonders 
bei Gegenwart org. Substanzen. Die Krystalle verändern sich im 
Lichte unter Abscheidung von Manganhyperoxyd. 

Das Mangansnlfat MnS04H-5H2 bildet blassrothe Krystalle, 
die leicht löslich sind. Es wurde als Zusatz zur Sensibilisierungs- 
lösung für photolithographische Papiere empfohlen, da es deren 
Empfindlichkeit steigert. Das Bild steht sehr deutlich da und das 
Wegwischen der Überdruckfarbe beim Entwickeln von den breiten 
Stellen wird verhindert. Die Sensibilisierungslösung für das photolitho- 
graphische Papier ist nach Ad. Franz (1891), wie folgt zusammen- 
gesetzt: 4:0 g Kaliumbichromat, ög Mangansulfat, 1000 cm^ Wasser. 
Weißenberger hatte bereits 1888 das Mangansulfat als Sauerstoff- 
Überträger, welcher die photochemische Zersetzung der Chromate 
beim Anilin-Copierprocess beschleunigt, empfohlen. 

Über die Geschichte der lichtempfindlichen Manganverbindungen 
berichtete R. E. Liesegang ausführlich im phot. Archiv 1892. 

Scheele berichtete 1777, dass die Zersetzung des Braunsteins mittelst 
Salpetersäure, Wasser und weinsaurem Kali nur unter Mitwirkung des Sonnen- 
lichtes stattfinde. Hjelm fand, dass die Reduction des Braunsteins nicht allein 
durch das Licht hervorgerufen werden könne: „Ein Loth guten Braunsteins 
gab beim Glühen 26 Cubikzoll Luft. Es geschah noch nicht, wenn er 8 Tage 
unbedeckt in Sonnenschein gelegen hatte." Wird Braunstein bis zum Glühen 
erhitzt, so entweicht aus dieser Verbindung soviel Sauerstoff, bis endlich nur 
ein Manganoxyd zurückbleibt. Setzt man hierauf dieses Oxyd an die freie, 
atmosphärische Luft, so zieht es aus derselben so viel Sauerstoff wieder an, 
als es durch das Glühen verloren hatte und somit das frühere Manganhyper- 
oxyd wieder darstellt. Diese in der Berührung mit der atmosphärischen 
Luft vor sich gehende Oxydation findet jedoch nicht statt, sobald der ausge- 
glühte Braunstein ununterbrochen hellen Sonnenstrahlen ausgesetzt ist, die 
somit allen Sauerstoff im Momente der Verbindung gleichsam wieder zu ver- 
drängen scheinen (Sukow). 

Die hohe Lichtempfindlichkeit des Oxalates entdeckte Döbereiner. 
Die rothe, wässrige Lösung des Oxalsäuren Manganoxyds entfärbt sich 
unter Aufschäumen rasch im Sonnenlichte, langsamer im blauen und violetten 
Lichte. Es entwickelt sich dabei Kohlensäure. Wenn das Oxalat in destil- 
liertem Wasser aufgelöst und die schön carmoisinroth erscheinende Flüssigkeit 
hierauf in einer etwa ^/4 Zoll weiten und 20 — 28 Zoll hohen Glasröhre den 
Strahlen der Morgensonne ausgesetzt wird, so entsteht in der Flüssigkeit ein 
rasches Strömen unzähliger Bläschen von unten nach oben und umgekehrt, und 
nach Verlauf von wenigen Minuten ist die rothe Färbung verschwunden, da- 
gegen ein weißliches, flockiges Salz entstanden. Setzt man die noch rothe 
Flüssigkeit dem gewöhnlichen Tageslichte oder der violetten und blauen Be- 
leuchtung aus, so erfolgt zwar dieselbe elementare Reaction der Oxalsäure 
und des Manganhyperoxydes, aber der Process geht in letzteren Fällen nur 
langsam, jedoch in gleicher Zeit vonstatten, so dass, diesen Erscheinungen 
gemäß, das violette und blaue Licht, wie das Tageslicht, in seiner Wirkung 
als gehemmtes Sonnenlicht zu betrachten ist (Sukow). 

Noch empfindlicher ist nach Weiske^ die Lösung des Kali-Doppel- 
salzes. Die wunderschöne, rothe Flüssigkeit zersetzt sich im hellen Tages- 



1) Phot. Arch. 1864, p. 261. 

13* 



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lichte schon in wenigen Secunden unter heftigem Aufschäumen und Entfärbung. 
Das entwickelte Gas ist Kohlendioxyd und wenn die Lösung concentriert genug 
war, scheidet sich oxalsaures Manganoxydulkali in weißen Krystallnadeln aus. 
Setzt man im Dunkeln zu der rothen Flüssigkeit Alkohol und kühlt sie dabei 
stark ab, so erhält man das Oxalsäure Mangan oxydulkali oder die entsprechende 
Verbindung mit Natron oder Ammon in purpurrothen Nadeln krysallisiert. Ein 
einziger Lichtstrahl gentigt jedoch, um die Farbe derselben in reines Weiß zu 
verwandeln. 

Weiske berichtete über die Lichtempfindlichkeit der Chamäleon - 
lösung.^) In einer gut verschlossenen Flasche, im diflfusen Tageslichte 
aufbewahrte Krystalle von Kaliumpermanganat, hinterlassen nach 
Reissmann beim Lösen einen feinen Niederschlag von Mangan- 
superoxyd. 

Nach Chastaing oxydiert Manganhydroxydul verschieden 
stark im Dunkeln und im Lichte. 

Übermangansaure erhält man in wässriger Lösung, wenn 
man das Bariumsalz durch die erforderliche Menge verdünnter 
Schwefelsäure zersetzt. Es ist eine tief rothe Flüssigkeit mit blauem 
Reflex, welche sich, wenn sie dem Lichte ausgesetzt wird, unter 
Sauerstoflfentwicklung und Abscheidung des Dioxyds zersetzt 
(Fromherz). 

Ferrocyanmangan wird am Lichte blau (Arche). 

Van Bemmeler fand 1880 bei Untersuchung des Hydrats des 
Mangandioxyds, dass er diese Arbeit in einem vor Licht geschützten 
Räume vornehmen müsse. 

Sehr reine, rauchende Chlorwasserstoflfsäure entwickelt selbst 
nach einer Belichtung von mehreren Wochen in der Sonne kein 
Chlor. Setzt man aber der Flüssigkeit einige Decigramm Mangan- 
chlorür zu, so färbt sie sich nach und nach im diflfusen Lichte, 
besser noch in der Sonne, braun, indem sich chlorwasserstoflfsaures 
Manganchlorid bildet. Die Färbung nimmt bis zu einer bestimmten 
Grenze zu und gleichzeitig beladet sich die obere Atmosphäre mit 
Chlor, während die untenstehende Flüssigkeit entfärbende Eigen- 
schaften annimmt (Berthelot). 

Glas, welches durch Mangan entfärbt wurde, wird am Lichte 
violett. Da die Farbe kein reines Spectralviolett ist, sondern viel 
Roth enthält, wirkt es sehr störend bei photographischen Ateliers, 
welche mit diesem Glase gedeckt sind (Faraday).^) 

Die Lichtempfindlichkeit der Mauganverbindungen ist fast 
ebenso lang bekannt, wie diejenige der Silberverbindungen. 

Hunt^) erhielt braune Positive, wenn er das mit einer Lösung 
von Mangansuperoxyd in Cyankali getränkte Papier unter einem 
Negativ belichtete. Mit übermangansaurem Kali auf Papier bekam 



1) Phot. Archiv. 1864, p. 261. 

2) Photh Mittheil. 1882, p. 30. Sitzungsbericht. 

3) ^Researches on Light." 1854. p. 180. 



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er ein Negativ, indem die belichteten Stellen auisbleichten. Monck- 
hoven konnte diese Versuche bestätigen. 

Weiske erzielte Bilder mit oxalsaurem Manganoxyd auf 
Fließpapier. — Diese Versuche blieben ohne Bedeutung ftfr die 
Praxis, weil man die Bilder nicht zu verstärken vermochte. Erst 
durch die Arbeiten der Gebrüder Lumi^re wurde dies ermöglicht. 

August und Louis Lumi^re versuchten mit Mangansalzen 
photographische Copierverfahren zu ermitteln. Die von denselben 
durchgeführten Experimente werden hier möglichst vollständig mit- 
getheilt.1) 

In einer photographischen Abhandlung hat van Monckhoven^) 
angegeben, dass das mangansaure Kali die Eigenschaft besitze, vom 
Lichte verändert zu werden. 

A. und L. Lumi^re haben zu constatieren vermocht, dass alle 
mangansauren und übermangansauren Alkalien dieselben Eigen- 
schaften besitzen.^) 

Die Versuche, welche sie machten, um diese Substanzen zu 
phot. Zwecken verwenden zu können, scheiterten völlig an dem 
Umstände, dass ihre Verwendbarkeit durch folgende Übelstände 
beeinträchtigt wird: 

Die mangansauren Salze werden in der Lösung durch reines Wasser 
zersetzt; in alkalischer Lösung werden sowohl die mangansauren als auch die 
übermangansauren Salze mehr oder weniger vollständig zersetzt, und zwar 
auch in der Dunkelheit durch allerlei organische Substanzen, wie Gelatine, 
Eiweiß, Gummi etc. Wenn man ein Papier mit solcher Lösung tränkt, tritt 
die Zersetzung theilweise ein; die gelbbraune Materie, welche sich bildet, 
bleicht durch die Wirkung der Sonnenstrahlen völlig aus. 

Wenn man dieselben Stoffe aber mit CoUodion mischt, tritt in der 
Dunkelheit eine gleichmäßige Zersetzung ein. 

A. und L. Lumiöre haben versucht, den Mangansalzen energische Oxy- 
dationsmittel zuzusetzen, ferner Collodion ohne Alkohol zu verwenden, mit 
anderen Lösungsmitteln der Wolle, endlich auch bei sehr niederer Temperatur 
in vollständiger Dunkelheit, aber keine dieser Maßregeln konnte die Zersetzung 
verhindern. Außerdem sind die Bilder, welche die mangansauren und die 
übermangansauren Salze nach der Belichtung von einigen Tagen im directen 
Sonnenlichte zeigten, nicht nur sehr schwach, sondern auch ganz verschleiert 
und vollständig unbrauchbar. 

Das Mangansuperoxyd, welches sich im Cyankalium löst, soll auch licht- 
empfindlich sein; diese Lösung zeigte aber genau dieselben Übelstände, welche 
von den oben beschriebenen angegeben wurden. 

Seit langer Zeit weiß man, dass die Eisenoxydsalze durch das Licht in 
Oxydulsalze umgewandelt werden und man hat sie in der Photographie ver- 
wenden können; auf diese Reaction sind die Platinverfahren, der sogenannte 
Blaudruck u. a. basiert. 

In der Reihe der Metalle steht das Mangan dem Eisen sehr nahe und 
die Eigenschaften der correspondierenden Verbindungen dieser beiden Metalle 
sind sich im allgemeinen sehr ähnlich. 



1) Phot. Corr, 1892. 

2) 5. Auflage, pag. 323. Vgl. Halleur: Die Kunst der Photographie 
1853, p. 88. 

3) Photographisches Verfahren mit Mangansafeen. Von August und Louis 
Lumiöre. 



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Die Mehrzahl der Mangansalze ist von großer Unbeständigkeit; sie 
werden meistens schon vom Wasser zerlegt, und bei niedriger Temperatur 
vom Lichte und von org. Substanzen zersetzt. Zu den besser bekannten 
gehörte das Manganfluorid (Berzelius, Nikl^s), das schwefelsaure Manganoxyd, 
das phosphorsaure, die Doppelsalze: schwefelsaure Manganthonerde, Mangan- 
chrom, Manganeisen, außerdem das arsensaure und essigsaure Mangan; das 
Manganchlorid und andere wurden nur in Lösung erhalten. 

Das Fluormangan und das essigsaure Salz auf Papier gebracht, werden 
im Lichte zu Fluorür und Oxydul reduciert und können daher photographische 
Bilder geben; wenn man aber dann versucht, durch ein entsprechendes Reac- 
tionsmittel die Oxydulsalze von den nicht zersetzten Oxydsalzen zu trennen, 
indem man das Papier einer Waschung unterwirft, so reduciert das Wasser alle 
in das Papier eingedrungenen Oxj^de und das Bild wird ganz gleichmäßig braun. 

Das schwefelsaure Manganoxyd kann nur in Lösung erhalten werden, 
wenn es einen gewissen Überschuss an Schwefelsäure enthält, wird aber auch 
dann vom Wasser zerlegt. 

Das phosphorsanre Manganoxyd ist das beständigste von allen und ist 
deshalb das einzige bis jetzt dargestellte Oxydsalz, welches zu photographischen 
Zwecken benutzbar ist. 

Fremy hat bei seinen Untersuchungen der Salze, welche das Manganper- 
oxyd bildet, ein Verfahren angegeben, wie man unterschwefelsaures Mangan- 
oxyd darstellen kann; man behandelt übermangansaures Kali mit Schwefelsäure. 

Indem A. und L. Lumi^re diese Idee aufgegriffen, haben sie die Wirkung 
anderer Säuren auf das übermangansaure Kali studiert und sind dadurch in 
die Lage versetzt worden, folgende Facta zu constatieren. 

1. Wenn man zu einer concentrierten Lösung von übermangansaurem 
Kali eine organische Säure nach und nach bis zur gänzlichen Entfärbung zu- 
setzt, erhält man einen schwarzen Niederschlag, dessen Zusammensetzung 
wohl noch nicht genau bestimmt wurde, welche aber ein Manganoxyd zu 
sein scheint. 

2. Dieser Niederschlag, sorgfältig gewaschen und getrocknet, löst sich 
in org. Säuren auf, gibt dann braune oder dunkelrothe Lösungen, welche 
sonst alle Eigenschaften der Mangansalze zeigen. 

3. Wenn man zu diesem schwarzen Oxydniederschlag, ohne ihn zu 
waschen, fortfährt, der Flüssigkeit eine größere Menge der Säure zuzusetzen, 
so löst sich derselbe wieder auf und gibt eine gefärbte Flüssigkeit, deren 
Eigenschaften, vom Standpunkte der photographischen Verwendbarkeit aus 
betrachtet, dieselben sind, wie die des abfiltrierten und gewaschenen Nieder- 
schlages. 

4. Wenn man diesen Lösungen Reductionsmittel zusetzt, so entfärben 
sie sich rasch unter dem Einflüsse der Hitze oder des Lichtes. 

5. Die anderen übermangansauren Alkalien, sowie auch die mangan- 
sauren zeigen dieselben Reactionen. Man ist daher zu der Voraussetzung be- 
rechtigt, dass dieselben Manganoxydsalze sind. 

1. Wenn man 6 g übermangansaures Kali, in 50 crn^ Wasser gelöst, mit 
einer S^oigen Lösung von Oxalsäure behandelt, bemerkt man, dass die Flüs- 
sigkeit zuerst braun wird, dann sich aber nach und nach entfärbt, indem ein 
schwarzer Niederschlag herausfällt. Zugleich beobachtet man bei dieser Reac- 
tion die Entwicklung von Kohlensäure. — Die Entfärbung ist vollständig, 
wenn man ungefähr 6 g Oxalsäure zugesetzt hat. 

Der schwarze Niederschlag löst sich wieder auf, wenn man noch mehr 
Oxalsäure hinzufügt, und die Auflösung ist vollständig, wenn man ungefähr 
10 ^ der org. Säure zugesetzt hat. Die Flüssigkeit ist dann dunkelroth; — 
sie ist sehr unbeständig und reduciert sich sehr rasch, indem sie sich selbst 
im Dunkeln entfärbt. 

Wenn man sogleich nach der Darstellung dieser rothen Lösung (welche 
wahrscheinlich oxalsaares Manganoxyd ist) ein Gelatinepapier mit dieser licht- 



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empfindlichen Flüssigkeit tränkt, reduciert sich das Mangansalz wohl schon 
ein wenig beim Trocknen desselben; wenn aber alle Feuchtigkeit aus dem- 
selben entfernt wird, zeigt das Papier wieder eine hübsche, rothe Farbe, welche 
sich einige Tage unverändert hält. 

Solches Papier ist sehr lichtempfindlich, indem eine Belichtung von nur 
wenigen Secunden in der Sonne gentigt, um es vollständig zu entfärben. 

Von allen Mangansalzen, die L. bisher dargestellt haben, ist das Oxal- 
säure das empfindlichste. 

Es ist zu bedauern, dass die anderen Eigenschaften desselben dieses 
Salz als praktisch unverwendbar erscheinen lassen. 

Thatsächlich ist dasselbe im Wasser sehr wenig löslich; man kann die 
Lösung daher nicht so concentriert erhalten, als es nothwendig wäre, und das 
Papier enthält infolge dessen zu wenig von der lichtempfindlichen Substanz, 
so dass die damit erhaltenen Bilder außerordentlich schwach erscheinen. 
Außerdem hat es noch den Übelstand, dass es sich höchstens einige Tage 
lang wirksam erhalten lässt. 

2. Wenn man ebenso verfährt, wie es mit der Oxalsäure angegeben 
wurde, indem man zum übermangansauren Kali Citronensäure zusetzt, erhält 
man eine dunkelgelbe Lösung, deren Beständigkeit verhältnismäßig groß ist. 

3. Man erhält eine braune Lösung von Manganoxyd in Weinsäure, wenn 
man diese Säure zu einer gesättigten Lösung von übermangansaurem Kali zu- 
setzt, bis der gebildete, schwarze Niederschlag sich wieder vollständig ge- 
löst hat. 

Papiere, mit dieser Lösung getränkt, sind bedeutend lichtempfindlicher 
als die mit Citronensäure hergestellten. 

Wenn man umgekehrt verfährt, indem man in eine Weinsäurelösung 
Krystalle oder eine Lösung von übermangansaurem Kali zusetzt, vollzieht sich 
die Reaction bei Gegenwart eines Überschusses der Säure, welche reducierend 
wirkt; die Masse erwärmt sich immer ein wenig, das Mangansalz wird theil- 
weise reduciert und die Lösung entfärbt sich zusehends. 

In dieser vollständig entfärbten Lösung schießen, wenn man sie im 
Dunkeln sich selbst überlässt, zuerst farblose Krystalle von weinsaurem Man- 
ganoxydul an, welche im Wasser nur wenig löslich sind, dann kommen aber 
braune Krystalle zum Vorschein, die fast unlöslich sind und deren Zusammen- 
setzung noch nicht bestimmt werden konnte. 

4. Die Milchsäure hat die besten Resultate gegeben, insoferne es sich 
um die Beständigkeit der lichtempfindlichen Präparate derselben handelt. 

Man erhält die empfindliche Lösung, indem man 3 g übermangansaures 
Kali mit 6 cni^ Milchsäure (i)=l'225) behandelt und dabei die Vorsichtsmaß- 
regel gebraucht, den Recipienten, worin die Reaction sich vollzieht, gut 
zu kühlen. 

Die Menge Milchsäure, welche man im Überschusse zusetzen könnte, 
scheint keinen bemerkbaren Einfluss zu haben, weder auf die Empfindlichkeit 
der Substanz, noch auf die Farbe des' entwickelten Bildes. Ein Überschuss 
dieser Säure hat nur den Übelstand, dass sie die vollständige Trocknung des 
damit imprägnierten Papiers sehr verzögert; die Feuchtigkeit, welche sie 
ziurückhält, beschleunigt die Zersetzung. 

A. u. L. Lumi6re haben versucht, die Lichtempfindlichkeit dieser Lösung 
zu erhöhen, und zu diesem Zwecke die Einwirkung von Reductionsmitteln 
beobachtet, und zwar von Seignettesalz, Oxalsäure, Chloralhydrat, Saccharose, 
Glucose, ameisensauren Salzen, die Phenylglucosazone, Benzaldehyd etc. etc. 
Mit der Glucose erschien die Empfindlichkeit bedeutend erhöht, aber das Papier 
bleibt klebrig und verdirbt bald. 

Das Phenylglucosazon und das Benzaldehyd können nur in alkoholischer 
Lösung verwendet werden. Im Augenblicke, als man das Papier damit über- 
streicht, dringt die Flüssigkeit auch schon bis auf die Rückseite desselben 
durch. Die Substanz, welche sich dann im Innern des Papiers befindet, wird 



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aber während der Exposition im Lichte nicht reduciert und das Bild wird im 
Entwickler jedesmal verschleiert und fleckig. 

Die ameisensauren Alkalien zeigen alle diese Übelstände nicht und 
können daher sehr gut verwendet werden. 

Die anderen versuchten Reductionsmittel haben keine guten Resul- 
tate gezeigt. 

Alle diese angeführten Reductionsmittel verhalten sich ganz ebenso 
gegen die anderen Mangansalze. 

5. Solche lichtempfindliche Lösungen von Mangansalzen können auf die- 
selbe Weise mit den meisten org. Säuren dargestellt werden. 

Man erhält dieselben Lösungen mit Essigsäure, Apfelsäure, Gerbsäure, 
Gallussäure, Benzoesäure etc. und diese Versuche wurden nur der Vollständig- 
keit wegen gemacht. 

Das photographische Verfahren, welches A. und L. Lumi^re 
die besten Erfolge erzielen ließ, besteht nun im Folgenden: 

Man gibt in einen Kolben, der in wechselndem, kalten Wasser 
bei einer Temperatur von Ib^ erhalten wird: 

Destilliertes Wasser 50 cm^ 

Übermangansaures Kali 6 g, 

Diesem setzt man nach und nach in kleinen Mengen zu: 

Milchsäure (D = 1-225) 16 cm» 

dann Ameisensaures Kali 6 g, 

In einem Locale, welches durch künstliches Licht, z. B. eine 
Gasflamme, erhellt ist, filtriert man die Flüssigkeit in einer Tasse. 

Auf der Oberfläche derselben iässt man dann ein leicht gela- 
tiniertes Papier schwimmen. 

Nachdem es ungefähr eine Minute damit in Berührung war, nimmt man 
es heraus und es ist angezeigt, den Überschuss der empfindlichen Flüssigkeit 
dadurch zu beseitigen, dass man das Blatt zwischen Fließpapier legt, wonach 
es vor dem Lichte und vor Staub genügend geschützt, zum Trocknen aufge- 
hängt werden kann. 

Die Belichtung geschieht unter einem Positiv, und wenn man keinen 
Fehler begangen hat, wird die Zeitdauer derselben ungefähr ein klein wenig 
länger sein als die, die man zum Eiweißpapierbild benöthigt. 

Wenn der Grund oder die großen, weißen Stellen vollkommen entfärbt 
erscheinen, taucht man das Bild in eine 5% ige Lösung von salzsaurem Para- 
midophenol — das Bild erscheint augenblicklich, nimmt ebenso schnell die 
gewünschte Kraft an und es erübrigt dann nur noch, durch eine Waschung den 
größten Überschuss der löslichen Salze, welche ins Papier eingedrungen sind, 
zu entfernen, wozu übrigens nur einige Minuten genügen. 

Der gelbliche Ton, welchen das Bild zeigt, wird mit einer sehr schwachen 
Lösung von Salzsäure leicht entfernt. 

Nachdem noch eine Waschung vorgenommen wurde, wird das Bild 
weiter so behandelt, wie andere Photographien. 

Die auf diese Weise hergestellten Photographien wurden während drei 
Wochen dem Sonnenlichte ausgesetzt, ohne auch nur die geringste Veränderung 
zu zeigen. 

Bei den photographischen Verfahren mit Mangansalzen, wurden die sehr 
oxydierenden Eigenschaften der Mangansalze benützt, um in Verbindung mit 
gewissen, organischen Reagentien Farbstoffe zu bilden; z. B. die Monamine, 
die Diamine, die Amidophenole etc.; die Manganoxydulsalze, welche sich unter 
dem Einflüsse des Lichtes bilden, haben keinen Einfluss auf diese org. Körper. 



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202 

Die Bilder sind sehr verschiedeDartig gefärbt, je n«achdein man den 
einen oder den anderen Entwickler verwendet. 

Die folgende, tabellarische Zusammenstellung zeigt summarisch die Fär- 
bungen, welche durch einige der hauptsächlichsten Entwickler sich bilden. 

Es gibt etliche jorg. Substanzen, welche di^ Manganoxydsalze zu Oxydul- 
salzen reducieren, ohne eine Färbung zu bewirken. Diese letzteren, wie z. B. 
das Pyrocatechin, das Hydrochinon, die Chlorhydrate des Triamidophenol, das 
Diamidoresorcin etc., könnten daher keine Verwendung finden. 

Wenn man nun zwei oder mehrere der in der Zusammenstellung ange- 
gebenen Keagentien combiniert, so wird es möglich, fertige Reactionen von 
einer Mittelstufe zu erhalten, welche im Verhältnis zur angewendeten Menge 
sich mehr oder weniger den Farben nähern wird, welche jedes einzelne geben 
würde, vorausgesetzt, dass die als Entwickler angewendeten Substanzen nicht 
eine auf die andere chemisch einwirken. . 

Die Beständigkeit der Bilder hängt hauptsächlich vom Entwickler und 
der mit demselben erhaltenen Farbe ab, und zwar ob dieselbe lichtempfindlich 
ist, da die auf diese Weise entstandenen Substanzen eine sehr verschiedenartige 
Zusammensetzung zeigen. 

Die Bilder, welche beispielsweise mit Anilinsalzen entwickelt wurden, 
werden von den Sonnenstrahlen sehr rasch zerstört, während jene, welche mit 
salzsaurem Paramidophenol hergestellt wurden, eine außerordentliche Bestän- 
digkeit im Lichte zeigen. 

Als Lumi^re einen Überschuss von salzsaurem Paramidophenol im Eea- 
genzglase auf eine Lösung von milchsaurem Manganoxyd wirken ließen, er- 
hielten sie eine braune Substanz, welche wenig löslich war, daher ausgewaschen 
und einer Analyse unterworfen werden konnte. Sie waren in der Lage zu 
constatieren, dass diese Substanz kein Mangan enthielt und dass seine Con- 
stitution rein org. Natur war. 

Wenn man ein Spectrum auf gelatiniertes Papier prqjiciert, welches mit 
oxalsaurem Manganoxyd getränkt ist, so kann man beobachten, dass das Ma- 
ximum der Reduction zwischen dem Gelb und Grün liegt, etwa zwischen den 
Buchstaben D und E. 

Wenn die Exposition lange genug dauerte, so sieht man, dass der 
Eindruck sich nach und nach über das ganze sichtbare Spectrum ausdehnt. 
Die Curve des Actinismus coincidiert fast ganz mit jener der Lichtintensitäten, 
wobei nur zu bemerken ist, dass das Maximum der chemischen Einwirkung 
ein wenig gegen das mehr brechbare Ende des Spectrums verschoben ist und 
auf diese Art zwischen B und E zu liegen kommt. 

Chrom. 

Das Chrom findet sich in der Natur vorzüglich als Chrom- 
eisenstein CrgOgFeO. Das Metall bildet ein hellgraues Pulver, 
welches sich leicht in Salzsäure löst. 

Vom Chrom existieren Oxydul- oder Chromoverbindungen, Oxyd- 
oder Chromiverbindungen und Verbindungen der Chromsäure oder 
Chromate. Alle Chromverbindungen sind lebhaft gefärbt. Die Chromo- 
verbindungen sind nicht beständig, sie gehen leicht in Chromiver- 
bindungen über. Hieher gehören: CrCl^, Cr(0H)2, CrSO^ etc. 

Chromichlorid CrClg bildet sich beim Glühen von Gv^O^ mit 
Kohle im Chlorstrome. 

Chromihydroxyd Cr(0H)3 wird aus den Lösungen der Chrom- 
oxydsalze durch Alkalien als graublauer Niederschlag gefällt, welcher 
sich in Kali- oder Natronlauge mit smaragdgrüner Farbe unter Bildung 



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203 

von Cr 0(0 Na) löst; beim Kochen scheidet sich wieder CrfOH)^ aus, 
beim Glühen bildet dasselbe Chromoxyd CrgOg: 

Cr(0H)3 + NaOH = CrO(ONa) + 2 H^O 
2 Cr(0H)3 = CrgOg + 3 H^O. 

Das Chromhydroxyd besitzt sowohl basische als auch schwach 
saure Eigenschaften. 

Chromoxyd CrgOg bildet ein grünes Pulver, welches beim 
Glühen von Chromtrioxyd CrOg oder Ammoniumbichromat entsteht 
(NH,),Cr,0,. 2Cr03=:Cr,0,4-30 

(NHACr.O, = 4H,0 + N, + Cr^O^. 

Das geglühte Chromoxyd ist in Säuren unlöslich. Es ertheilt 
Glasflüssen eine schöne, grüne Farbe Und wird besonders in der 
Porzellanmalerei verwendet. Das sogenannte Guignets Grün, welches 
als Farbe Anwendung findet, entspricht der Formel Cr^ 0^211^0. 

Ch^omisalfat Cr2(SOj3 erhält man durch Auflösen des Hydro- 
oxyds in Schwefelsäure; es krystallisiert mit 2H2O und bildet violett- 
blaue Krystalle, die sich im Wasser mit violetter Farbe lösen; die 
Lösung wird jedoch beim Erhitzen grün und beim Verdunsten erhält 
man eine grüne Masse. Mit Alkalimetallen bildet es die Chrom- 
alaune. 

Kaliumchromalaun Cr2(SOj3K2 SO4 + 24H2O bildet dunkel- 
violette Krystalle, welche sich bei* gewöhnlicher Temperatur in 
7 Theilen Wasser lösen. Er wirkt auf Gelatine außerordentlich gerbend 
und findet in der Chromatphotographie, sowie zur Härtung von 
Gelatine-Emulsionen Anwendung. Als ünterguß für Gelatinetrocken- 
platten kann man verwenden: 1 Th. Gelatine gelöst in 300 cm^ Wasser, 
5 cm^ Chromalaunlösung 1 : »50. 

Rhodanchrom Cr(CNS)2 ist nach Speransky in wässriger 
Lösang lichtempfindlich, indem es seine Farbe ändert und erst nach 
dem Belichten mit Silbernitrat, Ammoniak und Schwefelammonium 
Niederschläge gibt; auch Kaliumchromsulfocyanat ändert nach 
dem Belichten sein chemisches und physikalisches Verhalten. 

Chrom säure Verbindungen. 

Erhitzt man Chromoxyd Cr2 03 mit Kaliumnitrat und Kalium- 
carbonat, so erhält man eine gelbe Schmelze, die im Wasser löslich 
ist und chromsaures Kalium oder Kaliumchromat enthält. Chromate 
entstehen auch, wenn man eine alkalische Lösung des Chromhydro- 
oxyds mit Br, Cl, Bleihyperoxyd oder anderen Oxydationsmitteln 
erhitzt. Als Ausgangspunkt für die Darstellung fast aller Chromver- 
bindungen verwendet man das Kaliumdichromat oder rothe, chrom- 
saure Kali KgCrgO^, welches im Großen aus Chromeisenstein dar- 
gestellt wird. 



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Die Chromate haben eine gelbe bis rothe Farbe. Außer den 
normalen gibt es noch basische, aber keine sauren Salze. Jene Salze, 
welche häufig so genannt werden, sind Dichromate und besitzen 
keinen freien Wasserstoff', z. B. K2Cr2 07 = K2Cr04 + CrOg. Die 
Chromsäure HaCrO^ ist nur in wässriger Lösung bekannt, beim 
Abdampfen krystallisiert Chromtrioxyd CrOg aus. 

Chromtrioxyd CrOg erhält man, wenn man 300 g Kalium- 
dichromat mit 500 cm^ Wasser und 420 cm^ conc. Schwefelsäure 
bis zur vollständigen Lösung erhitzt und 12 Stunden stehen lässt, 
um das gebildete, saure Kaliumsalz auskrystallisieren zu lassen. 
Die Mutterlauge wird auf 80 — 90^ erhitzt, 150 cm^ Schwefelsäure 
und so viel Wasser zugesetzt, dass das zuerst ausgeschiedene CrOg 
gerade wieder gelöst wird. Nach 12 Stunden gießt man die Flüssigkeit 
von den ausgeschiedenen Krystallen ab und erhält durch weiteres 
Eindampfen eine 2. und 3. Krystallisation. Die Krystalle lässt man 
abtropfen, trocknet sie auf einer porösen Platte und wäscht sie dann 
mit reiner Salpetersäure (spec. Gewicht 146) am Bimssteinfilter. 

Chromtrioxyd bildet lange, scharlachrothe Krystalle, welche an 
der Luft zerfließen und im Wasser leicht löslich sind. Es wirkt stark 
oxydierend und zerstört organische Stoffe; die Lösung des Chrom- 
trioxydes kann daher nicht durch Papier filtriert werden. Von allen 
reducierenden Körpern wird es leicht in Chromoxyd verwandelt. 
2Cr03 + 3H2S = Cr2 03 + 3H2O + 3S. 

Starker Weingeist wirkt auf die trockene Verbindung reducierend, 
wobei Feuererscheinung auftritt. Erhitzt man CrOg mit Salzsäure, so 
wird Chlor frei und Schwefelsäure zersetzt es in der Wärme unter 
Sauerstoffentwicklung. 

CrOg + 6 HCl = CrClg + 3 H^O + 3 Cl. 

Auf manche thierische Gewebe wirkt es einschrumpfend und 
erhärtend. Chromsäure härtet den Leim auch im Dunkeln. 

Die Chromsäure findet bei einem Verfahren der Tiefätzung in 
Zink nachMariot als Zusatz zur Gummichromatschichte Verwendung, 
ferner als Ätze (1 : 20) bei der Photozinkographie, wo der lithogra- 
phische Stein durch eine Zinkplatte ersetzt wird etc. 

Die Chromate: Kaliumchromat K2Cr04, Ammoniumchromat 
(NH4)2Cr04, Kaliumdichromat K2Cr2 07, Ammoniumdichromat (NHJ2 
Cr2 07 etc. Diese Salze sind für sich lichtbeständig; aber bei Gegen- 
wart von org. Substanzen, wie Papier, Leim, Albumin, Gummi ara- 
bicum, Dextrin, Rohrzucker, Traubenzucker, Alkohol etc. tritt eine 
rasche ßeduction derselben im Lichte ein; dabei ist eine Bräunung 
des Gemenges bemerkbar, indem chromsaures Chromoxyd 
CrgOgCrOg = 3Cr02 und schließlich reines Chromoxyd entsteht. 
Gleichzeitig tritt eine theilweise Oxydation der org. Substanzen ein. 
Dem Lichte ausgesetzte Chromatgelatine verliert ihre Löslichkeit 
im warmen Wasser, wie die Quellbarkeit im kalten Wasser und 



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205 

erhält ferner die Fähigkeit, fette Schwärze anzuziehen und festzu- 
halten. Die Ursache des Unlöslichwerdens der belichteten Bichromat- 
gelatine besteht in der Bildung von chromsaurem Chromoxyd. 

Durch die Einwirkung des Lichtes wird das Kaliumbichromat 
in chromsaures Chromoxyd und Kaliuramonochromat zersetzt, während 
gleichzeitig Sauerstoff abgespalten wird, der einen Theil der Gela- 
tine oxydiert. 

SKgCrgO^ = SKgCrO^ + CrOgCrjOg + O3, 

Das Kaliummonochromat würde schließlich in ähnlicher Weise 
zerlegt, doch ist es 20 — 50mal weniger empfindlich als das Kalium- 
dichromat. 

Das bei der Belichtung von Kaliumbichromat und Gelatine 
entstehende, chromsaure Chromoxyd geht mit der unveränderten 
Gelatine eine unlösliche Verbindung ein, während die oxydierte org. 
Substanz, welche der Chromsäure den Sauerstoff entzog, sich nicht 
im unlöslichen Theil befindet. Das Lichtbild verhält sich einer Ver- 
bindung von Chromoxyd mit Gelatine gleich. 

Die oxydierte org. Substanz, welche bei der Belichtung entsteht, 
dürfte wahrscheinlich dieselbe sein, welche entsteht, wenn man freie 
Chromsäure (KgCrgOY + HgSO^) auf Leim einwirken lässt. In letz- 
terem Falle entsteht nämlich Ameisen-, Essig-, Valerian-, Benzoe-^ 
Blausäure etc. 

Gummi und Albumin mit Chromaten werden durch Belichtung 
im kalten Wasser unlöslich, Zucker schwerer löslich. 

Glycerin mit Chromaten färbt sich im Lichte grün und dickt 
ein. Gummi, Zucker und Dextrin werden weniger hygroskopisch. 
Gummi bildet nach der Belichtung gummisaures oder wahrscheinlich 
metagummisaures Chromoxyd. Die Monochromate der fixen Alkalien ^ 
sowie des Magnesiums mit Gelatine, Zucker etc. gemengt, sind sehr 
wenig lichtempfindlich, daher das Abstumpfen der Kaliumchromat- 
lösung mit Soda für Sensibilisierungsbäder einer Verdünnung mit 
Wasser gleich kommt. 

Eine neuartige Verwendung fanden die Chromate als Zusatz 
zu Copierpapieren. Verfasser publicierte die Anwendung der Bi- 
chromate als Zusatz zur Präparation von Platinpapieren. ^) Auf 
12 cm^ der Präparationslösung kommen Ol — 0*8 einer Ammonium- 
bichromatlösung, wodurch Brillanz bis Härte des Bildes erreicht 
werden kann. 

Ein vollständig neues Princip wurde durch Einverleibung der 
Chromate und ähnlich wirkenden Stoffe in die Präparation der licht- 
empfindlichen Silbercopierpapiere zur Anwendung gebracht. Man 
erhält dadurch Copierpapiere, welche selbst von ganz dünnen 
Negativen noch brillante Copien geben. Dieses Princip wurde 



^) A. Lainer: Präparation von Platinpapieren für kalte Entwicklung und 
die Wirkung verschiedener Oxydationsmittel. (Phot. Corr. 1894.) 



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206 

in den patentierten und im Handel befindlichen Rembrandt-Celloi- 
dinpapieren,*) welche in mehreren Abstufungen für verschieden 
flaue Negative fabriciert werden, verwertet. 2) 

Die Chromate können auch für Zw^ecke der Abschwächung 
vonSilbercopien verwendet werden, doch kann der Eflfect dieser Ab- 
schwächung nicht derselbe sein, als wenn die Salze den Papieren 
einverleibt sind, — indem nur bei Erlangung kräftiger Tiefen das 
Abschwächen Erfolg bringen kann. 

Am besten werden gewisse Übelstände der Abschwächung von Silber- 
copien vermindert, wenn man die Abschwächung vor der Goldtonung 
vornimmt,^) wobei die Verwendung des gemischten Ton- und Fixierbades 
vorausgesetzt wird. Der Vorgang hierbei ist folgender: Wenige Secunden, 
nachdem die Copie in das gemischte Ton- und Fixierbad gebracht wurde, 
sieht man, ob dieselbe abgeschwächt werden soll oder nicht. In ersterem Falle 
legt man die Copie in eine Tasse mit Brunnenwasser und nach erfolgtem Ab- 
spülen in das Abschwächungsbad. Da eine merkliche Goldtonung noch nicht 
stattgefunden hatte, so geht die Abschwächung selbst in sehr verdünnten 
Lösungen leicht und sicher vor sich. Nachdem die Abschwächung genügend 
fortgeschritten ist, wird die Copie abermals abgespült und im gemischten Ton- 
und Fixierbad fertig getont. Die Goldtonung geht nun zwar langsam vor sich, 
erreicht aber bei kräftigen Copien ebenfalls alle Töne bis in das Blau. 

Der beschriebene Vorgang ist einfach und bewährt sich in allen Fällen, 
insoferne auch die folgenden Momente berücksichtigt werden. 

Die Abschwächung führt stets nur bei Einhaltung gewisser Vorbedingungen 
zum Ziele. Die befriedigendste W^irkung erhält man, wenn die vorliegende Copie 
mit einem dem Negativ angepassten Papiere copiert wurde und das Abschwächen 
hauptsächlich den Fehler des Übercopierens zu corrigieren hat. Mit Ausnahme 
bei Porträtaufnahmen kleinen Formates werden wohl auch partielle Ab- 
schwächungen in vereinzelten Fällen mit Erfolg angewendet werden können, 
doch wird man vortheilhafter und sicherer einerseits mittelst ßetouche durch 
Deckung mit Farbe, Mattlack etc. die gewünschte Correctur anstreben, und 
andererseits durch die Wahl eines für das Negativ passend graduierten Copier- 
papieres brillante Copien zu erreichen suchen. 

Der Abdruck von einem brillanten Negativ wird sich bei der eventuell 
nöthigen Abschwächung günstig verhalten-, es resultiert ein gutes Bild. Der 
Abdruck von einem flauen Negativ wird durch die Abschwächung nicht nennens- 
wert verbessert; es resultiert ein dünnes Bild, welches sich schlecht tont und 
endlich doch als unbrauchbar bezeichnet werden muss; daher soll vor allem 
ein entsprechendes Copierpapier mit kürzerer Gradation, wie z. B. manche 
Aristopapiere oder das für solche Zwecke in den Handel gebrachte ßem- 
brandt-Celloidinpapier (Nr. 1 — 3), gewählt werden. Hat man damit einen 
brillanten Abdruck erreicht, so kann durch die Abschwächung nicht nur eine 
Übercopierung corrigiert werden, sondern die angestrebte, höhere Brillanz und 
größere Plastik wird damit noch gefördert, da die kräftigen Tiefen und Mittel- 
töne nicht zu sehr leiden, während die Lichter um so effectvoller hervortreten. 



^) Österreichisches Patent der Vindobona-Celloidinpapier- Fabrik vom 
28. Febr. 1895. Deutsches Reichspatent vom 13. März 1895. 

2) Die färbigen Papiere entfärben sich sofort im Fixierbade; letzteres 
zeigt nach längerem Gebrauche eine grünliche Färbung, womit das reducierte 
Chromatsalz angezeigt wird. Man erhält nach der Patentbeschreibung derartige 
Emulsionspapiere mit kurzer Gradation durch Einverleibung von Dichromaten 
in die Emulsion. Valenta hat nach dem Erscheinen dieser Papiere der- 
artige Recepte versucht und publiciert. (Phot. Corr. August 1895.) 

3) A. Lainer: Über das Abschwächen von Silbercopien, speciell die Ab- 
schwächung von der Goldtonung. 



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207 

Die in Punkt 3 angegebenen Fehlererscheinungen werden bei Anwendung 
der Abschwächung vor der vollendeten Goldtonung ohne weiters vermieden, 
da nach erfolgter Abschwächung die Goldtonung allmähhch, aber gleichmäßig 
fortschreitet; ebenso wird in diesem Falle das allgemeine Aussehen der Copie 
wenig oder fast nicht leiden, wenn man den Abschwächer richtig dosiert. 

Von den bekannten Abschwächungsmitteln leistet rothes Blutlaugensalz 
und Fixiematron recht gute Dienste. Jedoch kann auch die Abschwächungs- 
lösung mit einem Dichromat und Fixiernatron verwendet werden. Nur muss 
bei dem von mir beschriebenen Vorgang der Abschwächung vor der Tonung 
das Quantum des Bichromates sehr gering genommen werden,*) da bei einer 
zu rapiden Abschwächung die zarten Töne des Bildes verloren gehen und eine 
unschöne Kombildung auftritt. Ich verwende statt des Ammoniumbichromates 
1 : 100 die Auflösung von 1 g Kaliumbichromat in 800 cm"^ Wasser, und setze 
auf je 100 cm^ Fixiernatronlösung 1 : 10, 1—2 cm^ Kaliumbichromat 1 : 800. 

Diese Abschwächungslösung sieht hellgelb gefärbt aus und wirkt bereits 
innerhalb 1 — 2 Minuten sichtlich abschwächend. Bei total verbrannten, voll- 
kommen bronzierten Copien kann der Bichromatzusatz auf 5—6 cm^ vermehrt 
werden und die Copie wird trotz der enormen Übercopierung gerettet werden \ 
bei Einhaltung des beschriebenen Vorganges dürften in Zukunft die durch 
Übercopieren verdorbenen Copien sehr vermindert werden. Diese Methode der 
Abschwächung ist auch für die Herstellung von Diapositiven etc., wo das 
Nachschauen im Copierrahmen Schwierigkeiten bietet, sehr verwendbar; man 
achte stets darauf, nicht zu kurz zu copieren, da der gegentheilige Fehler 
leicht behoben werden kann. 

Ealiamchromat K^CrO^ bildet sich aus dem Dichromat K^CrgO^ 
durch Zufllgung von Kalilauge oder Kaliumcarbonat bis die Lösung 
gelb geworden ist und alkalisch reagiert: 

KgCr^O^ + 2 KOH = 2 K^CrO^ + H^O. 

Beim Eindampten erhält man citronengelbe Krystalle, welche 
im Wasser leicht löslich sind, ca. 1:16; die Lösung ist intensiv 
gelb und reagiert stark alkalisch. Durch Glühen wird Kaliumchromat 
geschmolzen, aber nicht zersetzt. Im Alkohol ist es unlöslich; es ist 
wie alle löslichen Chromsalze giftig. Das Salz ist nicht sehr beständig, 
da sich schon die wässrige Lösung beim Verdampfen zum Theil 
zersetzt, wobei sich etwas Dichromat bildet; von allen Säuren, selbst 
von Kohlendioxyd wird es unter Bildung von K2Cr2 07 verändert. Das 
Salz kommt im Handel häufig mit K2SO4 oderK2C03 verunreinigt vor. 

Die Monochromate der Alkalien haben die Eigenschaft, auch 
nach längerem Liegen der Chromat gelatine im Dunkeln, die Löslichkeit 
der Gelatine nicht zu beeinträchtigen; ebensowenig beim Liegen an 
feuchter oder heißer Luft; leider sind aber Gemenge von KgCrO^ 
oder Na2Cr04 mit Gelatine nicht besonders lichtempfindlich. Durch 
Einwirkung von Dämpfen der Essigsäure können derartig präparierte 
Platten selbst nach wochenlanger Aufbewahrung im Dunkeln licht- 



*) Pabst (Phot. Corr. 1895, S. 384) hat Bichromatlösungen zum Ab- 
schwächen eingeführt und sie zum Abschwächen vergoldeter Abdrücke empfohlen : 
100 cw^ Wasser, 10^ Fixiernatron, 2 cm^ Ammoniumbichromat 1 : 100. Noch besser 
wirkt für Celloidin- und Albuminpapiere nach Pabst folgende Mischung: 
100 cm^ Wasser, 2 g Rhodanammonium, 1 g Kaliummonochromat, welche dem 
gewöhnlichen Fixierbade im Verhältnisse 1 — 5 : 100 zugesetzt wird. 



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208 

empfindlich gemacht werden, wobei unter Bildung von Dichromat 
und essigsaurem Kalium die hellgelbe Farbe der Schichte in eine 
rothgelbe tibergeht; die entstehende Klebrigkeit verliert sich nach 
einer Stunde. 

Kaliumdiohromat oder rothes chromsaures Kalium KgCr^O^, 
unrichtig auch saures, chromsaures Kalium genannt, wird aus fein 
gepulvertem Chromeisenstein durch Schmelzen mit Kaliumcarbonat 
und Kaliumnitrat bei Zutritt der Luft, Auslaugen der Schmelze und 
Zusatz von Salpetersäure oder Essigsäure erhalten: 

CrgOgFeO +4K2CO3 + 07 = Fe^Og + iK^CrO^ + 4=00, 
2 K.CrO^ + 2 HNO3 = 2 KNO3 + H^O + K^Cr^O^. 

Durch Abdampfen der Lösung erhält man große, rothe Krystalle, 
die beim Erhitzen unzersetzt schmelzen. In 100 Th. kaltem Wasser 
von 10^ C. lösen sich 85 Th. K2Cr^07, bei 100^ lösen sich 102 Th. 
des Salzes. Durch Zusatz von Alkohol fällt das Salz heraus und löst 
sich erst wieder beim Verdünnen mit Wasser. Das Salz ist luft- 
beständig, reagiert sauer, schmeckt kühlend bitter und metallisch, 
ist unlöslich im Alkohol; es ist sehr giftig. Im Handel kommt es 
gewöhnlich fast chemisch rein vor und selbst ein geringer Sulfat- 
gehalt wirkt in der Chromatphotographie nicht störend. 

Mit Schwefelsäure erhitzt, verwandelt es sich in Kaliumchrom- 
sulfat unter Abgabe von Wasser und Sauerstoff: 

K,Ct,0, + 4H2SO, = K,S0,Cr,(S0j3 + 4H,0 + O3. 

Es wird daher als Oxydationsmittel verwendet; photographische 
Glasplatten können in diese Lösung, statt in Salpetersäure, behufs 
Reinigung gelegt werden; ferner dient diese Lösung auch zur Füllung 
galvanischer Elemente, jedoch ist Natriumdichromat NagCrgO^ 
in diesem Falle vorzuziehen, da der entstehende Natrium ehr omalaun 
im Wasser leicht löslich ist. 

Das doppeltchromsaure Kalium ist sehr giftig. Nach Dr. Richardson 
unterscheidet man 2 Typen von Erkrankungen durch das Dichromat. Die eine, 
weniger gefährliche, wird durch kalte Chromatlösungen hervorgerufen; 
dieselben erzeugen in der kleinsten Wunde Eiterungen, die zuweilen bis auf 
den Knochen eindringen. Die Dichromatlösung erzeugt in der Wunde einen 
stechenden Schmerz; man muss sofort die Wunde auswaschen und schließ- 
lich aussaugen eventuell in warmem Wasser baden oder mit sehr verdünntem 
Ammoniak waschen und bei Entzündungen Breiumschläge machen. Warme 
Dichromatlösungen erzeugen oft erst nach Wochen, Monaten und Jahren 
chronische Vergiftungen, welche sich durch ein starkes Jucken zwischen den 
Fingern und Bildung kleiner Wasserbläschen kennzeichnet; allmählich tritt 
Eiterung ein, die Haut vertrocknet und wird wie braunes Leder; das Jucken 
wird unerträglich. Es gibt kein sicheres Hilfsmittel. Man hüte sich vor warmen 
Chromatlösungen, arbeite mit Gummihandschuhen, wäscht die Hände nach jeder 
Operation mit Carbolseife. Nicht alle Personen zeigen dieselbe Disposition zur 
Chromkrankheit. ^) Dr. Richardson empfiehlt bei dieser Krankheit nachts die 
Finger mit Quecksilbersalzen einzureiben und bei Tag in folgender Lösung zu 



1) British Journal of Phot. 1890, S. 386. Phot. Wochenbl. 1890, S. 241. 



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209 

baden: 150 cm^ Alkohol, 3^ kryst. Carbolsäure, 15 cm^ Glycerin. In schlimmen 
Fällen verwendet man Bleiwasser unter Glycerinzusatz an. 

Kaliumtrichromat K^CrgOio ist io der Photographie nicht an- 
wendbar, ebenso das Kaliumtetrachromat KgCr^Ojg. Ersteres erhält 
man durch Eindampfen von KgCrgO^ mit HNOg oder CrOg. 

Natriumchromat Na^CrO^ + lOH^O ist dem Kalisalze ähnlich, 
aber schwer rein zu erhalten; es krystallisiert schwerer als das Kalisalz. 

Natriumdiehromat NagCr^O^ + ^HjO krystallisiert in dttnnen 
zerfließlichen Prismen. 

Husnik verwendet dieses Salz in der Chromatphotographie, 
da es billiger ist, als das Kalisalz und sich durch große Löslichkeit 
(1 : 2) auszeichnet. Man braucht, um gleiche Wirkung wie mit dem 
Kalisalz zu erzielen, weniger vom Natronsalz, da letzteres ein kleineres 
Moleculargewicht besitzt; jedoch ist zu beachten, dass das käufliche 
doppeltchromsaure Natrium immer wasserhaltig ist 

Ammoniumchromat (NH4)2Cr04 erhält man durch Eindampfen 
einer Lösung des Trioxydes mit überschüssigem Ammoniak unter 60^ 
als citronengelbe Nadeln, welche leicht im Wasser löslich sind, alkalisch 
reagieren und NHg abgeben. Das Ammon ist an die Chrom- 
säure sehr lose gebunden; es entweicht auch während der Belichtung 
unter Reduction der Chromsäure zu Chromoxyd. 

Ammoniomdichromat (NHJgCr^Oj bildet sich, wenn man zu 
Ammoniak die entsprechende Menge CrO<( setzt. Beim Abdampfen 
bilden sich gelbrothe Krystalle, welche luftbeständig sind. Beim 
Erhitzen zersetzen sie sich in N, H^O und Cr^Og. 1 Th. des Salzes 
löst sich in 4 Th. Wasser. Das Ammoniumdichromat wird bei Ge- 
genwart org. Substanzen durch die Einwirkung des Lichtes anfangs 
gleichfalls unter Bildung von Monochromat und chromsaures Chrom - 
oxyd zerlegt; das entstandene Ammoniummonochromat aber ist in 
Verbindung mit Gelatine ebenso lichtempfindlich wie das Bichromat; 
bei genügend langer Lichtwirkung wird alle Chromsäure zu Chrom- 
oxyd reduciert und das Ammoniak entweicht. Man erhält unlöslichere 
und intensivere Platten als mit KgCr^O,. 

Für Lichtdruck wird folgende lichtempfindliche Mischung verwendet: 
240 cm^ Wasser, 30 g niittelweiche Gelatine, 3 Tropfen Chromalaunlösnng 
(kaltgesättigt), 120 cifi» Kaliumbichromatlösung (1:15). Per Platte 26X31 
kommen je 30 cm^ der Mischung. Für Strichreproductionen und flaue Negative 
wird ein Viertel oder die Hälfte der Kaliumbichromatlösung durch das gleiche 
Quantum Ammoniumbichromatlösung ersetzt. (Trocknen bei 50 — 60° R.) 

Ätzfltissigkeit (Feucht wasser) : 700 cm^ dickes Glycerin, 150 cm^ 
Wasser, 12 ^r Fixiematron, 50 Ammoniak (0-91). 

Vorpräparation: 600 cm' dünnes Bier, 60 g Kaliwasserglas, 2— 3 p 
festes Ätznatron werden gemischt und filtriert. Die damit überzogenen Platten 
bleiben mindestens 10 St. stehen und werden dann im kalten Wasser gewaschen. 

12 Th. Ammoniumbichromat sind mit 15 Th. Kaliumbichrom at 
äquivalent, da aber bei der Belichtung die doppelte Menge Chrom- 
säare gegenüber des K2Cr2 07 reduciert werden kann, so sollten 

Lainer A. Photographisclie Chemie und Photochemie. 14 



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210 

6 Th. Ammoniumbichromat imstande sein, 15 Th. KgCrgOY zu er- 
setzen; in der Praxis resultiert jedoch nur das Verhältnis 2:3, so 
dass 2 Th. des Ammonsalzes die gleiche Empfindlichkeit im Lichte 
und denselben Unlöslichkeitsgrad bei gleicher Lichtwirkung er- 
zeugen, weil die Exposition nie bis über eine gewisse Zeit aus- 
gedehnt wird. 

Die mit Ammonsalzen chromierten, photographischen Schichten 
sind leichter zersetzlich, als die mit dem Kalisalz sensibilisierten. 

Ammoniumbichromat ist in w^ässrigem Alkohol viel löslicher 
als das Kalisalz, daher den Ammoniumchromatbädern viel mehr 
Weingeist zugesetzt werden kann, ohne Abscheidung zu erhalten. 

Ammoniumbichromat findet Anwendung bei den verschiedenen 
photographischen Druckverfahren, in der Photogravure, bei Chromat 
gummischichten, bei Einstaubrecepten, in der Photolithographie, Photo- 
plastik etc. Im Pigmentdruck zeigt es keine Vorzüge. 

Ammoniumkalinmchromat erhält man aus einer Lösung von 
Kaliumdichromat durch Zusatz von Ammoniak, bis hellgelbe Färbung 
entsteht: 

K^Cr^O^ + 2NH3 + HjjO = KgCrO^CNHJgCrO^. 

In der Kälte scheiden sich aus der Lösung gelbe, leicht lösliche 
Nadeln aus, welche an der Luft Ammoniak abgeben und dabei 
roth werden. 

Das Ammoniumchromat ist das alleinige Monochromat, welches 
sehr lichtempfindlich ist und dennoch die Haltbarkeit, gemengt mit 
Gelatine, mit den anderen Monochromaten theilt; deshalb ist der 
Zusatz von Ammoniak zum Kaliumbichromat besonders beim Licht- 
druck, in der Photogalvanographie, Photolithographie mit Vortheil 
angewendet worden, da derart präparierte Schichten sich länger 
im Dunkeln aufbewahren lassen und ihre Empfindlichkeit länger 
bewahren, als ohne Ammon.^) Beim Copieren contrastiert das ent- 
stehende Braun stark zu dem Hellgelb, ohne dass dies auf eine 
höhere Lichtempfindlichkeit zurückzuführen wäre. Zum Kohledruck 
ist es nicht anwendbar, da es stark alkalisch reagiert, dünne Gela- 
tineschichten angreift und das Bild körnig und netzartig macht; 
aber ein geringer Zusatz von Ammoniak zur Kaliumbichromatlösung, 
ohne eine vollständige Neutralisation anzustreben, wirkt auch hier 
günstig. Beim Lichtdruck und der Photogalvanographie schadet ein 
Überschuss von Ammoniak im Ammoniumkaliumchromatbad nicht. 

Lithiumammoniumchromat bildet luftbeständige, rothbraune Nadeln-, 
es wirkt in der Chromatphotographie ähnlich dem Kaliumbichromat. 



^) Photolithographisches Sensibilisierungsbad: 2000 cm^ Wasser, 
100 ^f KjCrjO,, Atzammoniak bis zur lichtgelben Färbung. — Bei albumin- 
haltigen Umdnickpapieren : 100 ^r KjCroO^, 1600 cm^ Wasser, 400 cm^ Alkohol 
und Ammoniak bis zur lichtgelben Färbung. Umdruckpapier: 1000 cm Wasser, 
25 g Gelatine; davon 1 cm^ auf je 10 cni^ Papierfläche. 



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211 

Galclumchromat nnd BaiyamchroniAt (gelbes Ultramarifi) werden als 
Pigmentfarben verwendet. Das basische Salz 2Zn2(OH)2.Cr04-[-H2 bildet das 
Zinkgelb; basisches Cadmiumchromat Cdg(0H)2Cr04. 

Magnesiamammoniumchromat verliert weniger leicht Ammoniak als 
das Kaliumammoniumsalz. 

Bleichromat PbCr04 erhält man durch Fällen einer Bleisalzlösung mit 
KjCroOy als einen gelben Niederschlag (Chromgelb); unlöslich im Wasser, leicht 
löslicn in Salpetersäure und Kalilauge. Basisches Bleichromat (Chromorange), 
Chromgelb und Pariserblau gemischt geben Permanentgrün. 

Bleidichromat PbCrjO, bildet das Chromroth oder Chromzinnober. 

Silbercbromat Ag2Cr04 erhält man durch Zusatz einer verdünnten 
Kaliumchromatlösung zu einer concentrierten Silbemitratlösung als braunen Nieder- 
schlag; es ist unlöslich im Wasser, löslich in Salpetersäure und Ammoniak 
(Ag2Cr04 + 4NH3) und den Alkalichromaten. Es ist nicht lichtbeständig. 

Silberdichromat Ag2 Crj 0, entsteht, wenn man eine Lösung von Kj Crj O7 
in concentrierte Silberlösung tropft, als scharlachrother Niederschlag; derselbe 
ist im Wasser etwas löslich. 

Merenrochromat Hg2Cr04 ist ein schön rother, krystallinischer Nieder- 
schlag, den man durch Zusatz von K^CrjO, zu überschüssigem HgNOg erhält. 
Mit org. Substanzen gemengt ist es ziemlich lichtempfindlich. 

Chromsaures Ghlorkalinm erhält man aus KoCrjO^ und Salzsäure. Mit 
Gelatine zersetzt es sich rasch unter Reduction zu Chromoxyd. 

Ferrichromat Fe2(Cr04)3 erhält man durch Fällen einer neutralen 
Eisenchloridlösung mit heiß gesättigter Lösung von KjCrjO^ als feuriggelben 
Niederschlag. 

Chromichromat Cr2 03 .CrOg = 3Cr02. Diese Verbindung wird 
auch Chromdioxyd oder Chromperoxyd genannt; sie bildet sich, wie 
schon erwähnt, bei der Belichtung lichtempfindlicher Chromatschichten, 
ferner beim gelinden Erhitzen von Chrominitrat, sowie durch Fällen 
eines Chromisalzes mit einem löslichen Chromat, z. B. beim Fällen 
von Chromalaun mit Kaliumchromat, es entsteht ferner bei der Des- 
oxydation von Chromsäure durch schweflige Säure, beim Erhitzen 
für sich oder mit Chromoxyd. Es ist sehr unbeständig. Alkalien und 
Säuren zersetzen es in Chromsäure und Chromoxyd und selbst längeres 
Waschen mit destilliertem Wasser genügt zur allmählichen, aber voll- 
ständigen Entfernung der Chromsäure unter Rücklassung von Chrom- 
oxyd; kalkhaltiges Brunnenwasser beschleunigt die Spaltung sehr. 
Versetzt man KgCrO^ mit FeSO^ oder Pyrogallussäure, so fällt eben- 
falls Chromichromat nieder. 

Chlorchromsäure wurde zur Herstellung des Chrom chloridlichtes ver- 
wendet. Lässt man nämlich Wasserstoflfgas über flüssige und erwärmte Chlor- 
chromsäure streichen, entzündet es und leitet in die Flamme einen Strom von 
Sauerstoffgas, so erhält man ein sehr actinisches Licht, welches an Wirksamkeit 
dem Magnesiumlicht gleichkommt. Es entwickeln sich bei der Verbrennung 
Salzsäuredämpfe. 

Chromsulfld CrjSg erhält man beim Erhitzen von Chrom mit Schwefel; 
es bildet ein grauschwarzes, glänzendes Pulver. Auf nassem Wege erhält man 
diese Verbindung nicht, da durch Fällung der Chromsalze mit (NH4)2S das 
Hydroxyd abgeschieden wird: 

CraClß + 3(NH^)2 + 6H2O = Cr2(OH)6 + GNH^Cl + SHjS. 

14* 



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212 

Eigenschafteü der Chromatgelatine.^) 

Eine mit K^Cr^Of versetzte Leimlösung enthält das Salz so 
Tertheilt, dass sie auf Glas ohne Krystallisationen zu bilden als 
durchsichtige Schichte bei einer Temperatur von 20—25® C. ein- 
trocknet. Gute Gelatine vermag, wenn sie das 6 — lOfache ihres 
Gewichtes an kaltem Wasser aufnimmt, im Maximum 0*3 — 0*4 Th. 
ihres eigenen Gewichtes KgCrgO^ zu ertragen. Ammoniumbichromat 
kann Vs — V* Th. mehr als KgCrgO, zugesetzt werden. Beim Trocknen 
unter gutem Luftzug und 40 — 50® C. kann der Gelatine etwa das 
doppelte Quantum K^CrgO^ zugesetzt werden. 

Beim Auftragen auf Papier kann man 0-6 — 07 Th. KgCr^OY 
vom Gewichte der Gelatine nehmen. 

Beim längeren Kochen der Leimchromatmasse wird diese 
dickflüssig, quillt nach dem Trocknen nur schwer auf und hat die 
Löslichkeit im heißen Wasser zum größten Theil verloren. 

Viel Chromat erzeugt gekörnte, wenig, mehr glatte Schichten; 
hohe, wie auch zu niedere Temperaturen machen beim Trocknen 
die Leimchromatschichte kornlos; Zusätze, welche, wie Essigsäure 
CaClg den Leim fltlssig erhalten, begünstigen die Kornbildung. Sehr 
concentrierte Leimlösungen oder dicke Schichten liefern raahes 
Druckkom (Lichtdruck). Ältere Platten geben ein feineres Korn als 
frische, ebenso das Exponieren in der Sonne, gegenüber dem im 
zerstreuten Lichte. Rascher Luftzutritt gibt ebenfalls mehr Korn- 
bildung. 

Im Pigmentdrucke geben schwache Chromatbäder keine Halb- 
töne, zu starke dagegen geben Netzbildung; ftir flaue Negative 
empfehlen sich daher dünnere Bäder (1— 27o)5 für dichte Negative 
stärkere Chromatbäder (5— 67o)- 

Chromatleim verliert bei gewöhnlicher Temperatur in feuchtem, 
gelatinierten Zustande nach einigen Tagen seine Löslichkeit in 
heißem Wasser. Es geben daher sensibilisierte Pigmentpapiere, welche 
lange feucht blieben, schlechte Bilder. Sie sollen unterhalb 6 bis 
8 Stunden trocknen und das Haarhygrometer darf im Trocken- 
zimmer nicht mehr als 60 — 70^ zeigen, sonst müssten bei Photo- 
reliefdruck- und photogalvanischen Platten Trockenmittel z. B. CaClg 
oder HjSO^ verwendet werden. Dickere Leimschichten brauchen 
circa 24 Stunden. Bei Lichtdruckplatten ist das Aufquellungsver- 
mögen Hauptsache und dieses geht nicht in selbem Maße verloren, 
wie die Löslichkeit in heißem Wasser; eine photogalvanische Platte 
FoU jedoch nicht über 24 Stunden feucht bleiben. 

Lufttrockener Chromatleim wird im Dunkeln nach circa 
8 Tagen unlöslich, oft aber schon früher; Luftfeuchtigkeit wirkt 
ebenfalls schädlich. Bei längerem Erhitzen auf 100® wird er in 



^) Dr. J. M. Eder: Über die Reactionen der Chromsäure und der Chro- 
mate etc. 



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213 

heißem Wasser unlöslich. Beim Trocknen der Lichtdruckplatten soll 
die Temperatur 60^ C. nicht übersteigen. Bei zu raschem Trocknen 
bilden sieh Zonen. Die Oberfläche der Platte erscheint matt Bei 
55^ C. brauchen die Platten circa 3 — 10 Stunden, je nach der 
Dicke derselben. 

Die Lichtempfindlichkeit wässriger Chromatgelatine ist 
sehr gering, sie wird erst nach tagelanger Belichtung gebräunt, das 
gelatinierte Gemenge ist wesentlich empfindlicher; lufttrockene 
Schichten bräunen sich schon nach einigen Minuten, und zwar 
umso rascher, je mehr KgCrgO, sie enthalten. Die lufttrockenep 
Schichten enthalten noch etwa 177o Wasser. Luftfeuchte Chro- 
matgelatine, die also längere Zeit in einem feuchten Baume war, 
ist empfindlicher als lufttrockene (Eder)^ daher empfiehlt es sich, 
die sensibilisierte Chromatgelatine an einem trockenen Orte aufzube- 
wahren, vor dem Belichten aber in eine feuchte Atmosphäre zu 
bringen. 

Die Temperatur ist auf die Licbtempfindlichkeit von ge- 
ringem Einflüsse. 

Beginnende Unlöslichkeit der Chromatgelatine Übt einen 
befördernden Einfluss auf die Licbtempfindlichkeit^ daher sind auch 
chromierte Pigmentschichten nach 3 Tagen empfindlicher als un- 
mittelbar nach dem Trocknen, da sich bereits im Dankein etwas 
CrOg in Cr^Og verwandelte. Die auf verschiedene Weise hervor- 
gerufene, beginnende Unlöslichkeit, z. B. durch Zusatz von Chrom- 
alaun, Alaun, Tannin, Gallussäure etc., erhöht die Lichtempfindlich- 
keit, aber die Haltbarkeit der Schichteu wird geringer, daher sich 
diese Thatsache nicht gut praktisch verwerten lässt. 

Die Chromatgelatine wird beim Lichtdruck mit Zusatz von 
etwas Cbromalaun^) empfohlen^ um die Gelatine consistenter und 
widerstandsfähiger gegen mechanischen Druck und Reibung zu 
machen. Werden Lichtdruckplatten mit Chromalaunlösung beschrieben, 
so nehmen sie an diesen Stellen Schwärze an. Der Nachtheil des 
Zusatzes besteht in der geringen Haltbarkeit der Chromatgelatine, 
da sie rasch ganz unlöslich wird. 

Alte Chrombäder färben sich mach mehrmaligem Gebrauch braun 
unter Bildung von CrjOj; darin Bensibilieierte Pigmentpapiere werden unlöslich 
oder schwer löslich. 

Gewöhnlicher AJaun wirkt ähnlich dem Chromalaun, doch weniger 
energisch. 

Harze machen Chromatgelatine härter und widerstandsfähiger. 

Chlorcalcium verhindert das vollständige Austrocknen und Abspringen . 

Weingeist in den Chromatschichten für Lichtdruck bewirkt rascheres 
Trocknen und gekörnte Schichten. Lichtdruekplatten, nach dem Bellchtöti und 
vor dem Auswässern in Alkohol getaucht, werden widerstandsfähiger gegen 
Farbwalze und Waschungen. 



*) Albert A.: Phot. Corresp. 1887, S. 193. 



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214 

Durch die Belichtung wird Chromatgelatine unlöslich,^) indem 
Chromsäure zu Chromoxyd reduciert wird. Wie die Belichtung wirken 
aber auch reducierende Körper, wie schweflige Säure, Schwefel- 
wasserstofl", Verbrennungsproducte des Leuchtgases auf Chromsäure, 
sie erzeugen also auch indirect Unlöslichkeit der Chromatgelatine, 
da das entstandene CrgOg die Unlöslichkeit der Chromatgelatine 
verursacht. 

Kurz belichtete Chromatgelatine quillt in kaltem Wasser nicht 
mehr auf^ aber noch in 30^ warmem; länger belichtete Stellen 
quellen erst bei 100^ auf, ohne sich zu lösen und erst beim fort- 
gesetzten Digerieren bei der erwähnten Temperatur kann man die 
Lösung bewerkstelligen. Übrigens muss das Chromatgelatinebild 
schon lange belichtet sein, wenn es 5 Minuten lang dem kochenden 
Wasser widersteht, aber bei tagelanger Belichtung kann man 
stundenlang mit Wasser kochen, bevor das Anschwellen erfolgt, 
und noch viel später erfolgt die Lösung. 

Das Entwickeln der Kohlebilder geschieht mit Wasser von 
40— 50^ C. oder von 30— 40<^ C. 

Säuren und Alkalien wirken auf belichtete Chromatgelatine mehr oder 
weniger lösend. Ammoniak löst rasch die Chromsäure, das grüne Chromoxyd 
bleibt zurück. Ammonzusatz zum Entwicklungswasser macht die Entwicklung 
dar Pigmentbilder rascher beenden und wurde zum Aufhellen von Lichtdruck- 
platten empfohlen. Bei flauen Lichtdruckplatten erhält man noch kräftige Ab- 
drücke, wenn sie einer kurzen Einwirkung von Ammon ausgesetzt werden. 

Ammoniumcarbon at wirkt ähnlich, aber langsamer als Ätzammon. 

Natrium- und Kaliumcarbonat entziehen ebenfalls Chromsäure; 
wirken aber energischer lösend auf die Gelatine als Ammoniak. Natrium- 
carbonat in der Lösung 3:100 dient zum Aufhellen verschleierter Kohlebilder. 

Ätznatron oder Ätzkali wirken zerstörend auf die belichteten Chromat- 
schichten und können daher zum Reinigen alter Lichtdruckplatten verwendet 
werden. 

Borax, Chlornatrium wirken schwach lösend. Cyankalium wirkt 
rascher als Natriumcarbonat. 

Zu concentrierte, alkalische Entwicklungsflüssigkeiten erzeugen an den 
Leimbildern Runzeln und machen sie kömig. 

Verdünnte Säuren (1%) werden zum Entwickeln der Chromatbilder 
empfohlen, besonders Schwefel- oder Salzsäure, wenn sich Pigmentbilder 
schwierig entwickeln. Verdünnte Salpetersäure (1:6) auf eine Lichtdruckplatte 
gepinselt, vermindert das Relief und befördert das Kommen der feinsten Details, 
wenn aber die Säure auf die belichteten Stellen einwirkt, so werden selbe 
ebenfalls angegriffen, mehr weniger gelöst und somit die Details zerstört. 

Die Bichromate der Alkalien, ferner Alaun, Metallsalze, besonders die lös- 
lichen Chloride (Fe, Cii, Hg) befördern die Annahme der Farbe auf damit 
befeuchteten Druckplatten, während Pottasche, Borax und Cyankalium klärend 
wirken (bei zu großer Concentration lösend), ebenso Ammoniak, Wein-, 
Citronen-, Oxal-, Phosphor- und Carbolsäure. 

Natriumacetat, Natriumhyposulfit, Chlorcalcium, Chlorzink, Chlomatrium 
und G%lormagnesium erhalten die Platten nach dem Druck feucht, ohne dass' 
sie klebrig werden oder verfaulen. Beim Schnellpressendruck genügen die 



^) Diese Eigenschaft findet auch eine interessante Anwendung zur 
Herstellung von Duplicat-Negativen. (Phot. Corr., 1888, S. 476.) 



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215 

Salze allein nicht und muss Glycerin nebst jenen angewendet werden; zu con- 
centrierte Salzlösungen machen die Schichten mürbe. Ammoniak im Feucht- 
wasser wirkt günstig, Calciumchlorid dagegen nicht. 

Mineralsäuren sind in der Chromatlösung nicht anwendbar, da 
sie Chromsäure in Freiheit setzen; Essigsäure aber macht die Lösung sauer 
ohne CrOj auszuscheiden; sie verwandelt nur Monochromat in Dichromat. Der 
Zusatz der Essigsäure würde daher die vollständige Ausnützung der Chrom- 
säure des Kaliumbichromats gestatten, indem das bei der Lichtwirkung ent- 
standene Monochromat wieder in Bichromat übergeht, bis schließlich die ge- 
sammte Chromsäure reduciert ist. Der Zusatz der Essigsäure zur Chromat- 
gelatine wurde iti neuerer Zeit empfohlen, da sie eine sehr feine Körnung der 
Schichte gibt und andererseits die Lösung der unzersetzten Gelatine in heißem 
Wasser erleichtert. Die Haltbarkeit der Platten ist jedoch geringer, als bei den 
mit ammoniakalischer Chromatlösung erzeugten Schichten. Im Kohledruck ist 
das essigsaure Chromatbad nicht anwendbar, wegen der zu großen Löslichkeit 
der Schichte. 

Die Chromatpliotograpliie. 

I. Kaliumbichromat und Papier. 

Belichtet man gutes, stark geleimtes Maschinenpapier, welches 
Y2 — 1 Minute auf einer Kaliumbichromatlösung *) durch Schwimmen- 
lassen sensibilisiert und hierauf getrocknet wurde, unter einem 
Positiv oder einem Negativ, so werden die gedeckten Stellen 
unverändertes Chromsalz enthalten; während die belichteten Stellen 
infolge Bildung von Chromdioxyd braun oder bei andauerndem 
Copierengrün erscheinen. Man kann nun entweder 1. das unveränderte 
Chromatsalz oder 2. das braune Bild, bestehend aus Chromdioxyd, durch 
verschiedene Processe kräftig sichtbar machen und fixieren. 

1. a) Legt man die schwach sichtbare^ positive Lichtpause 
(Chromatbild) auf eine Silbernitratlösung (1:80), so entsteht an 
diesen Stellen rothes Silberdichromat und man hat eine positiv^ 
Lichtpause in rother Farbe. Durch eine Kochsalzlösung wird 
das rothe Silbersalz in ein weißes Chlorsilberbild verwandelt, welches 
sich im Lichte violett färbt. Das rothe Silbersalz kann mittelst 
Schwefelung auch in ein schwarzes Schwefelsilberbild verwandelt 
werden. 

6) Willis-Anilindruck (1864). Das Wesen des Anilindrueks 
besteht darin, dass Papier mit einer Lösung von Kaliumbichromat 
und Phosphorsäure empfindlich gemacht wird; man belichtet unter 
einer Zeichnung und erhält von dem Positiv wieder ein Positiv, 
und zwar schwach gelb auf ziemlich hellem Grunde. Setzt man dann 
das Papier den Dämpfen von Anilin (CgHgNHg) aus, so bilden sich 
an den nicht belichteten, chromsäurehaltigen Stellen durch Oxydation 
des Anilins Anilinfarben, die gewöhnlich violett sind; der Farben- 
ton ist von der Anwesenheit von Säuren oder Alkalien abhängig. 



^) Haugk (Phot. Wochenblatt) nimmt eine Mischung von 10 Th. ge- 
sättigter Kaliumbichromatlösung und 35 Th. gesättigter Kupfersulfatlösung. 



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216 

An den belichteten Stellen zerfällt das Bichromat in das Chrom- 
oxydsalz der angewendeten Säure unter Entbindung von Sauerstoff: 
K^CrgOy + 4H2SO4 = Cr^CSOJg -h K^SO^ + 4H2O + 30 oder 
SKaCrgO, + SHjPO^ = SCt^{V0^)2 + 2X3?©^ + 12H2O + 90. 

Es kann daher an den belichteten Stellen eine Oxydation des 
Anilindampfes nicht mehr stattfinden; an den unbelichteten Stellen 
gehen obige Processe auch ohne Einwirkung des Lichtes vor sich, 
jedoch bedeutend langsamer, aber immerhin noch rasch genug, um 
nach vollendeter Exposition den Anilindampf im Räucherkasten zu 
Anilinfarbe zu oxydieren. 

Sensibilisierung : 10^ Kaliumbicfaromat, lOOcm^ Phosphorsäure (sp. G. 1 '124), 
100 cni^ Wasser. Copieren bis 17^ V. Photometer. Im Räucherkasten befindet 
sich die Anilinlösung: 10 cm^ Anilinöl in 160 cm^ Benzin. Nach 5—10 Minuten 
treten die gelben L4nien kräftig dunkelblaugrün hervor. — Man wäscht dann 
die Copie kurze Zeit. 

Statt das Bichromat mit Säure gemengt zu verwenden, kann es auch 
mit saurem schwefelsauren Kalium oder mit zweifachphosphorsaurem Natrium *) 

femischt, verwendet werden, wobei das lästige Eindringen der Lösung in das 
apier mehr hintangehalten wird. 

KjCr^O^ H- 8KHSO4 = CrjCSOjg + ÖKjSO^ + 4H2O + 30 

oder ILjCrjO, + 4NaH2P04 = 

Cr,(P04)j + 2Na2KP04 + 4H2O +30. 

In beiden Fällen müssen jedoch Sauerstoff Überträger in Verwendung 
gezogen werden. Man versteht darunter Körper, in deren Gegenwart die Oxy- 
dation eines anderen Körpers durch einen dritten beschleunigt wird, indem sie 
Sauerstoff unter Bildung von Suboxydverbindungen leicht aufnehmen und 
leicht wieder abgeben. 

Bei Anwendung des Kaliumbisulfats dient Mangansulfat und im zweiten 
Falle Magnesiumchlorld als Sauerstoffüberträger. ^) 

H. Endemann gibt folgendes Recept für Anilin druck: 480 Kochsalz, 
480 Kaliumbichromat, 2/3 Natriumvanadat, 9600 Wasser; dazu kommt eine kalte 
Mischung von 1000 Schwefelsäure in 4800 Wasser. Geleimtes Papier wird damit 
präpariert. Die Copie wird den Dämpfen einer Mischung von 1 Anilin und 50 
Wasser ausgesetzt, dann mehrere Stunden in einem mit Wasserdampf gesättigten 
Räume von 30® C. belassen, worauf mit verdünntem Ammoniak 1 : 6 gewasdien 
wird. 

c) Kaliumbichromat und Indigoschwefelsäure geben anf Papier 
im Lichte verschiedene Arten von Grün. 

2. a) Zwei bis drei Minuten langes Copieren in der Sonne 
unter einem Negativ genügt, um ein schwaches, braunes Bild 
(Chromdioxyd) zu erhalten, welches durch Auswässern fixiert wird. 
Das braune Chromdioxyd des Bildes kann durch Quecksilbersalz 
braunroth, mit Blei- und Wismutsalzen gelb, mit Silbersalzea« 



1) Photogr. Corresp., 1888. W. Weißenberger, S. 465. Über den Anilin- 
process. Sensibilisierung: 3 g Kaliumbichromat, 8 g saures phosphorsaures 
Natrium, 3 g Magnesiumchlorid, 40 cm^ Wasser. 

^) Berichte der deutschen ehem. Gesellsck, XX., S. 3058. Lothar Meyer, 
Sauerstoffüberträger. 



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217 

kirschroth und nach sorgfilltigem Waschen durch Schwefelwasser- 
stoff unter Bildung von Sulfiden mehr weniger geschwärzt werden. 

b) Das bei Belichtung entstehende Chromdioxyd kann ftir 
eine große Zahl von Stoffen, z. B. Gerbstoff, sowie von Alizarin, 
Purpurin, Fernambuk- und Brasilienholz, Campech- und Gelbholz 
als Beize dienen. Wird ein Chrombild zuerst in eine Gerbstoff- 
lösung, dann in eine Eisensalzlösung getaucht, so schlägt sich gerb- 
saures Eisen (Tinte) an den Bildstellen nieder. 

Überzieht man Papier mit Gammi arabicum, Ammoniumchromat und etwas 
Milchzucker, so erhält man nach dem Copieren braune Bilder, die 1. durch Baden 
in Gallns- und Pyrogallussäurelösung, Waschen und successives Baden in Kupfer- 
nitrat, dann citronensaurer Eisenoxydlösung, nachher in Eisenvitriol, eventuell 
nochmals Gallus- und Pyrogallussäure schwarz gefärbt werden. 2. Um eine 
lichtbläuliche Färbung zu erhalten, gießt man Eisenvitriol, dann Ferrocyankalium 
auf. 8. Kastanienbraun erhält man mittelst Kupfervitriol, dann Ferrocyankalium- 
lösung. 

Vi Ha in gibt folgende Sensibilisierung an: 50 Ammonium bichromat, 5 
Ammoniummetavanadat, 1000 Wasser. Die erhaltene Copie wird nun in ein 
Färbebad von 90® C. getaucht, welches Alizarinblau, Alizarinschwarz, Anthracen- 
braun, Isopurpurin etc. enthält. Tonige Weißen werden durch eine warme 
SodalOsung entfernt. 

c) Mischungen von Chrom- und Eisensalzen geben auf Papier 
bräunliche Copien, die gewaschen und mit Gallussäure gekräftigt 
werden (Hannaford). 

II. Ealiumbichromat und Leim. 

A. Die belichtete Chromatgelatine hat die Eigenschaft, 
im kalten Wasser unaufquellbar, im heißen Wasser un- 
löslich zu sein; ferner ist sie fast oder ganz undurchdring- 
lich für Salzlösungen. 

Auf diesen Eigenschaften der belichteten Chromatgelatine beruhen haupt- 
sächlich folgende photochemische Verfahren: 1. Pigment-, 2. Woodbury druck, 
3. Heliographie, 4. Photolithophanie, 5. Leimtypie. 

1. j^igmentdruck.^) Denkt man sich 
ein sensibilisiertes*) Pigmentpapier*) (Fig. 2) 
unter einem Negative (Fig. 1) belichtet, so 
wird die Schichte entsprechend der Belich- 
tung verschieden tief unlöslich, wie dies bei 
Fig. 2 durch die schraffierte Stelle r s an- 
gedeutet ist. Taucht man das Pigmentpapier 
in Wasser, so geschieht das Aufquellen an 

*) Siehe Seite 93. 

2) Man lässt das Pigmentpapier IV2 Minute auf einer 2-, 4- bis 5 proc. 
Lösung von Kaliumbichromat schwimmen. Im Sommer empfiehlt sich ein Zusatz 
73— V4 Volumen Weingeist zum Chrombad. Das Papier wird bei 22— 24^ C. 
möglichst rasch getrocknet*, es ist mehrere Tage haltbar. 

3) Pigmentpapier wird in Fabriken in allen Farben und Dicken her- 
gestellt. Photographisches Rohpapier wird mit folgender Masse tiberzogen: 



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218 

den nicht belichteten Stellen (Fig. 3) a, 6, c; es entsteht ein Relief; 
im warmen Wasser lösen sich nur die nicht belichteten Stellen, aber 
die Partie r s verliert die Unterlage nnd reißt ab; man erhält ein 
Bild ohne Halbtöne (Fig. 4). Es muss daher die Copie vor diesem 
Entwicklungsprocess ^) auf eine andere Fläche übertragen werden. 

Durch den Übertragungsprocess erhalt man tadellose Bilder. Das 
unsichtbare Bild kann auf Glas, Papier, Holz und jüietall übertragen werden. 

Pigmentbilder auf Papier haben gegenüber den Albumincopien etc. den 
Vortheil, dass sie nicht verbleichen. Große Bilder zeichnen sich durch ihren hohen 
plastischen Effect aus, daher das Verfahren für Vergrößerungen vielfache An- 
wendung findet. Glaspigmentbilder dienen als Fensterbilder oder als Dia- 
positive für Vergrößerungen, Transparent-Stereoskopbilder etc.; doch sind für 
letztere Zwecke andere Verfahren (Chlorsilbergelatine-, Eiweiß-Verfahren), welche 
sich durch außerordentliche Feinheit des Kornes auszeichnen, mitunter vor- 
gezogen. ,. 

Die Übertragung auf Glas geschieht folgenderweise: Die gut gereinigte 
Glasplatte wird mit RohcoUodion (1% Pyroxylin) oder mit Gelatine (36 Th. 
Gelatine, 1000 Th. Wasser, 1 Th. Chromalaun) überzogen, im ersten Falle 
gewässert, hierauf mit dem im kalten Wasser erweichten Pigmentblatt unter 
Wasser bedeckt, mit Kautschuktuch belegt und mit einem Quetscher angepresst, 
hierauf etwa 10 Minuten lang in einer Einläge von Fließpapier beschwert und 
entwickelt. Die Entwicklung geschieht im Wasser von 36— 48"^ C. Die färbige 
Gelatinemasse erweicht, hebt sich allmählich vom Papier ab, während die un- 
löslichen Theile, fest am Glase haften; wenn schließlich das Bild rein und 
klar erscheint, spült man es im kalten Wasser ab, legt es eine Viertelstunde 
in eine 4procentige Alaunlösung, spült wieder mit W9.sser ab und trocknet. 
Das entwickelte Bild bildet ein Relief, die Lichter sind tief, die Schwärzen 
hoch (Fig. 5). 

In ähnlicher Weise geschieht diese sogenannte einfache Übertragung 
auch auf andere Unterlagen. Zur Übertragung auf Papier muss selbes mit 
coagulierter Gelatine tiberzogen sein (einfaches Transportpapier). 

Soll das Bild rechtsseitig werden, so muss die erste Übertragung auf 
sogenanntes Entwicklungspapier 2) erfolgen, hierauf wird gegerbt, gewaschen 



Gelatine (mit 20% Zucker und 10—12% Seife) wird im Wasser im Verhältnis 
1:4 gelöst und mit Farbstoff (3—6% des Gewichtes der Gelatine) versetzt. Der 
Farbstoff für Portraits kann durch Mischung von 5 Th. Vandykbraun, 3 Th. 
chinesischen Tusch, 4 Th. Alizarinlack erhalten werden. Ein haltbares Pigment 
ist das violette Eisenoxyd (Caput mortuum), welches in Mischung mit Lampen- 
ruß sehr schöne Töne gibt. 

*) Nach Chardon's Versuche gelingt das Entwickeln der Pigmentdrucke 
statt im warmen Wasser mit Sulfocyanammonium sehr gut. Man muss dasselbe 
höchstens 12:100 anwenden. Mit kaltem Wasser ohne vorheriges Weichen dauert 
das Ablösen des Papiers über eine Stunde; mit Weichen geht es viel schneller. 
Sehr regelmäßiger Verlauf; schöne Halbtöne. Mit lauem Wasser von 22^ C. 
und 3 — 5 Sulfocyanammonium geht die Entwicklung schnell vor sich und liefert 
treffliche Bilder.' Ein stark überexponiertes Bild wurde in gleicher Lösung 
30— 40^ vortrefflich entwickelt. 

2) Das Entwicklungspapier kann hergestellt werden durch Überziehen 
von Papier mit Gelatinelösung von 5 — 10%, Walzen und Pressen der Papiere 
nach dem Trocknen und Überziehen mit einem Lack, bestehend aus 500 g 
gebleichtem Schellack, 5*5 Liter Wasser, 120 ^r Borax und 30 g kohlensaurem 
Natrium. Die Blätter werden nach dem Trocknen gepresst, satiniert und mit 
folgender Harzlösung abgerieben: 40 g Colophonium, 10 g gelbes Wachs, 
1000 cm^ Terpentinöl. Durch Überreiben mit dieser Harzlösung kann gebrauchtes 
Entwicklungspapier wieder verwendbar gemacht werden. 



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219 

und noch im feuchten Zustande auf das Doppel-Übertragungspapier (mit per- 
manentweißhaltiger Gelatine überzogenes und mit Chromalaun behandeltes 
Papier), das vorher in kaltes Wasser gebracht wurde, gelegt, dann mit dem 
Quetscher angedrückt und getrocknet. Dies ist der doppelte Übertragung s- 
process auf Papier, welcher stumpfe Bilder gibt. 

Der doppelte übertragungsprocess mittelst Glas gibt Hochglanz. Die 
gut gereinigte Glasplatte wird mit einer Lösung von Wachs in Äther (3:500), 
welche mit 2V2 Liter Benzin verdünnt wurde, abgerieben, hierauf mit dünnem. 
CoUodion Übergossen und sodann, wie schon früher beschrieben, weiter vor- 
gegangen. Die Copierzeit ist in dem Falle circa auf die Hälfte zu reducieren. 
Vom Glas wird das Bild auf Doppel-übertragungspapier gebracht. 

überexponierte Kohlebilder sucht man im Wasser von 60 — 80^ C. zu 
entwickeln-, ein Zusatz von 10—20^ Soda per Liter Entwicklungswasser wirkt 
ebenfalls fördernd. 

Kohlebilder, die als Negative verstärkungsbedürftig erscheinen, legt man 
einige Minuten in Kaliumpermanganat (5:1000) und wäscht dann. Das braune. 
Manganbild kann mit GaUus- oder Gerbsäure geschwärzt werden. 

Legt man ein Kohlebild in einen alten Eisenentwickler des Collodion- 
Verfahrens, so erhält es einen blauschwarzen Ton, wenn man es nach dem 
Abspülen mit Gallussäurelösung (2:100) übergießt. Das Pigmentverfahren ist 
für jeden Druck vom Lichte abhängig und hat die Übelstände des Beschneidens, 
Aufklebens und Satinierens jeder einzelnen Copie. 

Hier ist auch die Hlustrations-Zuriehtung^) auf chemisch- 
mechanischem Wege zu erwähnen. Eine Leimschichte in der Stärke 
eines Cartons wird auf ganz dünnes Postpapier aufgetragen, damit 
die Exposition von rückwärts durch das Papier vorgenommen werden 
kann. Die Schichte wird sensibilisiert und unter einem Negativ 
copiert und entwickelt. Auf diese Art erhält man ein Leimrelief, 
welches statt der Papierabschnitte auf dem Druckcylinder der 
Maschine geklebt wird, wodurch ein künstlerisches Verständnis des 
Zurichtens nicht mehr Bedingung ist, da das Relief mit höchster 
Genauigkeit in alle Details des Bildes eingeht. 

2. Woodbury- oder Relief verfahren. *) Der Woodburydruck 
liefert Bilder, welche den Albumincopien ähnlich sind und sich durch 
Zartheit und Brillanz auszeichnen. 

Das Verfahren beruht auf der Eigenschaft der Chromatgelatine 
nach der Belichtung unter einem Negativ und der darauffolgenden 
Entwicklung mit heißem Wasser ein Relief zu bilden. Dieses Relief 
wird mittelst einer hydraulischen Presse in Blei eingepresst. Diese 
Bleimatrize wird mit warmer, gefärbter^) Gelatinelösung tiberstrichen, 
ein Blatt Papier aufgelegt und dasselbe mittelst einer eigens hiezu 
construierten Presse (einer Art Hebel-Briefcopierpresse) so lange an-, 
gedrückt, bis die Gelatine erhärtet. Die tiberschtissige Gelatine quillt 
durch keilförmige Einschnitte, die an den Kanten angebracht sind, 
heraus. Hierauf wird das Bild gegerbt und getrocknet. Die Wieder- 
gabe der Halbtöne gründet sich auf die Halbdurchsichtigkeit der 



1) A. Pustet: Eders Jahrbuch, 1887, S. 193. 

2) L. Vidal: Die Photoglyptie oder der Woodburydruck bei Knapp, 1897. 
(Phot. Arch. 1875, S. 157.) 

3; Lampenruß und Zusätze von Indigo, Caput mortuum, Terra di Sienna etc. 



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Gelatineschwärze, welche in dickeren Lagen dunkler, in dünneren 
lichter erscheint. 

Die gewöhnliche Druckerschwärze ist zu undurchsichtig und würde im 
verdünnten Zustande an den glatten Flächen der Vertiefungen nicht haften. 
Dieses Verfahren ist zwar bezüglich der Bilder vom Lichte unabhängig, bietet 
aber für größere Formate bedeutende Schwierigkeiten, femer muss jeder Ab- 
druck beschnitten, aufgeklebt und satiniert werden. 

Später hat Woodbury das Verfahren vereinfacht.*) Mittelst eines 
1 mm dick gelatinierten und dann chromierten Papieres wird von einem 
Negativ ein Abdruck genommen und hierauf mit warmem Wasser auf einer 
Spiegelplatte liegend entwickelt. Nach dem Trocknen werden die Ränder mit 
einer Kautschukbenzollösung überstrichen und das Relief schwach eingefettet; 
hierauf wird es mit einem glatten Staniolblatt und einigen Blättern Fließpapier 
belegt und einigemale durch die Satiniermaschine unter mäßigem Drucke ge- 
zogen. Das Staniolblatt wird vor dem Abziehen theils durch einen galvanischen 
Kupferniederschlag, theils durch eine Mischung von venetianischem Terpentin 
und Schellack verstärkt. Nach dem Abheben wird das Staniolblatt mit Kali- 
lauge vom Fette befreit und zum Drucke verwendet.^) 

3. Helio^aphie.^) Im allgemeinen versteht man darunter Ver- 
fahren, bei welchen unter Zuhilfenahme verschiedenartiger, licht- 
empfindlicher Körper Metallplatten resultieren, auf denen das aus 
Korn oder Strichen bestehende Bild entweder vertieft oder erhaben 
erscheint und somit für den Tief- oder Hochdruck geeignet ißt. 

Die heliographischen Chromsalzmethoden^) lassen sich in drei 
Gruppen trennen, nämlich in Chromsalzmethoden a) durch Aufquellen, b) durch 
Auflösung und c) in Metboden, bei welchen die belichtete Chromatgelatine 
als Deckgrund gegen ätzende Flüssigkeiten benützt wird. 

a) Methoden durch Aufquellung der Chromatgelatine. 

a) Herstellung kornloser Reliefs durch Aufquellung nach Bildern 
in Strichmanier. 

Die unter einem Negativ belichtete Platte wird in kaltem Wasser zum 
Aufquellen gebracht und das Relief abgeformt: 1. direct durch den galvanischen 
Process, 2. mittelst einer Harzmasse und durch zweimaligen galvanischen Ab- 
klatsch, 3. durch zweimaligen Abguss (Gips und Harz) und einer galvanischen 
Copie, 4. durch dreimaliges Abgießen (Harz, Gips und Stereotypmetall, 5. mit 
einer leicht schmelzbaren Legierung. Diese Methode wurde insoferne variiert, 
als statt der Glasplatte, Papier verwendet wurde. Hierher gehört auch das 
Photo-Engravingrerfahren^ ^) welches auf Aufquellung der Chromatgelatine 
beruht. Chromatgelatine wird auf Glas aufgetragen und nach der Belichtung 
in kaltes Wasser gelegt, wo die nicht belichteten Stellen aufschwellen. Bei 
richtigem Quellen haben die Striche oben eine plane, bei zu langem eine con- 
vexe und bei kurzem eine concave Begrenzung. Die Platte wird in Chrom- 
alaunlösung (1 : 50) gegerbt, hierauf mit Gips und Stereotypiemetall ausgegossen. 

ß) Pretsch-Methode. Diese Methode ist durch Bildung eines Kornes 
im aufgequollenen Relief charakterisiert. Für die Herstellung von Tiefplatten 



*) Prümm und Schaarwächter hatten das vereinfachte Verfahren ge- 
kauft und patentiert. 

2) Ausfuhrliches über das Woodbury- Verfahren. (Phot. Archiv 1875, 
S. 157). — Encyklopädie der Photographie. 

«) Siehe Seite 96 und 181. 

^) J. Husnik: Die Heliographie. 

5) Eders Jahrbuch, 1888, S. 494. 



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221 

in Halbtönen oder Strichmanier verwendete Pretsch eine Chromatleimmasse, 
welche infolge Wechselwirkang von Silbernitrat und Jodkalium Jodsilber ent- 
hielt. Exponiert wird unter einem Positiv. Die fünf Abformmethoden sind auch 
hier anwendbar. Nach Husnik ist das Abgießen mit der Harzmasse am 
besten verwendbar, weil sich hiemach die Schönheit der Platte am besten 
beurtheilen lässt. 

Diese Methode wurde bezüglich der Kombildung variiert, um auch für 
den Buchdruck geeignete Platten zu erreichen. Husnik fand Chlorcalcium 
als das geeignetste und beste Mittel zur schönen, kurzen und dichten Kom- 
bildung. *) 

b) Methoden durch Auflösung der Chromatgelatine mit 
heißem Wasser. Diese Methoden stehen im Zusammenhang mit dem 
Pigment- und Woodburydruck. Sie lassen sich besonders ftir Tief- 
druck-, aber auch für Hochdruckplatten, und zwar in Strichmanier 
und in Halbtönen anwenden, geben schöne Kesultate und beanspruchen 
nur eine einmalige Abformung des Reliefs. 

Photogravare nach Despaquis« Das Verfahren basiert auf der Be- 
obachtung, dass eine gravierte Platte in den Vertiefungen ein Kora hat, damit 
die Druckfarbe haften bleibt, während die Oberfläche glatt bleiben muss. Des- 
paquis erreicht seinen Zweck, indem er über die in der Photogravure gebräuch- 
liche dickere, körnige Gelatineschichte eine zweite, sehr dünne bringt, welche 
absolut frei von jedem Korne ist, wodurch eine große Zartheit der Töne erreicht 
wird. Ohne dieses Hilfsmittel würden sie schwer und schmutzig ausfallen. 

Gelatiniertes') Papier wird sensibilisiert'), getrocknet, unter einem Negativ 
copiert und entwickelt, nachdem man vorher das Blatt mit der Gelatineseite auf 
eine polierte Stahl- oder Kupferplatte legte und unter einer Presse angetrocknet 
hatte. Auf das Gelatine-Relief wird eine starke Platte von gewalztem Blei gelegt 
und auf diese eine Zinkplatte und das Ganze unter eine hydraulische Presse 
gebracht. Von der erhaltenen Bleiplatte macht man einen galvanoplastischen 
Abklatsch in Kupfer, der als Druckplatte dient. 

Das Gelatine-Relief wurde auch auf vorpräparierten Glasplatten erzeugt, 
gehärtet und direct ein galvanoplastischer Abklatsch gemacht (Uaack); eine 
andere Variation besteht darin, die ftir den Tiefdruck hergestellte Kupferplatte 
mit einer Legierung von Wismut, Blei und Silber zu überziehen. Hierauf wird 
die Legierung abgeschliffen, so dass die Oberfläche des Kupfers zum Vorschein 
kommt und dass nur in den Strichen die Legierung bleibt. Nun wird mit con- 
centrierter Eisenchloridlösung geätzt, wodurch nur das Kupfer angegriffen wird ; 
schließlich wird eine Nachätzung vorgenommen. 

Photo- Blockdruck von W. Woodbury. Von Linienzeichnungen wird 
ein Diapositiv und von diesem ein Gelatine-Relief erzeugt; letzteres in Metall 
mittelst der hydraulischen Presse abgedruckt; von diesem Relief lässt sich der 
Druck vornehmen. Bei Bildern in Halbtönen wird bei der Belichtung zwischen 
das Negativ- und Gelatineblatt ein transparentes CoUodionblatt, welches ein 
netzartiges Gewebe einphotographiert enthält, gelegt; die metallene Druckplatte 
wird wie oben gemacht. 

Ives' sogen. Photo-Block-Methode ^) besteht darin, dass ein Gelatine- 
Relief durch Pigmentdruck hergestellt, mit Druckerfarbe eingewalzt und auf 
ein gekörntes (gepresstes) Papier gepresst wird, wie es zu Kreidezeichnungen 



1) 6 Th. feinste Gelatine, 60 Th. Wasser, 1 Th. Kaliumbichromat, 2\l^ Th. 
Chlorcalcium. 

2) 200^1 Gelatine, 1000 cm^ Wasser, 20 g Tusche, ca. 4 g feinst gemahlenen 
Bimsstein. 

5) 500 cw' Wasser, 10— Ibg Gelatine, 15 ^f Ammoniumbichromat. 
*) Eder's Jahrbuch, 1887, S. 335 ;♦ Photographic News, 1883, S. 498. 



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222 

behufs Umdruck auf Zink im Gebrauche ist. Die erhabenen Theile des Relief 
haben ihre Schwärze viel besser in das Korn des Papieres eingedrückt und 
die vertieften Stellen nur die höchsten Spitzen des Papierkornes geschwärzt. 
Auf diese Weise entsteht ein gekörntes Bild, welches auf Zink umgedrnckt 
wird. Später fertigte Ives einen Abklatsch des Gelatine-Reliefbildes in Gips 
oder Wachs und zerlegte die weiße Oberfläche dadurch in Linien, dass er einen 
elastischen, mit conisch vertieften Linien gefurchten Stempel schwärzte und 
denselben gegen das Relief aufpresste. Das Relief bleibt in seinen Tiefen von 
diesen Linien frei, in seinen mittleren Vertiefungen nimmt es dieselben nur 
theilweise auf, während es sich in den höchsten Stellen vollständig schwärzt. 
Von diesem eingeschwärzten Relief wird ein Umdruck auf Stein oder Zink 
mittelst eines Kautschuktuches gemacht, letzteres schwärzt sich besser an 
und gibt schärfere Bilder als Umdruckpapier. Die Photo-Blockdrucke von Ives, 
wie sie in amerikanischen Journalen zu finden sind, zeigen ein quadratisches 
Netz. 

In Nord-Amerika wird ein Photo-EngraTing-Terfahren vielfach zur 
Herstellung von Druckclich^'s angewendet, welches dem Principe nach hieher 
gehört: Eine mit einer Collodionschichte überzogene Glasplatte wird mit 
einer Mischung von 100 Th. Gelatine, 400 Th. Wasser, 25 Th. Zucker, 
10 Th. Glycerin, 5 Th. Ammoniak, etwas Lampenruß und T^/j Th. Kalium- 
bichromat tiberzogen un(J getrocknet, dann wird die Schichte an den 
Rändern eingeschnitten, vom Glas herabgezogen und mit der CoUodion- 
seite im Copierrahmen unter einem Negativ belichtet (15—20 Minuten in der 
Sonne). Die Folie wird mit der CoUodionseite mittelst Kautschuklösung auf 
Glas befestigt und mit warmem Wasser mit Hilfe eines Pinsels entwickelt, bis 
alle lösliche Gelatine aufgelöst ist. Die Platte wird durch 15 Minuten in Al- 
kohol gelegt und das Relief schließlich mit Gips und Schriftgussmetall abge- 
formt. Bei der in Frankreich angewandten Similigrayure wird, ein Chrom- 
gelatine-Reliefbild in eine wachsartige Masse abgedrtickt und die geschwärzte 
Wachsmatrize auf mechanische Weise mittelst einer Graviermaschine derart 
behandelt, dass sie wie eine Linienzeichnung aussieht, die dann mittelst Um- 
druck auf Zink übertragen wird. 

c) Methoden, wo die belichtete Chromatgelatine als 
Deckgrund beim Ätzen benützt wird. 

Hierher gehört die Heliogravare nach Kli6 (Seite 181) und der Email- 
process für Autotypie (Seite 42). 

4. Photolithophanie« Überzieht man Papier mit einem Gemische 
von KgCrgOy, Gelatine und Zucker und belichtet nach dem Trocknen 
unter einem Bilde, so zeigt die Schichte nach vierundzwanzigsttindigem 
Liegen im kalten Wasser ein sehr hohes Quellrelief, welches man 
in Gips abformen kann. Wird nach der Gipsform mittelst Porzellan- 
masse eine neue Form (Lithophanie) gebildet und gebrannt, so 
erhält man ein hübsches, halb durchsichtiges Transparentbild; welches 
als Photolithophanie bezeichnet wird. 

5. Die Leimtypie liefert typographische Druckplatten, welche 
aus einer auf Zink befestigten Leimschichte bestehen. 

Eine Chromat-Gelatinelösung wird auf plane Glasplatten gegossen, ge- 
trocknet und nachher abgelöst. Man copiert unter Negativen in Strich- oder 
Netzmanier, befestigt die Copien mit dem Bilde nach oben auf eine Metall- 
platte mittelst Harzen oder besser mit Guttapercha und entwickelt das Bild 
mit Hilfe einer Borstenbürste durch Reibung und Zuhilfenahme einer gesättigten 
Lösung von doppelt chromsaureu Salzen, welche die unbelichtete 
Chromatgelatine kalt auflöst upd die belichteten Theile noch mehr 



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223 

härtet. Die Entwicklung dauert 1—5 Minuten, je nachdem kleinere oder 
größere Weißen im Bilde vorkommen. Husnik unterbricht die erste Entwicklung, 
bevor noch die feinen Theile beschädigt worden sind, las st trocknen, deckt 
die weißen Stellen mit in Terpentinöl verdünnter Buchdruckerschwärze ganz 
nahe bis zur Zeichnung zu und setzt dann das ganze Relief noch einmal dem 
Lichte aus. Da das Relief bei der ersten Entwicklung viel Chromsalz auf- 
genommen hat, ist es sehr lichtempfindlich und härtet sich nicht nur auf der 
Oberfläche, sondern auch auf den Seitenwänden der Striche. Das Relief wird 
^4 Stunde gewässert, abgewischt und getrocknet, was 4—6 Stunden beansprucht. 
Das trockene Glicht wird zugeschnitten und auf einen Holzstock genagelt. 

B. Die Schichte erhält durch die Belichtung die Fähig- 
keit, fette Schwärze anzuziehen und festzuhalten. Darauf 
beruht der 1. Lichtdruck, 2. Glasdruck, 3. Photolithographie und 
4. Photozinkographie. 

1. Lichtdruck (Albertypie). Eine auf einer vorpräparierten 
Glasplatte aufgetragene, getrocknete und belichtete Leimchromat- 
schichte nimmt nur an den nicht belichteten Stellen Feuchtigkeit 
an und mittelst Lederwalze aufgetragene, fette Schwärze haftet dann 
nur an den belichteten Stellen. Ein aufgepresstes Blatt Papier nimmt 
die Schwärze ab und man erhält einen positiven Abdruck. Mittelst 
des Lichtdruckes erhält man unabhängig vom Lichte Drucke von 
jeder beliebigen Größe, mit feineu Mitteltönen fertig von der Presse 
weg. Die Drucke können auch Photographien ähnlich hergestellt 
werden. 

2. Glasdruck, Ein fertiges Negativ wird mit einer Chromat- 
gelatineschichte bedeckt, getrocknet und von der Rückseite belichtet, 
wodurch eine druckfähige Platte entsteht. Das Verfahren dient nur 
zur Wiedergabe von Zeichnungen in Strichmanier. Die gewonnenen 
Bilder tiberträgt man auf Stein, auf Zink etc. 

3. Photolithographie. Die Photolithographie besteht in der 
Herstellung eines Bildes in fetter Schwärze mit Hilfe der Photo- 
graphie, und dies kann geschehen mittelst chromsauren Salzen 
und Gelatine, ferner mit Asphalt und mit Eisensalzen. Der 
13tein kann direct mit der lichtempfindlichen Schichte tiberzogen 
werden oder man verwendet den Übertragungsprocess; ähnlich ver- 
hält es sich bei der Photozinkographie. 

Man benützt dazu ein Gelatinepapier i) (Umdruckpapier), sensibilisiert 
selbes durch Eintauchen in eine Bichromatlösung (2000 cm^ Wasser, 100^ Ka- 
liumbichromat, Ätzammoniak bis zur lichtgelben Färbung), bis sich das Papier 
geschmeidig anfüllt. Für ümdruckpapiere, welche albuminhaltig sind, wird mit 
Vortheil ein Zusatz von Alkohol (400 cw^ Alkohol und 1600 cw^ Wasser) ge- 
nommen. Die unter einem Negativ belichteten Papiere (15 — 16^ Vogel) werden 



*) Umdruckpapier. Ein Bogen gut geleimten Papier es wird in ein 
Wasserbad getaucht und nachdem es geschmeidig geworden, wieder aus dem- 
selben genommen, das Wasser abfließen gelassen und auf eine mit der Wasser- 
wage auf einem Dreifuße horizontal gestellte Spiegelglasplatte gelegt. Durch 
Auflegen von Saugpapier und Streichen mit einem Kautschuk- oder Flanell- 
wischer werden die Luftblasen beseitigt und der Wasserüberschuss entfernt. 
Hierauf biegt man die Ränder um und gießt folgende Lösung auf: lOOOcm^ 



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224 

in kaltes Wasser getaucht^) und nach erlangter Geschmeidigkeit mit der Ge- 
latineseite nach oben auf eine horizontalliegende Spiegelplatte gelegt und mit 
Sangpapier der Überschuss des Wassers entfernt, sodann mit der Umdrnck- 
farbe^) mittelst der Sammtwalze eingewalzt. Die belichteten Stellen, welche 
nicht geschwellt sind, nehmen Farbe an, die nichtbelichteten, welche geschwellt 
sind, stoßen die Farbe ab. Vielfach wird aber auch die trockene Copie einge- 
schwärzt, dann erst ausgewässert und die Farbe mittelst Sammtwalze von den 
nicht belichteten Stellen entfernt. Der Umdruck dieses positiven Bildes ge- 
schieht mittelst der lithographischen Handpresse auf einen glatt geschliffenen 
und gebimsten Stein. Der Umdruck wird gummiert, mit Farbe angerieben 
und geätzt. 

Photolithographisches Papier findet auch in der Lithographie zur 
Herstellung der Negativdrucke Anwendung. Es wird auf chromiertem Papier 
ein Umdruck gemacht; hierauf eine Belichtung bis zu ca. 10<^ nach Vogels 
Photometer vorgenommen. Die nicht gedeckten Stellen werden dadurch ge- 
eignet, fette Schwärze anzuziehen und festzuhalten, während nach der Ent- 
wicklung die früher gedeckten Stellen, unter welchen sich unbelichtete Chro- 
matgelatine befindet, weiß erscheinen; man kann nach dem Umdruck von dem 
Stein Abdrücke mit weißen Linien auf schwarzem Grunde erhalten; letzterer 
kann auch bronziert werden, wodurch sich mannigfaltige Anwendungen des 
Negativdruckes ergeben. 

4. In der Photochemiegraphie wird ebenfalls ein Umdruck 
auf Zink hergestellt, selber sodann durch Einschwärzen verstärkt, 
retpuchiert, mit Asphaltpulver eingestaubt und erwärmt, wieder re- 
touchiert (Graviernadel) und geätzt. 

M. J äffe 3) gab ein Verfahren an, die fette Farbe des Umdruckes auf 
einfache Weise durch Asphalt zu substituieren, um das schwierige Anreiben 
oder Verstärken zu umgehen und direct zur ersten Ätzung übergehen zu können. 

Das Bild kann auch direct aufZink copiert werden. Man unterscheidet 
den Eiweiß-Process*), den Asphaltprocess, Waterhouse verwendet eine Arrow- 
root- Albuminlösung ^), Vidal^) combiniert den Asphalt-Process mit Chrom- 
Albumin; Geymet beschreibt eine Combination des Chromgummi- mit dem 
Asphalt-Process. 

IIL Bichromate und Eiweiß. 

Chromate und Albumin verlieren nach der Belichtung 
der getrockneten Schichten ihre Löslichkeit im Wasser. 

Darauf beruht das Chromalbummyerfahren oder Eiweiß- 
chromatverfahren (Seite 42), welches sowohl für Strichreproduc- 



Wasser, 30 ^f Gelatine, löcm^ Glycerin werden auf Papier aufgegossen (per 
Bogen 45/59 250 cm?). Die ümdruckpapiere wurden auch mit Dextrin und Ei- 
weiß, sowie mit Gelatine und Eiweiß (Husnik) präpariert. (Phot. Notizen 1887, 
S. 57). 

^) Manchmal ist vorher ein Chromalaunbad 1 : 200 (1—2 Minuten) nöthig. 

2) Die Überdruckfarbe besteht aus gleichen Theilen gewöhnlicher Druck- 
farbe und der sogen. Wachs- oder fetten Farbe (14 Druckfarbe, 1*5 Terpentin, 
6 Unschlitt, 9 Marseiller Seife, 12 gelbes Wachs). Druckfarbe und Fettfarbe 
werden mit etwas Terpentinöl mit dem Laufer gut verrieben. 

3) Photogr. Corresp., 1888, März-Heft u. s. f. 

^) Der Qiromalbuminprocess ist nach Moerch 12 mal empfindlicher als 
der Asphaltprocess. (Deutsche Photographen-Zeitung 1888, S. 200). 

5) Amer. Annal of Phot. 1890. S. 124. (Eders Jhrb. 1891, S. 549). 

6) Moniteur de Phot. — Phot. Mitth. 24. Bd. S. 99. (Eders Jahrbuch 1888, 
S. 491). 



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225 

tionen als für directe Copien auf Metall für autotypische Zwecke 
wegen seiner Einfachheit und hohen Lichtempfindlichkeit vielfach 
angewendet wird. 

Die Copie wird entweder unter Anwendung einer fetten Farbe 
oder einer Harzlösung mit Wasser entwickelt. 

Das entwickelte Bild wird im ersten Falle nach dem Trocknen mit 
Harzpulver eingestaubt, eingeschmolzen und geätzt oder im zweiten Falle direct 
mit schwacher Salpetersäure und Gummilösung angeätzt, dann getrocknet, mit 
fetter Farbe angerieben, worauf die weitere Ätzung durchgeführt wird. 

Harzlösung: Chloroform 380 Th., rect. Benzol 70 Th., abs. Alkohol 33 Th. , 
Mastix 3 Th., Methylviolett 4 Th. 

IV. Bichromate mit Zucker, Honig und anderen Kohle- 
hydraten. 

Gemische der Chromate mit Zucker, Honig, Eiweiß etc. 
verlieren im Lichte ihre Hygroscopicität und die damit 
verbundene Klebrigkeit. 

Ein auf dieser Eigenschaft des Chromatgummi beruhendes Ver- 
fahren haben Obernetter in München und Leth in Wien publiciert. Sie 
überzogen Papiere mit einem Gemische von Gummi, Honig und 
Bichromat, belichteten selbe unter einem Glaspositiv und bedeckten 
sodann die Schichte mit einer feingepulverten Farbe, welche an 
allen vom Lichte nicht getroflFenen Stellen haftet, während der Über- 
schuss der Farbe mittelst eines Pinsels entfernt werden kann, wo- 
durch das positive Bild sichtbar wird etc. 

Diese Verfahren würden durch den Pigmentdruck verdrängt. Für die 
Zwecke der Emailphotographie wurden sie jedoch weiter ausgebildet; (zum 
Einstauben verwendet man Emailpulver, welche mit Flussmittel innig gemengt 
sind). 

Lichtempfindliche Lösung nach Leth: 2 g Kaliumdichromat, 
1^2^ Gummi arabicum, 3^ Honig, 100 cm^ Wasser. 

Emailfarbe nach Leth: 1 Th. Kobaltsulfat, Vz Th. Zinkvitriol, 
1 Th. Eisenvitriol, 1 Th. Mangansulfat, 6 Th. Salpeter werden in einem 
Schmelztiegel geglüht. Der Rückstand wird gewaschen und getrocknet. 1 Th. 
der fein gepulverten Farbe wird mit 2—3 Th. Flussmittel gemengt. 

Flussmittel: 6 Th. Mennige, 2 Th. Sand, 1 Th. Borax gemischt und 
geschmolzen. 

Obemetter stellte mittelst des Einstaubverfahrens DnplicatnegatiTe ^) 
her; man übergießt eine Spiegelplatte mit der lichtempfindlichen Mischung 
{ig Dextrin, hg weißen Zucker, 2g Ammoniumbichromat, 100^ Wasser und 
2—8 Tropfen Glycerin), trocknet selbe bei 60^ R. 5—10 Minuten, exponiert 
noch warm unter einem Negativ (5—15 Minuten), erwärmt dann wieder, reibt 
mittelst Staubpinsel feinst geschlämmten Graphit auf und staubt dann ab; 
schließlich übergießt man die Platte mit Rohcollodion (172—2%), schneidet die 
Ränder ein und legt sie in Wasser; die Schichte löst sich los, wird unter Wasser 
auf eine Glasplatte übertragen und dann mit Gummilösung (1 : 50) Übergossen, 
getrocknet und gefirnisst. Obernetter hat das Verfahren auch für die Email- 
photographie ausgearbeitet. 



*) Das Verfahren wurde von der Photogr. Gesellschaft in Wien 1874 
mit der goldenen Medaille prämiiert. 

La in er A. Photographisclie Chemie und Photochemie. X5 



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226 

Belichtete Gelatinechromatschichten zeigen eine horn- 
artige, gegen kaltes und lauwarmes Wasser indifferente Beschaffen- 
heit, während die unbelichteten Theile im lauwarmen Wasser auf- 
schwellen und etwas klebrig werden. Auf dieser Thatsache beruht 
die Anthrakotypie.^) Papier wird mit Chromatgelatine tiberzogen, 
unter einem Positiv belichtet, mit lauwarmem Wasser behandelt und 
eingestaubt, wodurch die während der Lichteinwirkung geschützten 
Stellen Farbe festhalten.^) 

Ähnlich verhält sich das Lichtpausverfahren mittelst Einstauben auf 
Chromatalbumin.3) 

Bei Itterheim's ^^Negrographischem Lichtpausverfahren^^ wird 
Papier mit Gummi und Kaliumbichromat präpariert, copiert und. in 
Wasser gelegt. Die unbelichteten Partien waschen sich weg, das 
Papier wird bloßgelegt. Bestreicht man nun die ganze Fläche mit 
fetter Schwärze oder fetter Farbe und legt das Papier in schwach 
angesäuertes Wasser, so bleibt die fette Farbe an dem bloßgelegten 
Papiere haften, während die tibrige Farbe gleichzeitig mit der 
Gummichromatschichte sich ablöst. 

Hierher gehört auch ein Verfahren der Photo Chemigraphie ohne Über- 
tragung« Nach einem Verfahren von Mario t bedarf man keiner Über- 
tragung, sondern man trägt die lichtempfindliche Masse, welche aus 630 Th. 
Wasser, 63 Th. Gummi arabicum, 21 Th. doppeltchromsaures Kalium, 9 Th. 
Traubenzucker, 7 Th. Chromsäure und Ätzammoniak besteht, auf eine Zink- 
platte, copiert direct unter einem Positiv und ätzt mit Eisenchloridlösung, 
welche nur an den vom Lichte nicht getroffenen Stellen durch die Gummi- 
Bchichte dringen kann und daselbst das Bild in die Platte einätzt. 

Garnier benutzt für lineare Heliogravüre eine lichtempfindliche Masse 
aus 2 g Zucker, 1 g Ammoniumbichromat und 14 g Wasser. 

Die auf der Platte befindliche Schichte ist an den belichteten Stellen 
nicht mehr hygroskopisch, während die geschützten Stellen klebrig bleiben und 
darauf gestreuten Staub festhalten, welcher im Verein mit der Feuchtigkeit den 
eingestaubten Stellen den Zusammenhang nimmt. Die nichtbelichteten Stellen 
sind porös und lassen Eisenchloridlösung von 45^ R. durchdringen; dadurch 
erfolgt das Ätzen in wenig Minuten. 

Molybdän. 

. Das Molybdän findet sich im Molybdänglanz MoSg und im 
Gelbbleierz PbMoO^. Das Molybdän ist ein stark glänzendes, sprödes 
Metall. 

Mit Sauerstoff gibt es das Molybdänoxydul MoO, Molybdänoxyd 
M0O2 und Molybdäntrioxyd M0O3. Letzteres ist ein weißes, im Wasser 
kaum lösliches Pulver. Mit Zink und Salzsäure färbt es sich unter Bildung 
von molybdänsaurem Molybdänoxyd blau. Beim Schmelzen mit Alkali- 
carbonaten bildet das Molybdäntrioxyd Salze der normalen Molybdänsäure 



^) Dr. Alex. Sobacchi: „La fotantracografia alla portata di tutti"; nach 
Pizzighelli Anthrakotypie genannt. 

2) Siehe Eders Handbuch, 13. Heft, S. 258. 

3) Photogr. Wochenblatt, 1886, S. 363. — Bulletin de la Soc. frang., 
1886, Colonel de St. florent. 



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227 

H2M0O4 oder von Polysäuren HjMogO^, HjMogOj^, HgMo-Oji etc , sie sind 
farblos oder gelb. 

Analytisch wichtig ist das molybdänsaiire Ammon. Setzt man zur Auf- 
lösung desselben, etwas Salpetersäure, so scheidet sich Molybdänsäure aus, 
welche sich im Überschusse wieder löst; bringt man nun Phosphorsäure oder 
ein Salz derselben hinzu und erwärmt auf etwa 40^ C, so entsteht ein schön 
gelber Niederschlag von Ammoniumphosphormolybdat (NH4)3P04. IOM0O3 
-f-ßHjO. — Mit Chlor existieren das Molybdänchlorür MoClj, Molybdän- 
trichlorid M0CI3, Molybdäntetrachlorid M0CI4, Molybdänpenta- 
chlorid M0CI5. — Schwefelwasserstoff fällt aus den Salzlösungen bei Gegen- 
wart von Salzsäure M0S3 als braunen Niederschlag und M0S4. 

Ein mit molybdänsaurem Kalium getränkter, dann in kalte Zinn- 
lösung getauchter Kattunstreifen nimmt eine hellblaue Farbe an; am Lichte 
wird die Intensität der Farbe bedeutend höher; die grünen Schattierungen 
gehen dabei ins Blaue über, erlangen aber im Schatten und in feuchter, kalter 
Luft wieder ihr vorheriges Ausseien. (Jäger 1800.) — Nach Phipson wird 
die Lösung des Molybdäntrioxyds in Schwefelsäure unter Bildung von 
molybdänsaurem Molybdänoxyd blaugrün. Im Dunkeln wird sie unter Sauer- 
stoffaufnahme wieder farblos. Phipson benutzte dies zur Construction eines 
Actinometers, indem er das reducierte Salz mit übermangansaurem Kalium titrierte. 
— Weiske fand später, dass solche Lösungen in Schwefelsäure, sowie in 
Salzsäure oder Salpetersäure im reinen Zustande farblos bleiben. Erst durch 
Zusatz von org. Substanzen (Alkohol, Äther) werden sie lichtempfindlich ; auch 
auf Papier wird es blau. Die Lösung der Molybdänsäure in schwefliger 
Säure, Essig-, Ameisen-, Bernstein- oder Valeriansäure verhält sich wie 
diejenige in Schwefelsäure. Die Oxalsäure Lösung wird bei Belichtung 
gelblich; vielleicht durch Reduction zu Molybdänoxyd. 

Nach Liesegangs Untersuchungen^) ist eine wassrige Lösung von 
molybdänsaurem Ammon nicht ganz unempfindlich. In der Sonne bekommt 
die farblose Flüssigkeit in einer halben Stun4e einen eben bemerkbaren, grün- 
lichen Ton; wahrscheinlich infolge der Gegenwart org. Substanzen. Ein Zusatz 
von org. Substanzen, z. B. Alkohol steigert die Lichtempfindlichkeit erheblich; 
so dass bereits in einer viertel Stunde intensive Blaufärbung eintritt. Bei 
längerer Belichtung setzt sich ein Niederschlag ab. Citronensäure und Zucker 
wirken ähnlich wie Alkohol, Stärkekleister und Glycerin wirken schwächer; 
am kräftigsten wirkt Milchsäure ; anorg. Säuren wirken schwach. Liesegang 
studierte das Verhalten verschiedener Zusätze zu molybdänsaurem Ammon 
auf Papier, ohne dabei hohe Empfindlichkeitsgrade zu erreichen; z. B. wurde 
Papier mit molybdänsaurem Ammon und Citronensäure getränkt in 1 Stunde im 
zerstreuten Lichte intensiv blau; ein Zusatz von Bleinitrat erhöhte die Empfind- 
lichkeit. 

Wolfram. 

Wolfram findet sich in der Natur in Form wolframsaurer Salze. 
Es ist ein stahlgraues, hartes, stark glänzendes, sprödes Metall, welches 
an der Luft unverändert bleibt, aber als Pulver beim Erhitzen verbrennt. 

Wolframstahl zeichnet sich durch große Härte aus und wird daher zu 
Messern und Werkzeugen verwendet. 

Wolframdioxyd WOj ist ein braunes Pulver und geht beim Erhitzen 
in gelbes Wolframtrioxyd WO3 über. Letzteres löst sich in Alkalien zu 
wolframsauren Salzen; aus diesen fällen Säuren Wolframsäure W0(0H)4, 
welche beim Trocknen über Schwefelsäure 1 Molecül Wasser (HjO) verliert 
(H2W0O4) (Mineralgelb). — Normales wolframsaures Natrium Na2W04 
-4-2H2O bildet farblose, im Wasser leicht lösliche Krystalle; es wird durch 



^) Phot. Archiv 1893. 

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228 

Schmelzen von Wolframerz mit Soda erhalten. — Es dient zum Imprägnieren 
von Stoffen, um sie unentflammbar zu machen, als Beizmittel im Kattun- 
druck, zur Herstellung von Tonbädern für haltbare, gesilberte Albuminpapiere. 
1. 1 ^ Chlorgold gelöst in 1 l Wasser. 2, 10 g Borax, 40 g wolframsaures Na- 
trium gelöst in 1 / Wasser. Man mischt beide Lösungen zu gleichen Theilen. 

Calciumwolframat wird zur Herstellung von Fluorescenzschirmen bei 
Röntgenaufnahmen verwendet. — Baryumwolframat dient zuweilen als 
weiße Farbe statt des Bleiweißes. Nickel-, Chrom-, Kobalto-, Stanno-, Ferri- 
wolframat finden als Farbstoffe Verwendung; ferner werden Verbindungen von 
der Formel Nax(W03)y als gelbe, rothe oder blaue Bronzen (Wolframbronzen) 
verwendet. 

Photochemie der Wolframate. Liesegang fand 1865, dass ein 
zuerst mit wolframsaurem Ammon, dann mit Salzsäure behandeltes Papier 
im Lichte eine entschieden graue Färbung annehme. Wolframsaures 
Natrium auf Papier zeigt nach mehrstündiger Belichtung im Sonnenlichte 
keine Veränderung. Das weiße, mit wolframsaurem Natrium und 
Citronensäure präparierte Papier gibt dagegen nach einstündiger Be- 
lichtung im directen Sonnenlichte unter einem Negativ ein hellblaues Positiv. 
Dasselbe lässt sich mit Silbernitrat rothbraun verstärken, mit nascierendem 
Silber schwarz. Die Wolframate des Kupfers und Silbers sind nicht 
lichtempfindlich. Mischungen von Natriumwolframat mit Rhodan- 
ammonium und Gummi werden an den belichteten Stellen unlöslich, während 
die unbelichteten löslich bleiben. 

Uran. 

Uran findet sich hauptsächlich im Uranpecherz. Es ist ein 
schmiedbares, sehr hartes Metall, welches an der Luft gelblich an- 
läuft; das Pulver verbrennt beim Erhitzen mit großem Glänze. Uran- 
verbindungen haben die Eigenschaft Strahlen auszusenden, welche 
nach dem Durchgang durch opake Gegenstände die Bromsilbergela- 
tineplatte beeinflussen. (BecquerePsche Uranstrahlen.) ^) 

Uranoxydul üOj eisengrau oder rothbraun, verwandelt sich beim Er- 
hitzen in Uranoxyduloxyd U3 08 = UO2-I-2ÜO3, welches mit Säuren Uransalze 
gibt. Die üransalze sind grün oder grün weiß gefärbt und oxydieren sich zu 
Uranylsalzen. Aus den üranylsalzen fällen Alkalien braunes Uranhydroxydul 
Ü(0H)4, Schwefelammonium gibt schwarzes Schwefeluran. 

Durch Erhitzen eines Nitrates erhält man üranoxyd Ü02.0 = Ü03, 
welches beim Erhitzen mit Salpetersäure in üransäure UOjCOHjj übergeht. 
In Verbindungen spielt die Gruppe ÜOj (üranyl) die Rolle eines zweiwertigen 
Restes. Mit Laugen geben die gelben Uranylsalze gelbe Niederschläge (üranate). 

Uranylnitrat U02(N03)2 + 6H2O wird durch Auflösen des 
Uranpecherzes in Salpetersäure erhalten. Es bildet grüngelbe, im 
Wasser leicht lösliche Kry stalle, welche hygroskopisch sind; beim 
Erwärmen schmelzen sie in ihrem Krystallwasser, geben hier auch 
Säure ab unter Bildung von basischem Salz, hinterlassen schließlich 
reines Oxyd und in hoher Temperatur Oxyduloxyd. Uranylnitrat 
löst sich auch im Alkohol und Äther. Aus der wässrigen Lösung 
desselben werden durch Alkalien die Uranate gefällt (K2U2O7). 

*) BecquereVsche Strahlen werden auch ausgesandt von gelöstem Chlor- 
lithium, vom Schwefelbaryum, Gips, Chininchlorid und Sulfat; Zucker, Kalk, 
Glucose, Natriummolybdat, Stearin (Kissic). Eders Jahrb. 1898, S. 242. 



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229 

Gelbes Blutlaugensalz bringt in den Lösungen einen braun- 
rothen Niederschlag von Uran-Eisencyanür hervor, der jenem sehr 
ähnlich ist, welcher durch dasselbe Reagens in Kupferoxydsalz- 
lösungen entsteht. Rothes Blutlaugensalz fällt sie nicht; letzteres 
gibt nur mit Oxydulsalzen Niederschläge. Auf dieser Reaction be- 
ruhen Verstärkungsmethoden in den Negativverfahren. 

Uranverstärker nach Seile für Collodionplatten: 10 Th. üra- 
nylnitrat und 10 g rothes Blutlaugensalz werden in 500—1000 cni^ Wasser ge- 
löst und darin das Negativ gebadet. Die Farbe des Negativs wird infolge der 
Bildung von Ferrocyanuran rothbraun. 

Bei Gelatine-Trockenplatten ist nach E.Vogel Eisessig zum Ver- 
stärker zuzusetzen, um der gerbenden Wirkung des Ferricyankaliums 
entgegen zu wirken. Durch die Einwirkung des rothen Blutlaugen- 
salzes (Ferricyankalium) wird das Silber des Negativs in Ferro 
cyansilber verwandelt, gleichzeitig entsteht aus dem Ferricyankalium, 
Ferrocyankalium, welches am Entstehungsorte sofort rothbraunes 
Ferrocyanuran abscheidet, da, wie schon erwähnt, nur das gelbe 
Blutlaugensalz oder Ferrocyankalium mit Uranylsalzen Nieder- 
schläge gibt. 

üranverstärker für Trockenplatten nach E. Vogel: 50 cm^ 
rothes Blutlaugensalz 1 : 100, 50 cm^ ürannitrat 1 : 100, 12 cm^ Eisessig. Der 
gemischte Entwickler zersetzt sich bald. 

Zur Nach Verstärkung empfiehlt Janko: 100 Wasser, 0*8 ürannitrat, 
10 Eisessig, 0*2 rothes Blutlaugensalz (1898). 

Bromsilberdrucke, welche sehr gründlich gewaschen wurden, 
können mit folgendem üranbad getont werden: Eisessig 12 c»i^, rothes Blut- 
laugensalz 1 g, Urannitrat 1 ^, destilliertes Wasser 720 cm?. Der Farbenton 
geht in dem Bad von Sepia in Dunkelroth über; es wird das Bild rasch so 
lange gewaschen, bis die Weißen eben klar geworden sind; dann wird das 
Bild zwischen Fließpapier abgetrocknet. 

Celloidin- und Aristocopien können mit folgenden Lösungen roth getont 
werden : 800 cm^ Wasser, 5 g Thiosinamin, 5—10 crn^ ürannitratlösung 1 : 10. 
(Valenta.) 

Setzt man zum Fixierbad per 100 cm^ circa 1 cm? ürannitratlösung 1 : 10, 
so wirkt die Lösung abschwächend auf Copien. 

Platindrucke können nach Hübl mittelst der von Namias 
für Bromsilberdrucke empfohlenen Lösung röthlich-brauu gefärbt 
werden: a) Urannitrat 10^, Wasser 100 cm^, Essigsäure 10 cm^. — 
h) Ferricyankaliumlösung 1:10. — c) Rhodanammoniumlösung 1 : 2. 
— Man mischt vor dem Gebrauche 1000 cm^ Wasser mit je 10 cm^ 
a) b) c). Es wird vom Platin-Ferrocyanuran mechanisch festgehalten. 

In den Lichtpausverfahren mit Uransalzen wird die Reductions- 
fähigkeit des Uranylnitrates zu Oxydulsalz durch das Licht zur 
Anwendung gebracht. Das entstehende Oxydulsalz hat die Eigen- 
schaft, Gold- oder Silbersalze zu reducieren, wodurch das schwach 
sichtbare Bild kräftig entwickelt werden kann. Durch Schwimmen- 
lassen auf Silbernitratlösung erhält man ein schwarzes, durch Gold- 
chlorid ein violettes Bild. Eine Ferricyankaliumlösung erzeugt ein 
hellbraunes Bild. 



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230 

Wothly stellte ein Urancollodion her, welches Urannitrat 
und Silbernitrat enthielt, und goss selbes auf ein mit Stärkekleister 
und Eiweiß vorpräpariertes Papier auf. 

Nach Ost: 9 Th. alkoholischer üranlösung (1:2), gemischt mit 1 Th. 
wässriger Silberlösung (1 : 72)» fügt man nach dem Filtrieren zu 16 Th. äther- 
reichem CoUodion, welches etwas Ricinusöl und eine ganz kleine Menge Ca- 
nadabalsam enthält. Das Urancollodion ist im Dunkeln 3—4 Tage haltbar. 

Die Copien werden bei diesem Verfahren mit verdünnter Essig- oder 
Salzsäure 1 : 200 und hierauf mit Wasser gewaschen, im Schwefelcyangoldbad ^) 
vergoldet, dann fixiert. Durch Zusatz von salpetersaurem Nickeloxydul 
wird nach Liesegang ein Chlorsilber-üran-CoUodion brillantere Drucke geben. 

Man erhält mittelst Urancollodion (Wothlytypie) schöne, zarte Bilder 
von guter Haltbarkeit. 

Uranylchlorid üOgClg ertheilt, ChlorsilbercoUodionemulsionen 
statt des Lithiumchlorids in Verwendung gebracht, die Fähigkeit, 
hart copierende Papiere zu geben. 2) 

Weißes Uranylbromidpapier färbt sich nach eintägiger 
Belichtung in schwachem Tageslichte kaum merklich dunkler. Mit 
Silbernitrat lässt sich dasselbe kräftig schwarz entwickeln; rothes 
Blutlaugensalz gibt ein braunes Bild (lichtecht), jedoch bleiben die 
unbelichteten Theile nicht ganz rein. Salzsaures Naphtylaroin mit 
Uranylbromid auf Papier aufgetragen, färbt sich nach mehrtägigem 
Lagern im Dunkeln sehr schwach violett; bei der Belichtung entsteht 
ein intensiv violettbraun gefärbter Körper; die Mischung von Uranyl- 
bromid mit dem molybdänsauren Ammon wird im Lichte intensiv 
grün (Liesegang). 

Uranate. Die meisten Uranate entsprechen in der Zusammensetzung 
den Dichromaten, so das Ealinmuranat K^üjO^, welches durch Fällen eines 
üranylsalzes mit Kalilauge als hellorangegelber Niederschlag erhalten wird. 
Natriumnranat Na2Ü2 07 wird im Großen dargestellt und als Urangelb sowie 
zur Darstellung des Uranglases benutzt. 

Urandisulfld USj entsteht beim Glühen des Urans im Schwefeldampf. 
Fällt man die Lösung eines Uranosalzes mit Ammoniumsulfid, so erhält man 
einen wasserhaltigen, schwarzen Niederschlag, der sich rasch oxydiert und sich 
leicht in Säuren löst. 

Uranylsulfld UO^S. Ammoniumsulfid fällt Uranylsalze dunkelbraun; 
der Niederschlag ist etwas im Wasser löslich, oxydiert sich rasch an der Luft 
und löst sich leicht in Säuren. 

VL Zinngruppe (Sn, Pb, Bi, Ag, Cu). 
Zinn. 

Das Zinn erhält man aus dem Zinnstein (SnO^ + 2C =^Sn + 
2 CO). Das durch Reduction des Zinnsteins gewonnene Zinn enthält 
gewöhnlich Fe, As und andere Metalle beigemengt. Das Zinn aus 



^) Nach Gaymet: 1000 cm^ Wasser, 20 Th. Schwefelcyanammonium, 
1 Th. Chlorgoldnatrium. 

2) Valenta, Phot. Corr. 1895, S. 378. 



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231 

Malacca ist nahezu chemisch rein, das englische enthält Spuren 
von Cu und As. Das Zinn ist fast silberweiß, stark glänzend, spec. 
Gewicht 73; es ist ziemlich weich, dehnbar (Stanniol). Es besitzt 
krystallinische Textur, aufweiche wohl auch das knirschende Geräusch 
beim Biegen des Metalls zurtickzuftihren sein dürfte. Es wird bei 
200^ spröde, schmilzt bei 228^. In der Weißglut verbrennt es an 
der Luft mit weißem, intensivem Lichte zu Zinndioxyd SnOa- Bei 
niedriger Temperatur oxydiert es sich nicht und wird daher zum 
Verzinnen kupferner und eiserner Geräthe verwendet. 

Von den Legierungen ist außer Bronze, Mannheimer Gold und dem 
Sehne 11 oth noch das Britanniametall zu erwähnen; es besteht aus 9 Th. 
Zinn, 1 Th. Antimon und häufig noch 2—3^0 Zink und bis V/q Kupfer. Es 
findet ferner Verwendung als Zusatz zu Letternmetall, als Zinnamalgam zu 
Spiegelbelag, zu chemischen Geräthschaften wie Retorten, zur Herstellung 
von Weißblech etc. 

Zinn wird beim Hintergießen des Druckgalvanos, als Zusatz 
zum Schriftmetall verwendet. 

In heißer Salzsäure löst sich Zinn unter H-Entwicklung zu Zinnchlorür: 
Sn + 2HCl = SnCl2 + H2. 

Durch concentrierte Schwefelsäure wird es beim Erhitzen zu Stanno- 
sulfat SnS04 gelöst. Durch etwas verdünnte Salpetersäure wird es zu 
Metazinnsäure HjSnOg oxydiert, welches als weißes Pulver zurückbleibt, 
wasserfreie Salpetersäure lässt es unverändert. Beim Kochen mit Kalilauge 
wird es unter Bildung von zinnsaurem Kalium KjSnOg gelöst. 
Sn + 2KOH4-H20 = K2Sn03 + 2H2. 

Zinnoxydul SnO bildet ein schwarzes Pulver, welches durch Erwärmen 
von Zinnmonohydrat mit conc. Kalilauge erhalten wird. Zinnoxyd oder Zinn- 
dioxyd SnOj entsteht beim Glühen von Zinn an der Luft; es bildet ein 
weißes, unschmelzbares Pulver, welches Glasflüsse weiß und undurchsichtig 
macht. (Milchglas und Email.) 

Zinnhydroxydul Sn(0H)2 entsteht bei der Fällung einer Zinnchlorür- 
lösung mit Soda als weißer Niederschlag. Zinnhydroxyd Sn(0H)4 oder Zinn- 
säure entsteht, wenn man Zinn mit mäßig conc. Salpetersäure behandelt; es 
verwandelt sich beim Erwärmen unter Wasseraustritt in Metazinnsäure 
SnO(OH)2. Durch conc. Salzsäure wird die normale Zinnsäure in colloidale 
Zinnsäure verwandelt, die im Wasser löslich ist. Die Metazinnsäure gibt Salze 
(Stannate) z. B. Natriumstannat oder zinnsaures Natrium NajSnOj -f-SHjO. 

Durch Fällung von Zinnchlorür durch Schwefelwasserstoff erhält man 
schwarzbraunes Zinnsulfür SnS, aus Zinnchloridlösungen wird gelbes Zinn- 
sulfid SnS2 gefällt. Im Großen wird es durch Erhitzen eines Gemenges von 
Zinn, Schwefel und Salmiak dargestellt (M u s s i v g o 1 d). 

«Stannochlorid SnCljf + 2 HgO Zinnsalz. Mit Wasser Übergossen, 
trübt es sich unter Abscheidung von basischem Zinnchlorür und 
Salzsäure: SnClg + H2O = SnCl.OH + HC1; es muss bei der Auf- 
lösung immer salzsäurehaltiges Wasser verwendet werden. Zinn- 
chlorür ist ein starkes Reductionsmittel und reduciert Eisen-, Mangan-, 
Kupfer-, Quecksilber-, Silber- und Goldlösungen. Aus Cyangoldlösungen 
scheidet alkalische Zinnchlortirlösung beim Kochen Gold aus. 

Zinnsalz bildet ein wichtiges Beizmittel in der Färberei zur Herstellung 
von ' Lackfarben ; in. der Wollfärberei oxydiert sich oxalsaures Zinnoxydul, 



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232 

Oxalsäure wird frei, Zinnoxyd fällt nieder und fixiert den Farbstoff. In der 
Photochromie befördert es die Bildung von Silberchlorür. 

Stannichlorid SnCI^ wird erhalten, wenn man in geschmolzenes 
Zinn Chlor einleitet, ferner beim Behandeln von Zinnchlortir mit Chlor, 
beim Lösen von Zinn im Königswasser. Es bildet eine stark rauchende 
Flüssigkeit, welche mit wenig Wasser ein krystall. Salz gibt 
SnCl^ + 3 HgO (Zinnbutter). Mit heißem Wasser zersetzt es sich in 
Metazinnsäure und Salzsäure (Färberei). Für die Färberei sind die 
Doppelsalze wichtig, z. B. Pinksalz SnCl^ . 2 NH4CI. Das Zinn- 
chlorid des Handels ist meist Zinnchloridnatrium SnCl4 2NaCl. 

Im Eisenoxalatentwickler wirkt es nach Nausand beschleunigend: 
3 Zinnchlorid, 2 Oxalsäure gekocht mit 500 Wasser, dann 40 Kaliumoxalat 
und 5 Eisenvitriol zugesetzt. 

Zur Photochemie der Zinnsalze: Alle bis jetzt als Photolyten 
bekannten Metallsalze erleiden durch das Licht eine Reduction. Die rein örg. 
Verbindungen werden dagegen (wenn sie nicht Bestandtheile eines lebenden 
Organismus sind) im allgemeinen höher oxydiert. 

Es ist daher merkwürdig, dass einige Zinnverbindungen durch das 
Licht nicht reduciert, sondern oxydiert werden.^) 

Tränkt man geleimtes Papier mit einer wässrigen Lösung von Zinn- 
bromür, lässt im Dunkeln trocknen, und belichtet das Papier dann 10 Minuten 
im directen Sonnenlichte unter einem Negative, so zeigt die weiße Fläche gar 
keine Veränderung. Legt man es dann in eine wässrige Lösung von Silber- 
nitrat, so färben sich die unbelichteten Stellen sofort tief braun, während die 
belichteten rein weiß bleiben. Das Silbersalz wird von dem unveränderten 
Zinn oxydulsalz zu Metall reduciert, während dies durch das im Lichte ent- 
standene Oxydsalz nicht geschieht. Man erhält also ein Negativ. Der Vorgang 
ist gerade umgekehrt, wie bei den bekannten Processen, bei welchen ein 
belichtetes Eisensalz die ßeduction von Silber oder Platinsalzen veranlasst. 

Zur Entwicklung eines solchen Zinnbildes können auch andere Reactionen 
verwendet werden. Nach Ditte liefern die Salze des Platins, Palladiums und 
Silbers mit den Salzen des Zinnoxyduls charakteristisch gefärbte Metastannate 
oder Stannate, während die Oxydsalze des Zinns derartige Verbindungen nicht 
liefern. Von diesen Entwicklern gab bis jetzt das Silbernitrat die besten Re- 
sultate. Goldchlorür erzeugt an den unbelichteten Stellen den sogenannten 
„Goldpurpur"; jedoch ist der Grund nicht rein zu erhalten. 

Statt der Edelmetalle kann ein Molybdänat benutzt werden. Man 
erhält ein blaues Negativ auf weißem Grunde. Auf die Luft- und Licht- 
beständigkeit dieser Verbindung hat schon Jäger im Jahre 1880 hingewiesen. 2) 
Eine Farbenstoffentwicklung mit Diamidophenol, Hydrochinon etc. gelang nicht. 

Die Lichtempfindlichkeit des Zinnbromürpapiers kann durch Zusatz 
einiger Salze und Säuren erhöht werden. Ameisensäure oder Milchsäure 
veranlassen, dass die Färbung der unbelichteten Stellen durch reduciertes Silber 
bedeutend intensiver wird, während die belichteten Stellen ebenso rein weiß 
werden wie bei reinem Zinnbromtir. Noch kräftiger wirkt arseniksaures Natrium. 
Oxalsäure oder oxalsaures Natrium zerstörten die Lichtempfindlichkeit, d. h. das 
Silber wurde an den belichteten Stellen ebenso stark reduciert wie an den 
unbelichteten. Kohlensaures Natrium verändert die Empfindlichkeit nicht. 

Bei der Entwicklung des Zinnbromür-Milchsäure-Papiers erhält man 
mit Silbernitrat ein rothbraunes Bild; mit l%igem Goldchlorid ein violettes; 
mit Kaliumplatinchlorür ein fast schwarzes; mit Natriumpalladiumchlorid ein 
grauschwarzes« 



^) Druckverfahren mit Zinnsalzen von R. Ed. Liesegang. 
2j Vgl. Phot. Arch. 1893, p. 193. 



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233 

Eine Lösung von Zinnoxydulhydrat in Ameisen-, Milch-, Essig- 
oder anderen org. Säuren auf Papier gibt ebenso lichtempfindliche Prä- 
parate wie das Bromür. Zinnchloriir (oder Mischungen desselben mit org. Säuren 
oder mit einem Alkalicarbonate) auf Papier ist dagegen unempfindlich. Nach 
fünfstündiger Belichtung in der Sonne reducierte es noch ebenso stark eine 
Silber- oder Molybdänlösung wie vorher. 

Keiner der oben erwähnten Zinnphotolyten verändert sich direct im Lichte 
sichtbar. Der Lichteindruck ist erst durch Entwicklung nachweisbar. Es ist 
dies ein Nachtheil, welcher aber durch die hohe Lichtempfindlichkeit compen- 
siert wird. Dass man Diapositive benutzen muss, um positive Bilder zu erhalten, 
hat das Verfahren mit dem von Lumiere (mit Co-, Mn-, Ce-Salzen) angege- 
benen, gemein. 

Von den Mischungen der Zinnsalze mit anderen Metallsalzen sind fol- 
gende bemerkenswert: 

Bestreicht man Zinnchlorürpapier mit Silbernitratlösung, so 
erhält man ein braunes Präparat, welches sich am Lichte (durch weitere Re- 
duction des entstandenen Chlorsilbers) dunkler schwarzbraun färbt. Ganz anders 
verhält sich das Silbersalz, namentlich bei Gegenwart von etwas Bromkali, auf 
ZinnbromUrpapier. Das intensive Dunkelbraun bleicht im Sonnenlichte voll- 
kommen aus. 

Nickelformiat, Nickelacetat oder andere org. Nickelsalze, welche 
auf Zinnchlorürpapier gestrichen werden, veranlassen, dass sich das fast 
weiße Präparat nach einstündiger Belichtung schwach grau färbt. Bedeutend 
kräftiger wird diese Färbung beim ZinnbromUrpapier. Bei Abwesenheit des 
Zinnsalzes würde sich keines dieser Nickelsalze verändert haben. — Rhodan- 
ammonium färbt Zinnchlorürpapier im Dunkeln grau. Nach einstündiger 
Belichtung in der Sonne ist es schwarz. — Zinnformiatpapier, bestrichen 
mit Kupfersulfat, Cersulfat oder Uranylnitrat, färbt sich nach 2 Stunden 
im zerstreuten Tageslichte etwas dunkler. Die hellgelbe Mischung mit Diamido- 
phenol auf Papier färbt sich in dieser Zeit intensiv gelbbraun. 

Ältere Berichte über die Lichtempfindlichkeit von Zinn Verbindungen; 

Völlig ausgewaschenes Zinnoxydulhydrat, bei 56^ C. mit einer Lösung von 
Zinnoxydul in wenig überschüssiger Essigsäure digeriert, verwandelt sich in 
rothe Krystallkörner von Oxydul. Am Sonnenlichte werden dieselben schwarz. 
(Roth.) 

Bei anhaltender Digestion von Stanniol mit concentrierter Essigsäure 
erhält man ohne Gasentwicklung eine erst gelbe, dann braune Lösung. Die- 
selbe hält sich im Dunkeln, selbst bei Luftzutritt, unverändert, so dass daraus 
reines Oxydulsalz anschießt. Im Sonnenlichte jedoch wird sie selbst in zuge- 
schmolzenen Glasröhren (allerdings in diesem Falle langsamer als an der Luft) 
ohne Gasentwicklung heller, endlich nach 2 — 3 Wochen farblos, und enthält 
dann nur essigsaures Zinnoxyd. Goldlösung vermag dann keinen Purpur mehr 
zu erzeugen. (N. Fischer.) 

Kunt machte 1854 einige Angaben über die Verwertung der Zinosalze in 
der Photographie: Setzt man Zinnoxyd der Sonne aus und wäscht es dann mit 
Silbernitrat oder Goldchlorid, so zeigt es bedeutende Veränderungen. Bei 
längerer Belichtung färbt es sich allein schon im Sonnenlichte schwarz. Zinn- 
chlorid färbt sich, wenn es genau neutralisiert und in Berührung mit einer 
org. Substanz den Sonnenstrahlen ausgesetzt wird, schon in einer halben 
Stunde so stark, /lass sich die schmutzige Färbung ganz deutlich von der 
ursprünglichen weißen abhebt. — Goldpurpur verwandelt seine Farbe im 
Sonnenlichte in Stahlgrau. — Tränkt man Papier mit dem Zinnsalze der Färber, 
und setzt es nach dem Trocknen (bei gewöhnlicher Temperatur) dem Lichte 
eine halbe Stunde lang aus, so bildet sich beim Übergießen mit einer ver- 
dünnten Goldchloridlösung der Goldpurpur an den beschatteten Stellen viel 
leichter, als an den belichteten, so dass man unter einem Positiv ein Po- 
sitiv erhält 



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234 

Aus einer Lösung von Zinn in verdünnter Salpetersäure scheidet sich 
beim Kochen Metazinnsäurehydrat aus. Dasselbe findet statt, wenn man 
die Losung bei einer Temperatur von etwa 5^ dem Lichte aussetzt. (Hay.) 

Zinnbromür-Milchsäurepapier lässt sich mit p-Amidophenol oder Diami- 
dophenol braun entwickeln. Indem diese Verbindungen an den belichteten 
Stellen oxydiert werden, erhält man unter einem Negativ ein Positiv. Da 
man also kein Diapositiv herzustellen braucht, wie das bei den von Lumiöre 
studierten Metallsalzen nöthig ist, ist die Verwendung der Zinnoxydulsalze be- 
deutend vortheilhafter als diejenige der letzteren. 

Als Lichtpausprocess empfiehlt Liesegang die Verwendung von Zinn- 
bromür-Milchsäurepapier mit Entwicklung durch molybdänsaures 
Ammon. Unter einer Tuschzeichnung copiert, entsteht bei dieser Entwicklungs- 
methode ein kräftiges, blaues Positiv. Der Grund ist bei genügender Belich- 
tuno:szeit rein weiß. Aus letzterem Grunde ist dies Verfahren den Tinten- und 
Anilinprocessen mit Eisen-, Chrom- und anderen Salzen vorzuziehen. Fixiert 
wird durch Auswaschen des unzersetzten, molybdänsauren Ammons mit Wasser. 
Das übrigbleibende, blaue, molybdänsaure Molybdänoxyd, welches durch das 
Zinnsalz auf der Papierfaser fixiert ist, ist leicht und lichtbeständig. 

Salpetersaures Zinnoxydul ist auf Papier lichtempfindlich, aber bedeutend 
weniger als das Bromür. 

Blei. 

Das Blei findet sich hauptsächlich als Bleiglanz PbS. Das 
metallische Blei hat eine bläulich weiße Farbe, ist sehr weich und 
beständig und ziemlich dehnbar, es verliert an der Luft seinen 
hellen Glanz, gibt in Berührung mit Wasser, welches Luft, Kohlen- 
säure und Salze enthält, basisches Bleicarbonat und Bleihydroxyd 
Pb(0H)2, welch letzteres etwas löslich ist. Schwefelsäure und Salzsäure 
bilden unlösliches Sulfat und Chlorid; Salpetersäure löst das Blei 
leicht zu Bleinitrat Pb(N03)2. Zink und Eisen fällen aus den Lösungen 
metallisches Blei. Auch in org.^ Säuren ist Blei leicht löslich, eben- 
so in Fetten und ätherischen Ölen. Blei und Bleiverbindungen sind 
sehr giftig. Gegenmittel sind Opium und Jodalkalien. 

Das Blei findet Verwendung zu G^s- und Wasserleitungen, zur Her- 
stellung leicht flüssiger Legierungen, zur Herstellung von Kabeln, zum Aus- 
kleiden hölzerner Kasten (z. B. beim nassen Collodionverfahren), zur Herstellung 
von Accumulatoren, zur Fabrication von Farben (Bleiweiß etc), zu Buch- 
druckerlettern (607rt Pb, 250/0 Sb, 15% Sn), Schrott (mit 0-2-0-B^Iq As), 
Fensterblei, Stereotypmetall, Druckformen in Woodburytypie, zur Her- 
stellung von Druckformen nach Pflanzen (Auers Naturselbstdruckverfahren) etc. 

Bleioxyd PbO (Bleiglätte und Massicat) entsteht durch gelindes 
Glühen von Bleicarbonat oder Bleinitrat. Es zieht aus der Luft CO^ 
an und verseift sich infolge seiner basischen Eigenschaften mit 
Fetten (Pflaster). In Kalilauge ist es löslich. Bleioxyd dient zur 
Firnisbereitung, Glasfabrication (Flintglas), zur Verarbeitung der 
Krätze, das sind gold- und silberhaltige Abfälle; 'beim Schmelzen 
gehen die Edelmetalle in den Bleiregulus über und werden aus 
demselben durch Abtreiben gewonnen. Bleioxyd färbt sich im 
Lichte unter Bildung von Mennige allmählich dunkler, besonders 
bei Gegenwart eines Alkalis. Diese Oxydation erfolgt im rothen 
Lichte rascher als im violetten. 



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235 

Beim Erhitzen von PbO auf 300 — 400^ entstehen die Mennige. 
Sie bilden ein lebhaft rothes Pulver. Behandelt man selbes mit etwas 
verdünnter Salpetersäure, so bildet sich Pb(N03)2 und ein dunkel- 
braunes Pulver Bleihyperoxyd Pb02 bleibt zurtick. 

Bleisuperoxyd PbOg zersetzt sich im Lichte zu PbjO^; es bildet 
mit Salzsäure erwärmt Bleichlorid und Chlor, mit Schwefelsäure 
Bleisulfat und Sauerstoff. 

PbO^ + 4 HCl = PbClj + 2 HgO + Cl^ 
PbOg + H2SO4 = PbSO^ + HgO + 0. 

Bleisuperoxyd wird gebildet, wenn man in ein mit Schwefelsäure 
angesäuertes Wasser den elektrischen Strom leitet und eine Blei- 
platte als Anode benützt. 

Die Accumulatoren (Sammler, Bleisammler), bestehen aus einem mit ver- 
dünnter Schwefelsäure gefüllten Gefäße, und 2 Elektroden (aus porösem Bleimetall 
und porösem Bleisuperoxyd). Ein derartiges Secundärelement liefert einen Strom, 
und das poröse Blei, sowie das Bleisuperoxyd verwandeln sich dabei in Bleisulfat. 
In der Praxis lässt man die Entladung nicht soweit gehen. Beim Laden der 
Bleisammler bildet sich an der Kathode wieder Blei, an der Anode Superoxyd. 

Bleihydroxyd Pb(0H)2 entsteht beim Fällen eines Bleisalzes 
mit Ammoniak oder Natronlauge; mit Säuren bildet es Salze, mit 
Alkalien bildet es Plumbite. — Vom Pb02 leitet sich die Ortho- 
bleisäure Pb(0H)4 und die Metableisäure PbO(OH\ ab. Beide 
bilden Salze z. B. bleisaures Calcium CagPbO^, Bleimetaplumbat 
PbPOg und Bleiorthoplumbat Pb^PbO^ = PbgO^ (Mennige). 

Bleinitrat Pb(N03)2 Wldet große, weiße Krystalle, welche im 
Wasser leicht löslich sind. Bleinitrat dient zur Bleiverstärkung von 
Negativen; dem Negativsilberbad zugesetzt, soll es dieses empfind- 
licher machen. 

Blei Verstärkung nach Eder und Toth: Das mit Eisen entwickelte 
und mit unterschwefligsaurem Natrium fixierte Negativ wird sehr gut gewaschen 
und mit folgender, filtrierter Lösung Übergossen : 4 g Bleinitrat, 6 g rothes Blut- 
laugensalz, 100 cm^ Wasser, sodann wird gewaschen und mit Schwetelammonium 
geschwärzt. (Siehe Cyanverbindungen des Eisens.) 

Bleinitrat wird als Zusatz zu den gemischten Ton- und Fixier- 
bädern empfohlen; es bildet sich lösliches BleidinatriumtUosulfat 
PbSgOg . 2 NagSgOg, welches für sich allein schon tonend wirkt und 
bei Gegenwart von Silbersalzen auch Schwefelsilberbildung ver- 
anlasst. 

Bei 25® C. lösen sich in einer conc, also etwa 27oigen Blei- 
nitratlösung bis zu 247o Gelatine, die durch Gerbmittel gefällt 
werden. Diese Eigenschaft könute zum Ablösen des Eastman'schen 
Transferotype-Papieres in der Kälte benutzt werden. (Liesegang.) 

Bleisulfld PbS bildet sich durch Fällen der Bleisalze mit 
Schwefelwasserstoff, ferner jederzeit, wenn Bleisalze mit schwefele 
wasserstoffhaltiger Luft in Berührung kommen. 



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236 

Bleisulfat PbS04 erhält man als Niederschlag bei der Fällung 
der Bleisalze mit Schwefelsäure oder einem Sulfate. Es ist im 
Wasser sehr wenig löslich; durch Zink und Kochsalzlösung wird 
es reduciert: 

PbSO^ + 2 NaCl + Zn = Na^SO^ + ZnCl^ + Pb. 

Schwefligsaares Blei PbSOg bildet ein weißes, unlösliches 
Pulver. 

Unterschwefligsaures Blei PbSgOg entsteht bei der Wechsel- 
wirkung von Bleisalzen, z. B. Bleinitrat mit Fixiernatron als weißer, 
im Wasser sehr wenig löslicher Niederschlag; bei einem Überschüsse 
an Fixiernatron bildet sich ein leicht lösliches Doppelsalz: 

PbSASNa^SA; 
letzteres scheidet in der Siedehitze Schwefelblei ab; durch Schwefelsäure 
wird daraus das Blei erst nach einiger Zeit angezeigt, wobei PbS04 
und Schwefel abgeschieden werden, während ein Sulfat z. B. Na^SO^ 
keine Fällung hervorruft. Das Doppelsalz ist in den gemischten 
Ton- und Fixierbädern enthalten und wirkt auf die Copien tonend, 
jedoch ist der damit erhaltene Farbenton nicht haltbar, da dünne 
Schichten von Schwcfelblei im Lichte rasch zu Bleisulfat oxydiert 
werden. 

Bleichlorid PbCl2 entsteht als weißer Niederschlag, wenn man 
zu der Lösung eines Bleisalzes Salzsäure gibt. Bleichlorid ist in 
kaltem Wasser unlöslich, in heißem Wasser aber löslich. Bleitetra- 
chlorid PbCl4 bildet eine äußerst schwere Flüssigkeit, spec. Gew. 3*18. 

Bleijodid PbJ2. Es bildet einen gelben Niederschlag, wenn 
man eine Bleilösung mit Jodkalium versetzt. Bleijodid ist im Wasser 
sehr schwer löslich; es wird durch das Licht unter Jodaus- 
scheidung zersetzt; ein damit präpariertes Papier unter einem 
Negativ belichtet, gibt mit Stärke ein blaues, nicht haltbares Bild. 

Copierverfahren mit Bleisalzen: a) Bleiacetat 150, Essigsäure 2*5 cm^, 
Wasser 450 cm\ b) Kaliumjodid 150 g in 450 cm^ Wasser, c) Gesättigte Lösung 
von Salmiak im Wasser. Das Papier wird 5 Minuten auf Lösung a) und nach 
dem Trocknen auf Lösung b) schwimmen gelassen, wodurch es lichtempfindlich 
wird. Zum Copieren muss es schwach feucht sein. Die Copierzeit dauert 
einige Secunden bis 1 Minute und das Bild erscheint grün auf gelbem Grunde. 
Fixiert wird in Lösung c) und dann Vj^ Stunden gewaschen. l3ie Bilder sind 
schließlich von blauvioletter Farbe. ^) 

Bleibromid PbBrg bildet weiße Krystalle, zersetzt sich im 
Lichte unter Abgabe von Brom, wobei es nachdunkelt. 

Bleicarbonat PbCOj entsteht durch Fällung eines Bleisalzes 
mit Ammoniumcarbonat als schweres, unlösliches Pulver. Soda und 
Pottasche fällen basische Carbonate; hieher gehört das Blei weiß 
2 PbCOg . Pb(0H)2, welches durch Einwirkung von Kohlendioxyd 
auf essigsaures Blei hergestellt wird. 



1) Phot. Corr. 1892. Brit.-Journ. of Phot. 1891, p. 613. 



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237 

Es dient als Kremserweiß, Schieferweiß, Silberweiß, Schneeweiß, Vene- 
tianerweiß, Hqlländerweiß, Hamburgerweiß (enthalten Schwerspat) zur Her- 
stellung von Ölfarben (Leinöl, Mohnöl), welche eine bedeutende Deckkraft 
zeigen. Mit anderen Farben, welche Schwefel enthalten, darf es nicht verwendet 
werden. Als Perlweiß ist ein mit Berlinerblau oder Indigo zur Abtönung 
des gelblichen Striches versetztes Bleiweiß im Handel. Bleiweiß löst sich leicht 
in verdünnter Salpetersäure oder Essigsäure, gleichzeitig bleiben Zusätze wie 
Schwerspat, Thon, Bleisulfat unlöslich zurück; reines Bleiweiß verliert beim 
Glühen 147o aii Gewicht. 

Bleisilicat. entsteht beim Schmelzen von Kieselsäure mit Blei- 
oxyd. Es bildet den Hauptbestand theiP der Glasur der Töpferwaren 
und vieler Glassorten (Flintglas, Krystallglas). 

Bleichromat PbCr04 (Chromgelb) und basisch chromsaures Blei 
PbCr04 .PbO (Chromzinnober, Chromroth) bilden ziemlich unbeständige Farben. 

A. R. Kalilauge fällt Bleihydrat, löslich im Überschusse; Schwefel- 
wasserstoff fällt schwarzes Bleisulfid, löslich in Salpetersäure und daraus durch 
Schwefelsäure als weißes Bleisulfat fällbar. Salzsäure fällt weißes Bleichlorid, 
welches in heißem Wasser löslich ist; Kaliumchromat und Jodkalium erzeugen 
gelbe Niederschläge. 

Wismut. 

Wismut findet sich gediegen und als Schwefelwismut. Es 
hat eine weiße Farbe mit einem Stich ins Röthliche; es ist spröde, 
schmilzt bei 268 — 270® und leitet den elektrischen Strom umso 
besser, je niedriger die Temperatur ist. An trockener Luft bleibt 
es unverändert, an feuchter oxydiert es nur oberflächlich. An der 
Luft erhitzt, verbrennt es mit schwacher, bläulichweißer Flamme 
und gibt einen gelben Rauch. Mit Salpetersäure bildet es Wismut- 
nitrat, Salzsäure löst es nicht. 

Die Wismutlegierungen mit Blei und Zinn sind sehr leicht 
schmelzbar (Rose'sche Metall schmilzt bei 94® C, Wood'sche Le- 
gierung bei 60-5® C; 4Th.Bi,2Th.Pb,l ThSn,lThCd). 

Wismutoxydul BiO bildet ein grauschwarzes Pulver. Wismutoxyd 
BijOj bildet ein gelbes Pulver. Wismutpentoxyd Bi^O^ ist braunroth; es 
verwandelt sich beim Erhitzen in braunes Wismutdioxyd BiOj. Wismut- 
hydroxyd Bi(0H)3 entsteht beim Vermischen wässriger Lösungen der Wis- 
mutsalze mit Kalilauge als weißer Niederschlag, der bei 100^ in BiO — OH 
übergeht. 

Wismutnitrat Bi(N03)3 -+- öHgO bildet große Kry stalle, die 
sich in sehr wenig Wasser bei Zusatz von Salpetersäure leicht 
lösen, mit viel Wasser wird basisches Wismutnitrat BiO — NO3 
gefällt. Wismutnitrat ertheilt Albuminbildern einen kastanienbraunen 
Ton. Basisches Wismutnitrat und gerbsaures Wismut (Dermatol) 
finden in der Medicin Verwendung. 

Schwefelwismut BigSg erhält man beim Fällen eines Wismut- 
salzes mit Schwefelwasserstoff als braunen Niederschlag. 

Wismutchlorid BiClg + H2O erhält man durch Auflösen des 
Metalles im Königswasser. — Mit Wasser bildet es weißes Wismut- 



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238 

bxychlorid BiOCl. — Wismutchlortir BiCl2 bildet eine schwarze, 
mattglänzende Masse. 

Die Wismutsalze sind lichtempfindlich. 

Liesegang tränkte Papier mit einer Lösung von Wismutcarbonat in 
Sahsäure; das Papier bräunte sich dem Lichte ausgesetzt rasch; es gibt aber 
nicht die Tiefe wie Chlorsilber; Natriumoxalat, Oxalsäure, phosphorsaures 
und schwefelsaures Natrium, Zucker, Gummi arabicum, einige alkoholische 
Harzlösungen vergrößern die Empfindlichkeit und die Intensität der Färbung; 
während Soda die Färbung verhindert; Citronensaure und Weinsäure setzen 
die Empfindlichkeit herab; Glycerin macht es unempfindlich. Im Dunkeln 
verschwindet die Färbung schon nach 24 Stunden, da sich aus dem Chlortir das 
Chlorid zurückbildet. Das Chlortirbild kann man mit neutralem oder alkalischem 
Pyrogallol, Amidophenol, Metol etc. nicht entwickeln ; Goldchlorid wird an den 
belichteten Stellen reduciert; Silbernitrat und Kaliumplatinchlortir werden nicht 
reduciert. 

Wismutchlorid mit Goldchlorid gemischt, wird am zerstreuten Lichte 
schon nach einer ^4 Stunde grauschwarz, schließlich tief blauschwarz. Die 
chromgelbe Mischung von Eisenchlorid mit Wismutchlorid entfärbt sich bei 
der Belichtung rasch und vollständig. 

A. R.: Schwefelwasserstoff gibt braunes Schwefelwismut, Wismutchlorid, 
gibt mit Wasser weißes, basisches Oxychlorid. 

Silber. 

Das Silber findet eich häufig gediegen und enthält dann ge- 
wöhnlich Gold, Kupfer oder Quecksilber und auch andere Metalle. 
Die wichtigsten Silbererze sind: Silberglanz AggS, Silberkupferglanz 
(AgCu)2S, Rothgtiltigerz oder Pyrargyrit AggShSg, Sprödglaserz, 
Schwarzgtiltigerz oder Stephanit AggSbS^, Polybasit 9(Ag2Cu2)SH- 
(SbAs)2S3 und Silberhornerz AgCl; weniger wichtig sind lichtes 
Rothgültigerz oder Proustit AggAsSg, Silberantinionglanz AgSbSg, 
Silberbromid AgBr, AgJ etc. 

Das Silber wird aus seinen Erzen nach drei verschiedenen Verfahren 
gewonnen : 

a) Man legiert es mit Blei. Das silberhaltige Blei wird dann bei Luft- 
zutritt geschmolzen, um das Blei zu oxydieren: Treibarbeit. 

b) Nach dem zweiten Verfahren verbindet man das Silber mit Queck- 
silber, welches man durch Destillation entfernt: Amalgamationsprocess. 

c) Man bringt das Silber als ein Salz in Lösung und fällt es mit Kupfer 
aus: Hydrometallurgischer Process. 

Selbst das reinste Silber des Handels enthält Spuren anderer 
Metalle. Das sogenannte Werksilber enthält Kupfer nebst Spuren 
fremder Metalle. Um reines Silber zu erhalten, wird das Werksilber 
in Salpetersäure gelöst und aus der erhaltenen Lösung der Nitrate 
mittelst Salzsäure Chlorsilber gefällt: 

AgNOg + HCl == HNO3 + AgCl. 
Letzteres wird dann nach einer der verschiedenen Methoden reduciert. 

Schmelzprocess : Man mischt 4 Th. Chlorsilber und 3 Th. calcinierte 
Soda und füllt einen hessischen Tiegel zum Theile mit dem trockenen Gemenge 
und erhitzt.^) 



^) Siehe: Anleitung zur Verarbeitung phot. Rückst. S. 37. 



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239 

Das gewöhnliche Silber ist ein rein weißes, stark glänzendes 
Metall vom specifischen Gewichte 10-5; es ist ziemlich weich, sehr 
dehnbar, schmilzt bei 954^ C. Mit den Halogenen verbindet sich 
das Silber direct; bei der Einwirkung von Salzsäure bedeckt es 
sich mit einer Schichte von Chlorsilber. Mit Chlor, Brom, Jod ver- 
bindet es sich direct, Schwefelwasserstoff erzeugt Schwefelsilber. 
In Salpetersäure löst es sich sehr leicht, das dabei gewonnene Silber- 
nitrat bildet den Ausgangspunkt für die Herstellung der lichtempfind- 
lichen Präparate. Mit starker Schwefelsäure gekocht, wird es zu 
Silbersulfat gelöst. 

Ag, + 2 H2SO4 = AggSO^ + SO, + H,0. 

Silber bildet so wie das Zinn eine Modification, die den elek- 
trischen Strom nicht leitet, sich im Wasser mit tiefrother Farbe löst 
und colloidales Silber genannt wird; man erhält dasselbe durch 
Erhitzen von citronensaurem Silber im Wasserstoffstrome. 

Carey Lea^) unterscheidet ein „allotropisches", ein „mitt- 
leres" und ein „gewöhnliches" Silber. Im allotropischen sind 
die Atome am wenigsten vereinigt, in der mittleren Form sind schon 
mehrere Atome vereinigt und das gewöhnliche Silber besteht aus 
Molectilcomplexen. Das allotropische Silber kann durch Belichtung 
in 2 — 3 Tagen in mittleres und nach Monaten in gewöhnliches Silber 
tibergehen. 

Die meisten Silbermünzen (Thaler, Mark, Gulden, Francs) bestehen aus 
900/0 Silber und 10% Kupfer. Die englischen Schillings enthalten 92-57o Silber. 
Die gewöhnlichen Silberlegierungen sind zwölflöthig, d. h. sie enthalten 75% 
Silber. In Österreich gelten folgende gesetzliche Silberlegierungen: Nr. 1 ent- 
hält 95%, Nr. 2 90%, Nr. 3 80%, Nr. 4 75% Silber. 

Für die Photochemie und für die praktische Photo- 
graphie bilden die Silber verbin düngen die wichtigsten Körper; 
manche Silberverbindungen zeichnen sich unter gewissen Um- 
ständen durch eine enorme Lichtempfindlichkeit aus, die bisher 
an keinem anderen lichtempfindlichen Körper in diesem Grade er- 
kannt wurde. Es eignen sich solche Silberverbindungen zur Erzeu- 
gung eines Bildes in der Camera obscura; sie bilden daher 
die Grundlage für die Negativprocesse, und da die Negative den 
Ausgangspunkt zur Herstellung photographischer Positive bilden, 
so muss das Silber als die Basis der gesammten Photographie 
bezeichnet werden. 

Große Quantitäten Silber finden zum Zwecke der Versilberung 
Anwendung. Man erzeugt silberplattierte Waren, bei denen das 
unedle Metall einen Überzug von Silberblecli durch Pressen 
zwischen Walzen in der Glühhitze erhält. — Man unterscheidet 
ferner eine Feuerversilberung mit Silberamalgam, kalte Versilberung 
auf trockenem und nassem Wege und galvanische Versilberung mit 



1) Amer. Journ. of Phot. 1891, p. ^64. 



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240 

Cyansilber-Cyankalium, ferner erzeugt man Silberspiegel, welche 
die Quecksilberspiegel fast ganz verdrängen. 

Oxyde des Silbers. Das früher als Silbersuboxyd Ag40 bezeichnete 
Oxyd wurde in neuerer Zeit meist als coUoidales Silber erkannt. Silberoxyd 
AgjO entsteht bei Einwirl^ung des Sauerstoffes auf Silber bei 15 Atmosphären- 
druck als schwarzbraunes Pulver. Silbersuperoxyd AgO entsteht durch 
Einwirkung von Ozon auf feuchtes Silber, ferner durch Zersetzung einer Silber- 
lösung mittelst des galvanischen Stromes als schwarzes Pulver, welches beim 
Erwärmen den Sauerstoff verliert. Es ist in Salpetersäure ohne Zersetzung zu 
einer tiefbraunen Flüssigkeit löslich, welche sehr energisch oxydierende Eigen- 
schaften zeigt. 

Silberhydroxyd AgOH entsteht bei der Fällung des Silber- 
nitrates mittelst Kalilauge; es zerfällt jedoch sofort unter Wasser- 
abgabe zu Silberoxyd: 2 AgOH = AggO + HgO. Silberoxyd löst 
sich im Wasser 1 : 3000 unter Bildung, von Hydrat; diese Lösung 
reagiert stark alkalisch und zersetzt selbst Kochsalz unter Bildung 
von AgCl und Na OH. — Wenn man Silberoxyd mit Ätzammoniak 
digeriert, so entsteht das höchst explosive Knallsilber (NHjAg); 
es entsteht auch durch Zusatz von Ätzkali zu einer ammoniaka- 
lischen Chlorsilberlösung. 

Silbemitrat AgNOg bildet farblose, große, durchsichtige Kry- 
stalle, die sich bei Gegenwart organischer Substanzen am Lichte 
schwärzen. 

Mit Silbernitrat bestrichenes Papier wird am Lichte gebräunt. 
Auf der Haut erzeugt es bei der Einwirkung des Lichtes intensiv 
schwarze Flecke, indem das Silbersalz reduciert wird, wobei sich 
Silber ausscheidet. Es schwärzt auch bei innerlichem Gebrauche 
allmählich die Haut (Argyrie), besonders dort, wo sie dem Lichte 
ausgesetzt wird. 

Die Silberflecke an den Fingern können mit Cyankalium leicht entfernt 
werden. Statt dieser gefährlichen Procedur mit dem giftigen Salze verwendet 
Verfasser rothes Blutlaugensalz und Fixiersalz, welches abwechslungsweise auf 
die mit Wasser befeuchteten geschwärzten Stellen gebracht wird; schließlich 
entfernt man durch Abreiben mit Bimsstein die letzten Spuren der Silberflecke. 
Abwechselnde Behandlung mit Chlorwasser oder Chlorkalklösung und Ammoniak 
oder Jodsalz und Fixiersalz führt ebenfalls zum Ziele. 

Aus Kleidungsstücken entfernt man Silberflecke entweder mit Cyan- 
kalium oder mittelst Kupferchlorid, welches Chlorsilber bildet; letzteres wird mit 
Fixiersalz gelöst. Weiße Wäsche behandelt man mit frisch bereiteter, verdünnter 
Lösung von Kaliumpermanganat in Salzsäure und fixiert schließlich mit unter- 
schwefligsaurem Natrium. 

100 Th. kaltes Wasser lösen 122^ Silbernitrat, 100^ heißes 
Wasser (110^ C.) lösen 1110^ Silbernitrat, die gesättigte Lösung 
siedet erst oberhalb 125*^ C, in 100 cm^ heißem Weingeist werden 25^ 
Silbernitrat gelöst. Es schmilzt bei 198®; das geschmolzene Salz wird 
auch Höllenstein (Lapis infernalis) genannt. In der Glühhitze wird 
das Salz unter Zurücklassung von metallischem Silber zersetzt. Die 
meisten Metalle bewirken Reduction, jedoch wird nicht ftir 1 Äq. 
des zugesetzten Metalles 1 Äq. Silber ausgeschieden, z. B. fällt 



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241 

Blei nur % ^Q- Silber ans, wenn sämmtliches Silber gefallt ist, 
haben sich bereits 2 Äq. Blei gelöst; ähnlich verhalten sich Zink; 
Eisen, Cadmium, Zinn, Antimon und Aluminium. — Kaliumsulf- 
hydrat fällt theils Schwefelsilber, theils metallisches Silber; Chlor 
und Jod erzeugen neben Chlor- oder Jodsilber Chlorsäure und 
Jodsäure; Brom aber neben Bromid unterbromige Säure. — 
Uranoxydul reduciert zuerst Silbersalz zu Silberoxydul und dann 
erst wird Silber abgeschieden: 

4AgN03 + UO, = U(N03)4 + 2 Ag,0 
2Ag,0 + Ur(N03), = UOjCNOa)^ + 2 AgNO« + Ag^. 

Ammoniak erzeugt anfangs einen weißen, rasch braunschwarz 
werdenden Niederschlag von AggO; bei Überschuss der Fällungs- 
mittel wird der Niederschlag wieder gelöst: 

2AgN03 + 2NH^0H = Ag^O + NH^ . NO3 + H^O 
2AgN03 + 4NH^0H = (AgNH3)20 + 2NH4NO3 + SH^O. 

Filtriert man jedoch die Flüssigkeit ab, bevor noch die Lösung desselben 
stattgefunden hat, so bekommt man ein Filtrat, welches beim Abdampfen und 
nachfolgendem Abkühlen Monoammoniaksilberiiitrat AgN03 . NH3. ab- 
scheidet. Diese Verbindung schwärzt sich im Lichte. — Wenn man Ammoniak 
durch eine concentrierte Silbernitratlösung leitet, so entsteht Diammoniak- 
Silber 8 alz A^N03.2NH3; dasselbe Salz entsteht bei hinreichendem Zusatz 
von AmmoniakiiUssigkeit zu neutraler Silbemitratlösung (ammoniakalische 
Silbernitratlösung); es bildet luftbeständige Krystalle. — Bei der Einwirkung 
von Ammoniakgas auf gepulvertes Silbernitrat entsteht Triammoniaksilber- 
nitrat AgN03 ,3NJl3. (Neues Handwörterbuch der Chemie von Dr. v. Fehling). 

Das Silbernitrat bildet Doppel Verbindungen, z. B. AgNOg. 
AgBr, ferner AgNOg. AgCl, (AgN03)2AgJ, (AgN03)2AgCN, wovon 
speciell die ersteren in der phot. Praxis sich häufig bilden können, 
wenn die Silberhaloidsalze mit überschüssiger Silbernitratlösung 
zusammenkommen. 

Weitere Doppelsalze bildet Silbernitrat mit den Nitraten von Kalium, 
Rubidium, Cäsium, Ammonium, z. B. AgNOj .NH4NO3, AgNOg. KNO3 etc. 

Die Darstellung des Silbernitrates geschieht, durch Auflösen 
von Silber in Salpetersäure:^) 

3Ag + 4HN03=3AgN03 + 2H20 + NO 
und Eindampfen der Lösung, Schmelzen der Masse, welche dann 
aus Wasser umkrystallisiert wird. 

Bei der Darstellung von salpetersaurem Silber ist zu berück- 
sichtigen, ob chemisch reines Silber oder kupferhaltiges Silber zur 
Verarbeitung vorliegt; in letzterem Falle gestaltet sich der Vorgang 
complicierter, indeni es nicht ganz leicht ist, das Kupfernitrat vom 
Silbernitrat vollständig zu trennen. 



*) Ausführliche Mittheilungen siehe: A. Lainer, Anleitung zur Verar- 
beitung phot. Rückstände 1895. Knapp in Halle a. S. 

Lainer A. Photographische Chemie und Photochemie. 16 



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242 

Um zu erkennen, ob ein Silber kupferhaltig ist, löst man etwas davon 
in Salpetersäure unter Zusatz von Wasser und Erwärmen auf. Eine kupferfreie 
Lösung ist farblos, bei Gegfenwart von Kupfer erscheint sie grünlich; diese 
Färbung ist leichter erkennbar, wenn man die mit der Lösung gefüllte Eprou- 
vette über weißes Papier hält und von oben durch die Flüssigkeit sieht. Ge- 
nauer ist die chemisch-analytische Probe mit Ammoniak; man versetzt die zu 
prüfende Silberlösung so lange mit Ätzammoniak, bis der entstehende Nieder- 
schlag wieder verschwindet; bei Gegenwart geringer Mengen Kupfer hat die 
Lösung einen bläulichen Schimmer, bei viel Kupfer ist sie kräftig blau gefärbt; 
ist kein Kupfer vorhanden, so ist die Lösung farblos. 

Das Auflösen des Silbers^) geschieht entweder derart, dass 
man das abgewogene Quantum partienweise in die bestimmte 
Menge Salpetersäure einträgt, oder indem man das gesammte Silber 
mit einem Theil der Säure übergießt und diese unter Erwärmen 
einwirken lässt, bis keine Gasentwicklung mehr stattfindet, dann 
neue Säure zugießt und so fort, bis die Lösung erfolgt ist. 

Manche verwenden zur Lösung Salpetersäure mit dem spec. Gew. 1'3 
und zwar dasselbe Gewicht, als aufzulösendes Silber vorhanden ist, oder bei 
einer Säure mit dem spec. Gew. 12 die IV2 fache Menge. 2) Concentrierte Sal- 
petersäure muss auf alle Fälle verdünnt werden; es empfiehlt sich V3"~V4 Vo- 
lumen Wasser zuzusetzen.. 

Das zerkleinerte Suber kommt entweder in eine tiefe Porzellanschale 
oder in einen dünnwandigen Kochkolben, in welch letzteren man einen kleinen 
Trichter einsetzt. 

Ist das gesammte Silber gelöst, so dampft man die Lösung zur Trockene 
ab, schmilzt den Rückstand, löst ihn in dest. Wasser, filtriert eventuell und con- 
centriert die in der Abdampfschale vereinte Silbemitratlösune: so weit, bis sich 
ein mit dem Glasstab entnommener Tropfen an der Luft infolge Ausscheidung 
von Krystallchen trübt oder bis an der Oberfläche der Lösung oder am Rande 
derselben Krystallbildung eintritt. 

Nun wird die Schale an einen staubfreien Ort gestellt. Am kommenden 
Tage werden sich bereits eine große Menge Krystalle, aus Silbernitrat be- 
stehend, gebildet haben. Je langsamer die Lösung erkaltet und Je ruhiger 
dieselbe steht, desto größere Krystalle erhält man. War die Lösung zu con- 
centriert, so bildet sich ein Krystallbrei. In dem Falle versetzt man die 
Masse mit Wasser, erwärmt und lässt nochmals krystallisieren. 

Die erhaltenen Krystalle werden etwas sauer reagieren, wenn sie aus 
saurer Lösung hergestellt wurden. Aus sauren Lösungen geht die Krystallisa- 
tion bedeutend schneller vor sich. 

Um die Krystalle säurefrei zu erhalten, löst man sie in warmem Wasser 
auf und lässt sie daraus abermals krystallisieren; noch besser ist es, die Kry- 
stalle vor dem Auflösen längere Zeit bei 166— 170^ C. zu trocknen oder bei 
200^ zu schmel7en.3) 

Reines, krystallisiertes Silbernitrat Jbildet wasserfreie, farblose 
Tafeln (AgNOg), welche neutral reagieren und am Lichte unver- 
ändert bleiben. 



^) Über Geräthschaften zum Auflösen etc. siehe A. Lainers: „Anleitung 
zu den Laboratoriums- Arbeiten" S. 32. 

2) Die Salpetersäure mit dem spec. Gew. 1*2 enthält 32* 1% HNO3, die 
concentrierte Säure, spec. Gew. 1*4, enthält 66^0 HNO3. 

^) Hält man die gelbliche Schmelze längere Zeit in Fluss, so entsteht 
Silbernitrit und Silberoxyd; 



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243 

Bei kupferhaltigem Silber unterscheidet man a) Methoden^ 
welche auf der vorhergehenden Herstellung reinen Silbers beruhen, ^) 
und b) Methoden, welche die Herstellung reinen Silbernitrates 
direct aus kupferhaltigen Lösungen bezwecken, — Für photogra- 
phische Zwecke genügt häufig die Herstellung von Silbernitrat- 
lösungen mit bestimmtem Gehalte. 

Um Silbernitrat auf seine Reinheit zu untersuchen, löst man 
eine kleine Quantität desselben in destilliertem Wasser und fällt 
daraus das Silber als Chlorsilber durch Zusatz von etwas Salpeter- 
säure und verdünnter, chemisch reiner Salzsäure. Ein Theil des 
Filtrates wird auf einem Uhrglase am Wasserbade verdampft; es 
darf kein Rückstand bleiben. 

Es sei hier darauf aufmerksam gemacht, dass nicht nur das Stangen- 
silber Salpeter enthalten kann, sondern dass auch das Silbernitrat in Krystall- 
form Kaliumnitrat bindet.^) 

Wenn Silber, welches in verdünnter Salpetersäure gelöst wurde, 
Kohle enthält, so wird das Silbernitrat beim Schmelzen schwarz, 
indem sich pulveriges Sill)er ausscheidet; ebenso bei Gegenwart 
von Kupferoxyd. 

Ein Gehalt an Kupfernitrat färbt das Silbersalz grün; der 
Kupfergehalt wird durch Zusatz von Salmiakgeist zur Silberlösung 
leicht kenntlich, indem Blaufärbung eintritt. 

Wird geschmolzenes Silbernitrat zu lange oder zu stark erhitzt, 
so bildet sich salpetrigsaures Silber AgNOg. Kleine Mengen 
desselben erkennt man durch Fällung mittelst Jodkalium und Ver- 
setzen des Filtrates mit wenig Schwefelsäure und gekochter Stärke. 
Letztere wird bei Gegenwart von salpetriger Säure blau. 

Um salpetrige Säure oder ihre Salze zu erkennen, wurde auch folgende 
Probe vorgeschlagen: Eine concentrierte Lösung wird mit einer Auflösung 
v^on lg Magentaroth in 100 ^r Eisessig versetzt; war salpetrige Säure oder 
eines ihrer Salze zugegen, so verwandelt sjch die violette Färbung in Gelb, 
und dieser Farbenwechsel wird durch Wasserzusatz nicht rückgängig; dagegen 
geschieht letzteres bei anderen freien Mineralsäuren. 

Man kann ein Silberbad von salpetrigsaurem Salz befreien, wenn man 
zu 200 cm^ Silberbad circa 9 Tropfen Salpetersäure zusetzt und das Bad einige 
Tage stehen lässt; die frei werdende, salpetrige Säure setzt sich allmählich in 
Salpetersäure um. 

Ein Bleigehalt ist mit chlorfreiem Glaubersalz nachweisbar, 
indem dessen Lösung (1 : 10) einen weißen Niederschlag von Blei- 
sulfat erzeugt. Eine dunkel gelbe Farbe des durch Jodkalium in 
einer Silbernitratlösung entstehenden Niederschlages von Jodsilber 
deutet ebenfalls auf einen Bleigehalt. 

Salpeter im Silbernitrat wird erkannt, wenn man eine Probe 
desselben im Porzellantiegel bis zur völligen Zersetzung glliht und 
hierauf den befeuchteten Rückstand mit Lackmuspapier prüft. Wird 

1) Siehe ebendaselbst S. 56, 59 und 63. 

2) A. Ditte, (Comptes rendus) Phot. Wochenbl. 1887. 

16* 



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244 

rothes blau, so ist Salpeter im Höllenstein enthalten. Oder man ver- 
setzt eine concentrierte Lösung tropfenweise mit Kieselfluorwasser- 
stoflFsäure. Erfolgt eine Trtkbung, so ist ein Alkalisalz zugegen; er- 
folgt keine Trübung, so setzt man eine gl eiche. Menge Alkohol zu, 
welche jede Spur eines Alkalisalzes zu Boden schlägt. 
Über quantitative Silberbestimmungen siehe S. 50. 

Silbernitrit AgNOg erhält man als weißes, krystallinisches 
Pulver beim Mischen warmer conc. Lösungen von Natriumnitrit mit 
Silbernitrat. Es bildet sich auch beim Kochen von Silbernitratlösung 
mit Silberpulver. 

Schwefelsilber AggS bildet sich bei der Einwirkung von Schwefel 
auf metallisches Silber oder durch Fällung der Silbersalze mit 
Schwefelwasserstoff oder Schwefelalkalien (Schwefelleber). Schwefel- 
silber wird durch Cyankalium gelöst; auch Salpetersäure löst 
Schwefelsilber im Gegensatze zu den Sulfiden der anderen Edel- 
metalle und des Quecksilbersulfids; in Schwefelammonium ist e& 
unlöslich. Gegen Licht und Luft ist es in dichtem Zustande unver- 
änderlich; in den zarten Schichten, wie es sich bei der Schwefel- 
tonung bildet, es ist sehr wenig beständig. In größerer Menge er- 
scheint Schwefelsilber schwarz, im Zustand feinster Vertheilung 
gelblichbraun. 

Bei der Fällung der Fixierbäder mit Schwefelleber etc. wird 
Schwefelsilber erhalten; kocht man gebrauchte Fixierbäder, so scheidet 
sich ebenfalls Schwefelsäure ab. Wird Schwefelsilber mit Eisen oder 
Blei geschmolzen, so gibt es den Schwefel an das Metall ab. Beim 
Erhitzen von Schwefelsilber an der Luft verwandelt es sich unter 
Abgabe von Schwefeldioxyd sehr langsam in Metall, nur bei sehr 
vorsichtigem Rösten bildet sich Silbersulfat. 

Silbersnlfat Ag2S04 erhält man als schwer lösliches, licht- 
empfindliches Krystallpulver durch Eindampfen von Silbernitrat mit 
Schwefelsäure oder Lösen von Silber in heißer Schwefelsäure oder 
Fällen von Silbernitrat mit Glaubersalzlösung. Im Silberbade kann 
es Störungen beim Negativprocesse hervorrufen. 

Silbersulfit AggSOj entsteht beim Vermischen von Silbernitrat 
mit wässriger, schwefliger Säure, oder einem Alkalisulfit, als weißer 
Niederschlag; Sulfit im Überschusse wirkt lösend unter Bildung 
eines Doppelsalzes, z. B. Ag^SOgNagSO^. Silbersulfit ist wenig be- 
ständig und färbt sich am Lichte dunkelpurpum und schwarz. 
Beim Erhitzen auf 100^ zerfällt es in Silbersulfat und Silber. Es 
löst sich wenig im Wasser, leicht im Ammoniak. 

Silberthiosulfat AggSgOg entsteht neben Schwefelsilber, wenn 
man mäßig verdünnte Fixiersalzlösung in überschüssige conc. Silber- 
nitratlösung gießt. Es bildet ein schneeweißes, im Wasser wenig 
lösliches Pulver, welches leicht in Schwefelsilber und Schwefelsäure 
zerfällt. Ag2S203-i-H2 = AggS + HgSO^. Es bildet sich in Nega- 



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245 

tiven und Copien, wenn die Fixierbäder schon tibermäßig ausgenützt 
wurden, und macht sich durch das Entstehen gelber Flecke bemerkbar. 

Mit den Alkalithiosulfaten bildet es die leichtlöslichen Doppel- 
I 
salze der Formel ÄggSgOg .2M2S2O3 und die schwerlöslichen Doppel- 

I 
salze AggSgOg.MgSgOg. 

Silberdinatriumthiosulfat Ag2S2 08 2Na2S03 + 2H2O entsteht 
beim Fixieren der Negative und Copien, also beim Auflösen von 
AgJ, AgBr oder AgCl oder aus AgNOg in tiberschtissigem Natrium- 
thiosulfat. Es kann durch Alkohol daraus gefällt werden und bildet 
seidenglänzende Blättchen, die sich im Wasser leicht lösen; ist 
licht- und luftbeständig; bei 100^ schwärzt es sich durch Bildung 
von Schwefelsilber. Wollte man fixierte und unvollständig gewaschene 
Negative oder Copien, welche noch Silberdinatriumthiosulfat ent- 
halten, mit Alaun behandeln, so geht mit dem Silbersalz folgender 
Procesß vor sich: 

AggS^O« + 2Na2S203 + Al^CSOJs = AI2O3 + 2Na2SO, + Ag2S0, + 

3SO2 + S3. 

Nach einigen Stunden oder sofort in der Wärme scheidet sich 
Schwefelsilber ab. (Siehe auch Seite 118.) 

Silbernatriumthiosulfat Ag2S2 03Na5,S03 + Hg bildet sich, 
wenn beim Auflösen der Silberhaloidsalze nicht gentigend Fixiersalz 
vorhanden ist, um das Doppelsalz zu bilden. Es ist schwer löslich 
und scheidet sich flockig ab. Der flockige Niederschlag wird nur 
schwer vom Wasser gelöst, er zeigt nur geringe Beständigkeit. 

Silbercarbonat Ag2C03 erhält man durch Fällen einer Silber- 
lösung mit Soda oder Pottasche als ein blassgelbes, am Lichte und 
bei gelindem Erwärmen durch Reduction sich schwärzendes, im 
Wasser fast unlösliches Pulver, welches beim Glühen metallisches 
Silber hinterlässt. Es ist lichtempfindlich. Im Ammoniak löst es sich 
leicht, wobei sich nach Eder Ag2C03.4NH3 bildet. 

Silberchlorat AgC103 wird durch Auflösen von Silberoxyd in 
Chlorsäure erhalten, es schwärzt sich am Papier so rasch wie 
Silbernitrat. 

Silberphosphat Ag3P04 erhält man als gelben Niederschlag, 
wenn Lösungen von Silbernitrat und Natriumphosphat gemischt 
werden. Nach Htibl ist es 5- bis 10 mal lichtempfindlicher als Chlor- 
silber. Ein Silberphosphatpapier bedingt jedoch Negative von so 
übermäßiger Deckung, wie eine solche ftir kein anderes lichtempfind- 
liches Sak noth wendig ist. Das Papier copiert schwarz und behält 
auch nach dem Fixieren eine schwarze Farbe mit einem unschönen 
grünlichen Stich. (Hübl.) 

Silbe rarsenit AgjAsOj eigelb, Silberarsenat Ag3As04 purpur- 
farben, Silberchromat Ag2Cr04 und Silberdichromat AgjCrjO, sind 
scharlachroth. 



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24G 

Silberflnorid AgFl entsteht durch Auflösen des Silberoxyds 
oder Carbonats in Flussäure; es entsteht aber nicht bei der Wechsel- 
wirkung der Salze. Flaorsilber bildet eine zerfließliche Masse. Bei 
der Elektrolyse von Fluorsilber zwischen Silberelektroden scheidet 
sich Silbersubfluorür Ag2Fl an der Anode in krystallinischen, 
bronzefarbenen Blättchen ab; es entsteht auch beim Erwärmen von 
Silberflnorid mit Silberpulver. 

Silberhaloidsalze, Chlorsilber AgCl, Bromsilber AgBr und 
Jodsilber AgJ bilden sich bei der Wechselwirkung von Silber- 
nitrat mit löslichen Haloidsalzeu, z. B. NaCl, SrClg, NH4CI, CaCl^, 
MgClg, CdClg resp. KBr, ]SrH4Br, CdBra, Zn Br^ und KJ, NH^J, Sr J, 
CdJa etc. 

Chlorsilber, Bromsilber und Jodsilber werden im Vereine mit 
einem Chlor, Brom oder Jod absorbierenden Stoffe (Sensibilisator) 
als lichtempfindliche Präparate in Verwendung gebracht, und zwar 
findet das Chlorsilber hauptsächlich in den Copier verfahren, zur 
Erzeugung der positiven Bilder, Jodsilber im nassen Collodion- 
V erfahren und Bromsilber im Trockenplattenprocesse zur 
Herstellung der Negative, sowie für die Vergrößerungs- und Contact- 
photographie, Verwendung. 

Auf keine Weise kann das Verständnis flir die Chemie der 
photographischen Verfahren besser vermittelt werden, als durch 
einen Überblick über die geschichtliehe Entwicklung dieser Ver- 
fahren, welche hier in kurzen Grundzügen folgt. ^) 

Die Entwicklung der Photographie mit Silbersalzen. 

Der praktische Arzt und Professor der Philologie J. H. Schulze 
in Halle a. S. beobachtete 1827, dass ein Gemenge, welches aus Kalk, 
Silbernitrat und Calciumnitrat bestand, sich im Lichte schwärzte. 
Er benützte diese Lichtwirkung, um durch Schablonen hiedurch 
Lichtbilder zu erzeugen. 

Hellet fand 1737, dass eine Schrift mit einer Lösung von Silber in 
Scheide wasser hergestellt, unsichtbar erscheine, aber nach Monaten oder in der 
Sonne schon nach einer Stunde hervortritt; er führte jedoch die eingetretene 
Schwärzung auf einen Schwefelgehalt des Scheidew^i-ssers zurück. 

Prof. Beccarius in Turin constatierte 1757 die Lichtempfindlichkeit des 
Chlorsilbers. 

Der Apotheker und Chemiker C. W. Scheele in Upsala verwendete 
1777 ein mit Chlorsilber bestrichenes Papier zur Untersuchung der chemischen 
Wirkung des Sonnenspectrums und erkannte die Wirkung des Lichtes als einen 
Reductionsprocess; er fand, dass unter Wasser belichtetes Chlorsilber an 
jenes Chlor abgebe. Der protestantische Prediger Jean Senebier bestätigte 
die Resultate von Scheele's Forschungen und constatierte, dass das violette 
Licht am schnellsten und intensivsten wirkt, während die weniger brechbaren 
Strahlen geringere Wirkungen ausüben. 



*) Ausführliche Geschichte der Photographie, si^he „Eders Handbucli 
d. Ph." 



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247 

Der Physiker und Chemiker T. Wedgwood verwendete (1802) 
lichtempfindliche Silbersalzpapiere zur Herstellung von Schatten- 
bildern von Gemälden und Zeichnungen. Der berühmte Physiker 
und Chemiker Davy^) setzte Wedgwood's Versuche fort und es 
gelang ihm, sehr kleine Bilder eines Sonnenmikroskopes auf Silber- 
nitratpapier zu erzeugen; jedoch gelang es noch immer nicht, die 
Bilder vollkommen zu fixieren. 

Die ersten, dauerhaften Lichtbilder erzielte der mit mechanischen, physi- 
kalischen und chemischen Problemen sich beschäftigende, ehemalige Seminarist, 
(später Professor und Soldat) J. Nicephore Ni^pce,^) welcher Asphalt in La- 
vendelöl gelöst auf eine gut polierte, versilberte Platte auftrug, letztere sodann 
in der Camera belichtete und das unbelichtete Harz mit einer Mischung von 
1 Th. Lavendelöl und 6 Th. Petroleum auflöste. Ni^pce suchte das erhaltene 
Bild in ein Positiv zu verwandeln, indem er die freigewordenen Stellen der 
Platten mit Joddämpfen behandelte und dann den Asphalt vollständig entfernte. 

Durch den Optiker Chevalier wurde Ni6pce mit dem Maler 
und Dioramenbesitzer Daguerre,^) welcher sich ebenfalls mit photo- 
graphischen Versuchen beschäftigte, bekannt gemacht. Ni6pce und 
Daguerre schlössen am 14. December 1829 einen Vertrag ab, um 
gemeinschaftlich an Ni^pce's Erfindung weiter zu arbeiten. Ni6pce 
starb jedoch 1833, und Daguerre setzte auf Grund der von Ni6pce 
übernommenen Erfahrungen seine Experimente fort. Auch Daguerre 
behandelte seine Platten für Schwärznngszwecke mit Jod und er- 
kannte zufällig die Lichtempfindlichkeit der erhaltenen Jod- 
silberschicht e^ da sich ein auf einer solchen Schichte liegender 
Löffel in den Conturen vollkommen abzeichnete. Daguerre belichtete 
nun Jodsilberschichten in der Camera und erhielt nach stunden- 
langer Belichtung thatsächlich ein sehr schwaches, aber scharfes 
Bild. Seine weiteren Versuche brachten keinen Fortschritt, bis ihm 
abermals der Zufall hilfreich zustatten kam. Er legte gelegentlich 
eine zu kurz exponierte Platte in einen Kasten und fand anderen 
Tags zu seiner Überraschung ein scharfes und deutliches Bild auf 
derselben vor. Er suchte die Ursache dieser Erscheinung zu er- 
gründen und fand selbe in dem im Kasten in einem offenen Gefäße 
aufbewahrten Quecksilber. Er erwärmte nun Quecksilber in flachen 
Schalen^ legte die belichtete Platte darüber und sah, dass sich die 
Dämpfe an den belichteten Stellen condensierten und damit ein 
glänzendes und sehr zartes Bild des Originales gaben. Die Bilder 
wurden mit unterschwefligsaurem Natrium fixiert. Daguerre machte 
1839 sein Verfahren allgemein bekannt und erhielt als National- 
anerkennung eine lebenslängliche Rente von 6000 Francs. 

Isidor Ni^pce, der Sohn des verstorbenen Ni6pce, erhielt gleichzeitig 
eine lebenslängliche Rente von 4000 Fcs. Fizeau erfand für die Daguerreo- 
typie einen Tonungsprocess mit Goldsalzen. Goddard setzte die jodierten 



1) Davy geb. 1778, gest. 1829. 

2) Ni^pce geb. 176*5,, gest 1833. 

3) Daguerre geb. 1787, gest. 1851. 



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248 

Silberplatten BromdämpfcD aus und Claude t versuchte auch Chlorgas, um 
die Lichtempfindlichkeit der Schichte zu erhöhen, wodurch die Exposition auf 
wenige Minuten verkürzt wurde. . 

Gleichzeitig wurden jedoch die Versuche We dg wo ods undDavys fort- 
gesetzt. Es gelang Fox Talbort 1835, welcher sich mit physikalischen Studien 
beschäftigte, mittelst der Camera obscura Papierbilder nach der Natur her- 
zustellen. Er präparierte Papier mit einer Chlornatriumlösung und hierauf mit 
Silbernitrat, wobei in und auf der Papierfaser lichtempfindliches Chlorsilber 
gebildet wurde, welches mit einem Überschusse von Sitbernitrat durchtränkt 
war. Tal bort erkannte die Wichtigkeit des freien Silbernitrates behufs Er- 
höhung der Empfindlichkeit des Papieres und der Kraft der Copien. Auf das 
lichtempfindliche Papier wurde der zu photographierende Gegenstand gelegt 
und dem Lichte ausgesetzt. Die gedeckten Stellen blieben mehr oder weniger 
unverändert, die freien Stellen des Papieres schwärzten sich; die Copie erschien 
also in Bezug auf Hell und Dunkel des Originales verkehrt. Die erhaltenen 
Negative fixierte Talbort mit einer Kochsalzlösung oder in einer Lösung von 
Jodkalium. 1839 machte Talbort die Mittheilung von der hohen Lichtempfind- 
lichkeit des Bromsilberpapieres. 

Nach Daguerre's Erfindung versuchte Talbot Jodsilber 
auf Papier in Verwendung zu bringen, musste aber ebenfalls noch 
sehr lange Expositionen in der Camera vornehmen. Erst als die 
Erkenntnis zum Durchbruch gelangte, dass die im Leder enthaltene 
Gerbsäure die Ursache bildet, dass die Bilder auf Leder bedeutend 
rascher erscheinen, als auf Papier^ konnte ein bedeutender Fort- 
schritt durch Abkürzung der Expositionen erreicht werden. Fox 
Talbot veröflFentlichte im ßeptember 1840, dass er nun das Jod- 
silberpapier mit einer Mischung von Gallussäure und Silber- 
nitrat präpariere und noch nass in der Camera exponiere und bereits 
innerhalb 2 — 3 Minuten ein Bild erhalte. Er constatierte, dass man 
dieses Papier auch trocken belichten könne, worauf es abermals 
mit Gallussäure und Silbemitrat zu behandeln ist. Dieses Verfahren 
wurde Calotypie und auch Talbotypie genannt. 

Nachdem Herschel das von ihm entdeckte, unterschwefligsaure Natrium 
wiederholt als Lösungsmittel für Silbersalze empfohlen hatte, wurde es 1840 
sowohl von Daguerre als auch von Talbot behufs Fixierung der Bilder 
verwendet (1850). 

Herschel, welcher die in der Camera erhaltenen Bilder als „negative 
Bilder" bezeichnete (1841), suchte nach denselben positive Bilder zu erzeugen 
und legte zu dem Zwecke unter die mit Wachs oder Öl transparent gemachten 
Papiernegative Chlorsilberpapiere. Diese Copien konnten jedoch mit den 
Daguerreotypien an Zartheit und Effect nicht concurrieren, das Korn des 
Papieres war - zu grob. Herschel versuchte für Negativzwecke das licht- 
empfindliche Silbersalz auf Glas aufzutragen, da er aber keine Bindemittel ver- 
wendete, so waren seine Bemühungen erfolglos. 

Nachdem noch Hunt, Herschel, Grove, Schaffhäutl, 
Blanquart-Everard und andere, verschiedene Experimente zur 
Verbesserung der Papierprocesse anstellten, wurde 1847 durch 
Ni6pce de St. Victor dem Neffen des Nic6phore Ni6pce ein wesent- 
licher Fortschritt erzielt; er versuchte nämlich Jodsilber mit Eiweiß 
als Bindemittel, zur Herstellung von Glasnegativen und erhielt davon 
Papiercopien, welche von vielen den Daguerreotypien vorgezogen 
wurden. 



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249 

G. Legray erhöhte die Empfindlichkeit der Platten, indem er dem 
Jodkalium etwas Chlor- und Bromsalze hinzufügte. Fahre empft^hl 1850, die 
lichtempfindliche Schichte für Negativzwecke auf mit Wachs getränktem Papiere 
aufzutragen, und im selben Jahre theilte Poitvin mit, dass er auf Gelatine- 
blättem Negative hergestellt habe, und 1850 entdeckte Regnault das Pyrogallol, 
welches ein Jahr später statt der Gallussäure als Entwickler verwendet wurde, 
wodurch die Exposition abermals verkürzt werden konnte. 

Schon ein Jahr nachdem Ni6pce Albumin-Negative herstellte, 
gab Blanquart-Everard 1848 eine Methode an, Eiweißpapiere, 
für den Positivprocess zu erzeugen, wodurch die Copien außer- 
ordentlich an Schönheit gewannen. 

Schönbein in Basel und gleichzeitig Böttger in Frankfurt am 
Main haben 1846 die Darstellung des Pyroxylins entdeckt und von Bändln 
wurde die Löslichkeit gewisser Pyroxy linsorten nachgewiesen; Domonte und 
Menard entdeckten die inzwischen vergessene Thatsache (1847) neuerdings; 
die erhaltene Auflösung des Pyroxylins im Alkoholäther wurde CoUodion 
genannt. 

1850 empfahl Gustave le Gray das CoUodionhäutchen als 
photographischen Bildträger, jedoch war sein für diese Zwecke an- 
gegebenes Recept un verwendbar. Le Gray (Legray) machte in 
seinem Werke „Trait6 pratique de Photographie" Mittheilungen über 
die Verwendung von Gelatine als Bildträger. 1851 veröffentlichte der 
Goldschmied und Bildhauer Fr. Scott-Archer eine genaue Be- 
schreibung des CoUodionverfahrens, Der Process besteht darin, dass 
man Collodion mit löslichen Jod- und Bromsalzen versetztj auf die 
Glasplatte aufgießt und durch Baden in einer Silbernitratlösung 
die Bildung von Jod- und Bromsilber in der CoUodionschichte her- 
beiführt. Durch den nach der Belichtung auf die Platte gegossenen 
Entwickler wird das vorhandene Silbernitrat langsam reduciert und 
das im Status nascens ausgeschiedene Silber von dem belichteten 
Jodsilber angezogen und festgehalten. 

B in gh am machte sich sehr verdient um die Einführung dieses neuen Ver- 
fahrens ; er zeigte dessen hoheLeistungsf ähigkeit, so dass sich hald alle Photögraphen 
der neuen Errungenschaft bemächtigten. In den Fünfzigerjahren dominierte der 
Pyrogallolentwickler, seit 1860 wurde der Eisenentwickler fast ausschließlich 
in Verwendung gebracht. Die Platten müssen bei diesem noch heute in 
Reproductionsanstalten sehr gebräuchlichen Verfahren in nassem Zustande ex- 
poniert und entwickelt werden. 

Es war sehr naheliegend, Versuche anzustellen, ob die gesil- 
berten Platten nicht auch in trockenem Zustande exponiert werden 
könnten, denn die Verwendung vorpräparierter Platten musste als 
ein Ideal des CoUodionverfahrens erscheinen. 

Lässt man eine gesilberte CoUodionplatte freiwillig eintrocknen, so ent- 
stehen infolge der erhöhten Cbncentration des Silbernitrates, welches Jodsilber 
löst, durchsichtige Flecken; wäscht man aber eine gesilberte CoUodionplatte 
behufs Entfernung des löslichen Silbemitrates ab, so dass die nachher getrocknete 
Platte nur Jod- und Bromsilber enthält, so geht die Entwicklung nur unregel- 
mäßig vor sich*, daher das Silbemitrat durch andere ähnlich wirkende Stoffe, 
(„Präservative") ersetzt werden musste. 



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250 

Das erste wirklieh gut verwendbare CoUodiontroekenverfahren 
mit Präservativ wurde von Taupenot 1855 angegeben. Er überzog 
eine Glasplatte mit jodiertem CoUodion, sensibilisierte in einem essig- 
sauren Silberbade, spülte mit Wasser sorgfältig ab und überzog 
diese Schichte mit Eiweiß und ließ sodann die Platte trocknen. 
Einige Tage vor der Verwendung wurde die Platte abermals in 
essigsaurer Silber lösung gebadet, dann wieder abgespült. Die Ex- 
position dauerte 3 mal länger als bei dem nassen CoUodionverfahren. 
Das Taupenofsche Verfahren wurde mehrfach modificiert und 
vereinfacht. 

Major Rüssel verötifentlichte 1861 ein CoUodiontroekenverfahren mit 
Tannin, welches sehr gute Dienste leistete. Die Platten konnten mit einem 
sauren Pyroentwickler hervorß:erufen werden. 1862 entdeckte Rüssel die alkalische 
Pyroentwicklung, wodurch die Exposition vermindert werden konnte. 

Schon 1853 meinte Gaudin, dass die Zukunft der Photographie 
in einer lichtempfindlichen Emulsion liege, und im Jahre 1861 
beschrieb er einen solchen Process ohne Silberbad, ein Emulsions- 
verfahren, bei welchem er ein Jodsalz mit Silbernitrat mischte 
und das erhaltene Jodsilber in einer Gelatinelösung vertheilte, auch 
eine Jodsilber-CoUodion- und eine Chlorsilber-CoUodion-Emulsion 
wurde von ihm beschrieben. 

Erst Sayce und Bolton beschrieben in der Photographie 
News 1864 und 1865 wirklich brauchbare Methoden zur Herstellung 
einer Bromsilber-CoUodion-Emulsion. Carey Lea in Philadelphia 
vereinfachte das Verfahren und erhöhte dessen Lichtempfindlichkeit 
(1864—1868), aber immerhin dauerte die Exposition noch 4 — 5 mal 
länger, als beim nassen CoUodionverfahren. W. H. Harrison ver- 
suchte 1868 eine Jodsilber -Gelatine-Emulsion mit alkalischen Ent- 
wicklern und war von der damit erlangten hohen Lichtempfind- 
lichkeit überrascht. 

Maddox veröffentlichte 1871 ein Bromsilber-Gelatine-Emulsions- 
verfahren. Burghess tibersandte 1873 an den Herausgeber des Brit. 
Journal Trockenplatten, welche die gleiche Empfindlichkeit wie 
nasse CoUodionplatten hatten. J. King gab die ersten praktischen 
Anweisungen über die Herstellung gewaschener Gelatine-Emulsionen. 
Johnston empfahl, das Kaliumbromid gegenllber dem Silbernitrat 
im Überschusse zu nehmen. 

Während dieser Zeitperiode, innerhalb welcher der gewöhnliche 
nasse Badeprocess am meisten verwendet wurde, entdeckte Prof. 
Vogel 1873 die Sensibilisierung des Bromsilbers durch FarbstoflFe, 
wodurch ein gewaltiger Fortschritt in der Photographie erzielt 
wurde, da nunmehr eine bedeutend bessere Wiedergabe der Farben- 
töne erreichbar war. Ducos de Hauron publicierte 1878 einen 
farbenempfindlichen Eosin-CoUodion-Badeprocess, welcher zur Re- 
production von Gemälden, behufs Erreichung richtiger, den Farben 
entsprechenden Tonabstufungen, sehr geeignet war. 

Nachdem die Bromsilber-CoUodion-Emulsionsprocesse mit Silber- 



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251 

nitratüberschuss oder in Verwendung mit Sensibilisatoren, wie Tannin^ 
Gallussäure, Traubenzucker, Morphin, Chinin oder auch ohne Prä- 
servativ (Warnerke 1878) immer noch längere Expositionen als der 
gewöhnliche Badeprocess verlangten, so konnten diese Verfahren keine 
allgemeine Verwendung finden; als jedoch Dr. E, Albert in München 
1888 eine Bromsilber-CoUodion-Emulsion mit ammoniakalischer Eosin- 
^ilberlösnng versetzte und damit die Lichtempfindlichkeit und die 
richtige Wiedergabe der Farben außerordentlich gewannen, wurde 
diese Emulsion in allen größeren Reproductionsanstalten eingeführt. 
Sie ist heute für orthochromatische Aufnahmen von Gemälden etc^ 
allgemein im Gebrauche. Dr. Jonas modificierte 1891 das Albert- 
sehe Verfahren und gab vorzügliche Recepte zur Ausführung des 
Verfahrens an. 1894 erschien von Hübl ein ausführliches Werk 
über diese Verfahren, welche er auf Grund eigener Versuche viel- 
fach verbesserte. 

Die Experimente über Bromsilber-Gelatine-Emulsionen wurden 
von verschiedenen Seiten (in Österreich insbesondere von Pizzig- 
helli, Eder, Sz6kely, Angerer, Scolik und anderen) fortgesetzt 

1876 wurde von T. Johnston und von Taylor die Verwendbarkeit 
von salpetersaurem Silberoxyd- Ammoniak in Emulsionsprocessen be- 
sprochen und von letzteren die Vergrößerung des Bromsilberkornes 
beim Erwärmen und durch den Ammonzusatz beobachtet. Hier sind 
die von dem belgischen Chemiker J. S. Stas 1874 durchgeführten 
Arbeiten über die physikalischen Veränderungen, welche Chlor- und 
Bromsilber durch Erwärmen erleiden, zu erwähnen, da sie zur all- 
gemeinen Erkenntnis über die Bedingungen zur Erhöhung der 
Empfindlichkeit der Emulsionen beigetragen haben. — Abney überzog 

1877 hochempfindliche Emulsionsschichten, die keine Kraft gaben, 
mit unempfindlicher Emulsion und erhielt nun vollkommen dichte 
Negative. In neuerer Zeit entwickelt sich die Photographie auf 
Negativ-Films in immer ausgedehnterem Grade. 

1877 verötifentlichte CareyLea eine Studie über Entwickler und erklärte 
das Ferrooxalat al&ein sehr kräftiges Reductionsmittel, welches durch Dr. Eder 
1880 in einer Broschüre „Der neue Eisenoxalatentwickler" ausführlich behandelt 
und damit dessen Eingang in die photographische Praxis erzielt wurde; femer 
erklärte Carey Lea, dass der Zusatz von Pottasche oder Ätzkali zum Pyrogallol 
demselben bedeutend größere Entwicklungskraft gibt, als Ammoniak oder Soda. 

In rascher Folge wurden neue Entwickler für den Trockenplattenprocess 
eingeführt z. B. Hydrochinon, Eikonogen, Kodinal, Metol, Amidol, Glycin etc. 
insbesondere das letztere scheint die Eigenschaften eines Universalentwicklers 
zu besitzen. 

Der Bromsilber-Trockenplattenprocess hat einen hohen Grad der Vervoll- 
kommnung erreicht; heute werden tadellose Trockenplatten mit außer- 
ordentlich hoher Empfindlichkeit in den Handel gesetzt; auch die Herstellung 
farbenempfindlicher Trockenplatten erreichte infolge der Arbeiten von 
Prof. Vogel (in Deutschland), sowie auch durch die spectralanalytischen Arbeiten 
von Prof. Eder (in Österreich) eine hohe Ausbildung. 

Nachdem von Talbort und Herschel die Grundlagen zu den 
Copierverfahren auf Chlorsilberpapier und Bromsilberpapier gelegt 
wurden, haben diese Verfahren hauptsächlich nur bezüglich des Bild- 



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252 

trägers Änderungen erfahren. Die Einführung der Albuminpapiere 
wurde schon erwähnt. Zu Beginn der Ftinfzigerjahre waren Albumin, 
Stärke, Gelatine als Bildträger bekannt. Von Bedeutung für die Zu- 
kunft wurden Ha rd wichs Studien über das Verhalten des Silber- 
citrates in den Copierprocessen, Wharton Simpson's (1865) 
Arbeiten über Chlorsilber-Emulsions-Copierverfahren, sowie Ober- 
netters Versuche (1867 und 1868) Celloidinpapiere fabriksmäßig 
herzustellen, sind für die Folge von großer Bedeutung geworden. 
Vor etwa 10 Jahren wurden Chlorsilber-Gelantinecitratpapiere 
(Aristopapiere) fabriksmäßig dargestellt, bald aber durch die 
Celloidinpapiere zum großen Theile verdrängt. Die Bromsilber- 
Gelatinepapiere werden hauptsächlich zur Herstellung positiver Ver- 
größerungen und in großem Maßstabe auch beim positiven Contact- 
druck (Kilometerphotographie) verwendet. Eder und Pizzighelli 
studierten das Verhalten von Chlorsilber-Gelatineemulsionen mit alka- 
lischer Entwicklung (1881), welches insbesondere zur Herstellung 
von Glas-Diapositiven, Laternenbildern verwendet wird, aber auch als 
Rapid-Positivpapier Anwendung finden kann. Aus der neuesten Zeit 
sind als eine Neüening auf dem Gebiete der Positivverfahren die 
Herstellung von hart copierenden Celloidinpapieren (Rembrandt- 
Celloidinpapiere) in Österreich (1894) zu erwähnen^ welche es 
gestatten, selbst von flauen und ganz dünnen Negativen noch 
brillante Copien zu erreichen. 

In Bezug auf Bindemittel wurde von Jolles und Lilienfeld 
in Wien eine Neuheit gebracht, das sogenannte Protalbinpapier, 
welches die lichtempfindlichen Salze in einem alkohollöslichen 
Pflanzeueiweißstoflf vertheilt enthält. 

Unter den Copier verfahren sind außer den Silbersalzen insbesondere die 
Eisensalze zu hoher Bedeutung gekommen. Die von W. Willis 1873 erfundene 
Platinotypie wurde von Pizzighelli und Htibl (Wien) wesentlich verbessert 
und weiter ausgearbeitet. 

Die Photochromie oder Photographie in natürlichen 
Farben hat ihre erste Grundlage in Seebeck's (1810) Beobachtung 
gefunden, dass das violette Chlorsilber die Eigenschaft hat, im färbigen 
Lichte die entsprechende Farbe anzunehmen; aber erst Becquerel 
zeigte in seinen Versuchen die Absicht, Photographien in natürlichen 
Farben herzustellen. Niepce de St. Victor setzte diese Versuche 
fort, ebenso Poitvin 1865 und Kopp 1891. Z.enker gab für die 
Herstellung solcher färbiger Bilder eine wissenschaftliche Erklärung. 
Auf Grund der Zenker^schen Theorie, welche die Bildung der Farben 
auf Interferenzerscheinungen zurückführte, gelang es Dr. Wiener, 
die abwechselnden Ruhepunkte und Maximumpunkte (stehende 
Wellen) auf photographischem Wege direct festzustellen (1890), und 
in weiterer Folge gelang es Prof Li pp mann, das Spectrum zu 
photographieren und zu fixieren (S. 158). Bei den früheren Ver- 
suchen der Photographie in natürlichen Farben ist das Fixieren der 
Bilder nie gelungen. Gebrüder Lumi^re sowie später Neuhauss 



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253 

haben sich um die weitere Ausbildung des Lippraann'schen Ver- 
fahrens große Verdienste erworben; sie erzeugen färbige Aufnahmen 
von Objecten nach der Natur. Ein großes Hindernis für die prak- 
tische Verwendung dieses Verfahrens bilden die Bindemittel für das 
lichtempfindliche Bromsilber, da durch Wasseraufnahme und Abgabe 
die Distanzen der die Farben bedingenden Silberlamellen verändert 
werden.^) 

Große Fortschritte erreichten die indirecten Methoden der 
Photochromie, zu welchen der Dreifarbendruck, ferner Vidals 
photochromoskopische Bilder (3 Diapositive durch färbige Gläser 
[Roth, Grün, Blauviolett] auf einen Schirm projiciert), das Photochromo- 
skop von Ives und Joly's Verfahren gehören. 

Jolys Verfahren scheint in neuerer Zeit ausgedehntere Verwendung zu 
finden. Bei der Aufnahme färbiger Gegenstände wird vor die orthochromatische 
Platte ein linierter Easter, bestehend aus rothen, grünen und blauvioletten Linien 
gelegt. Somit werden die rothen Strahlen, welche vom Original kommen, nur 
die rothen Linien des Rasters durchdringen und auf die Platte einwirken ; ähnlich 
verhält es sich mit den andersfarbigen Strahlen. Es resultiert schließlich ein 
Negativ, welches aus Linien zusammengesetzt ist, von denen jede Linie einer 
gewissen Farbe entspricht, welche aus einer der drei Grundfarben herstammt. 
Nach dem Negativ wird ein ContÄCtdiapositiv hergestellt, welches nun, in rich- 
tiger Weise auf den dreifarbigen Raster zur Deckung gebracht und damit in 
der Durchsicht betrachtet wird. Man sieht das Bild, welches in einer einzigen 
Aufnahme erzeugt wurde, in den natürlichen Farben des Objects, denn die 
rothe Stelle des Objects z. B. hatte am Negative eine mehr weniger gedeckte 
Stelle erzeugt, am Positive ergibt sie eine mehr weniger durchscheinende Stelle, 
welche nun eine entsprechende Quantität der rothen Linie des Rasters durch- 
schimmern lässt. Der Effect des im allgemeinen recht befriedigenden Farben- 
bildes wird durch die sich geltend machende Liniatur etwas beeinträchtigt. Bei 
Projectionen wird dieselbe durch einen gewissen Grad der Unscharfe beim Ein- 
stellen des Bildes gemildert (1898). 

Seile suchte durch Übereinanderlegen von drei durchsichtigen 
Diapositivfolien (roth, gelb, blau) färbige Bilder zu erreichen. Die 
Gebrüder Lumi^re erzeugen mittelst orangefarbiger oder violetter 
und grüner Farbenfilter drei Negative, von welchen sie Dreifarben- 
positive mittelst Chromatfischleim unter Zusatz von Bromsilber auf 
ein und derselben Unterlage herstellen. Die erste lichtempfindliche 
Schichte wird mit rother Farbe versetzt und unter dem Negativ 
für Roth belichtet, entwickelt und fixiert; dann folgt die Copie des 
Negativ für Blau auf der Schichte mit dem blauen Farbstoff und 
schließlich die Copie des Negativ für Gelb auf der gelben, gefärbten, 
lichtempfindlicheo Schichte. Solche nach diesem Principe hergestellte 
Stereoskop-Diapositive sind im Handel zu haben (1899). 

Eigenschaften der photographisch wichtigen Silberhaloid- 

salze. 
Die Silberhaloidsalze entstehen durch Wechselwirkung von 
Silbernitrat mit löslichen Haloidsalzen: 



*) Neuhauss hat die Querschnitte solcher Silberschichten bei 4000facher 
Linearvergrößerung photographiert. 



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254 

A^NOaH-NaCl = AgCl + KNOs 
AgNOo + NH, Br = AgBr + NH, NO, 
2 AgNOg + Cd J2 = 2Ag J + Ca(N03)2 

Sie bilden weiße bis gelbliche Niederschläge, die im Wasser 
und in Salpetersäure unlöslich sind, durch Fixiersalzlösung und 
Cyankalium leicht gelöst werden. Chlorsilber ist im Ammoniak 
leicht, Bromsilber schwer und Jodsilber unlöslich. Jodsalze führen 
Chlor- und Bromsilber in Jodsilber über, und Bromsalze führen 
Chlor- in Bromsilber über: 

AgCl + KJ = AgJ + KCl 
AgCl + KBr = AgBr -I- KCl 
AgBr-f KJ = AgJ-1-KBr 

Durch das Licht werden die Haloidsalze mehr oder weniger 
reduciert. Durch geeignete, chemische Reductionsmittel kann eine 
vollständige Reduction unter Silberabscheidung herbeigeführt werden. 

Silberchlorür Ag^Cl wurde durch Behandeln des Fluortirs 
mit Tetrachlorkohlenstoff rein erhalten; die durch Belichtung oder 
schwache Reduction von Chlorsilber erhaltenen Producte sind nach 
Carey Lea Gemische von Chlortir und Chlorid, welche eventuell 
auch ätiotropes Silber enthalten. AggCl + 2AgCl = Ag^Clg. 

Dieses Silbersubchlorid (Ag4Cl3) entsteht bei Berührung blanken Silbers 
mit Eisenchlorid FcgClß als schwarzer Fleck, oder beim Behandeln des Silber- 
pxyduls mit Salzsäure und bei verschiedenen Reductionen des Chlorsilbers. Die 
Hauptwirkung des Lichtes auf Silberchlorid, welches bei einem Überschusse 
von Salzsäure gefällt ist, besteht nach Carey Lea darin, dass eine kleine 
Menge Subchlorid gebildet wird, welches sofort mit dem weißen, unver- 
änderten Chlorsilber sich verbindet und damit das Photoclilorid bildet. Mit 
diesem Photochlorid, für welches Lea verschiedene Darstellungsmethoden angibt, 
erhielt er unter Einwirkung des Spectrums folgende Resultate: Im 
violetten Theile nahm es eine rein violette Farbe an, im blauen Theile erhielt 
es eine schieferblaue Farbe, im Grün und Gelb wurde es gebleicht, im Roth 
blieb es unverändert etc. 

Nach älteren Angaben ist das Silberchlorür im Wasser und in Säuren 
unlöslich, wird selbst von Salpetersäure nicht zersetzt und zerfällt beim Behandeln 
mit Ammoniak in pulvriges Silber und sich lösendes Silberchlorid: 
Ag,Cl3 + 3 NH3 = 3 AgClNHg + Ag. 

Nach Lea*) ist das Silbersubchlorid eine sehr unbeständige Verbindung, 
welche durch sehr verdünnte Salpetersäure rasch zerstört wird, während nach 
seiner Meinung die Verbindung des Silberhaloidsalzes mit einer gewissen Menge 
des eigenen Subsalzes, also das sogenannte Photochlorid, eine sehr beständige 
Verbindung ist. 

Das Photochlorid erscheint in verschiedenen Farben: roth, purpurroth, 
chocoladebraun oder schwarz, ockerfarbig, mitunter bläulich und ist wahrscheinlich 
fähig, alle Farben des Spectrums zu zeigen. Es bildet nach der Ansicht Lea's 
vielleicht die Grundlage für die Heliochromie oder Photochromie der 
Photographie in natürlichen Farben. 

Silberchlorid AgCl findet sich in der Natur als Hornsilber etc. 
Außer durch Wechselwirkung, entsteht AgCl durch Einleiten von Chlor 
in eine Silberlösung, unter Bildung von Hypochlorit, ferner bildet 



1) Phot. Corresp. Nr. 322. 



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255 



es sich beim Erhitzen von Silber in Chlor oder Chlorwasserstoff, 
durch Rösten von Silbersulfid mit Chlornatrium etc. Frisch gefällt 
löst es sich leicht im Ammoniak, mit der Zeit aber verringert sich 
die Löslichkeit (Stas). Mit Quecksilberchlorür gemengt, wird es von 
Ammoniak nur wenig gelöst; das geschmolzene ist ebenfalls nur 
wenig darin löslich. Aus der Lösung im Fixiersalz wird es durch 
Chloride nicht abgeschieden. — Von conc. Salzsäure wird V27e -^gCl 
gelöst, auch conc. Chlorkaliumlösungen wirken lösend, in ziemlich 
hohem Grade löst Rhodanammonium, auch Magnesiumchlorid das 
Silber Chlorid. Durch Laugen wird es in Oxyd tibergeflihrt. Mit Soda 
oder Kalk geschmolzen wird es zu Metall reduciert. As, Sb, Bi, 
Zn, Cd, Sn, Pb, Fe, AI, Mg, Hg, Cu scheiden unter Wasser aus dem 
Chlorsilber das Silber ab. Kochende Lösungen von Natriumsulfit oder 
Hydrosulfit reducieren es zu Metall. 

Trocknet und reinigt man Chlorsilber sorgfältig und bringt es 
dann in ein Vacuum, so wird es, selbst bei stärkstem Sonnenlicht, 
Jahre hindurch farblos bleiben.^) Es gentigt also die Abwesenheit 
von Luft und Feuchtigkeit, um eine Färbung zu verhindern. Wird 
aber in das Vacuum nur ein Tropfen Quecksilber eingeführt, so 
färbt sich das Chlorsilber im Licht und es bildet sich nun ein 
schwacher Ansatz von Calomel an den Seitenwänden des Gefäßes. 

Durch das Licht färbt sich Chlorsilber unter allen 
Silberhaloidsalzen am intensivsten; daher wird es in den 
photograph. Copierverfahren am meisten verwendet, u. zw. 
im Vereine mit freien Silbersalzen. 

Mit Chloriden der Alkali- und Erdalkalimetalle bildet es durch Wasser 
zersetzbare Doppelsalze, z. B. AgCl . NH^Cl oder AgCl . KCl — 2 AprCl . BaClj, 
außerdem sind bekannt 2 AgCl. PtC^ 2AgCl.PtCl4 — AgCl. AgNOg etc. Mit 
Ammoniakgas gibt frisch gefälltes Chlorsilbcr 2AgC1.3NH3 und AgC13NH3; 
aus einer Lösung von Chlorsilber in conc. Ammoniak setzen sich Kry stalle ab, 
z. B. AgC12NH3 etc. 

Löslichkeit des Chlorsilbers in Salzlösungen. 

(Nach H. Hahn.) 




Proc. 
an Salz 



Ge- 
sättigt 
bei 



Proc. 
an AgCl 



Proc. 
an Ag 



Dichte 



bei 



100 ccm 

enthalten 

Silber in g 



24-95 
25-96 
28-45 
41-26 
36-85 
27-32 
30-70 
37-48 
43-85 
53-34 
44-48 
0-99 



1960 
24-50 



24-50 
24-50 



0-0776 
01053 
0-3397 
0.5713 
05313 
0-0570 
0-1686 
00058 
0-1996 
0134 
0-0532 
00000 



0-0584 
0-0793 
0-2551 
4-4300 
0.3999 
00429 
01269 
0-0044 
0-1499 
0-0101 
0-0399 
0-0000 



1774 
2053 
0835 
4612 
3350 
3017 
4199 
4472 
4851 
6005 
5726 
0094 



19-6« 
30^-00 



20-00 
21-40 
30-00 



0-0688 
0-0956 
0-2764 
0-6283 
0-5339 
0-0558 
0-1802 
0064 
0-2226 
0-0162 
00627 
00000 



1) Abney: Phot. Mitth. 1889, S. 206. 



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256 

Die Löslichkeit des Chlorsilbers in Natriumthiosulfat (Fixiernatron) 
ist bedeutend. 

stärke der Losung von Thiosulfat (bei 16® C.) C h 1 o r s i 1 b e r 

208^ pro 100 cm3 Wasser lösen 0-29^ AgCl 

4-16 n „ „ „ „ „ 0-64 „ „ 

6.24 „ „ „ „ „ „ 0-88 r, ^ 

8*35 „„ w« » n. 1*^6 n n 

16-70 „ „ „ „ „ „ 2-54 „ „ 

20*83 nwnn » w ...... 3*28 „ „ 

Bromsilber ist ca. in demselben Verhältnis, in einer Natriumthiosulfat- 
Lösung löslich, als Chlorsilber. 

Chemie der Silbercopierverfahren. 

Die lichtempfindlichen Papiere werden entweder solange unter 
dem Negativ belichtet, bis das Bild kräftig in allen Details sichtbar 
wird (Auscopierprocesse), oder das Papier wird nur kurz be- 
lichtet und dann physikalisch oder chemisch entwickelt (Entwicklungs- 
processe). 

a) Auscopierprocesse. Bei den Auscopierprocessen wird 
reinstes phot Rohpapier mit einer chloridhaltigen Lösung von Stärke, 
Gelatine, Casein, Algein, Agar, Eiweiß etc. präpariert, dann ge- 
trocknet. Das trockene Papier lässt man auf einem Silberbade (Silber- 
nitratlösung) schwimmen, es bildet sich Chlorsilber, ferner eventuell 
eine Verbindung mit dem colloidalen Stoff Albumin, Casein, Harz- 
seifen, Gelatine; mit Albumin z. B. bildet sich Silberalbuminat, 
welches gleichzeitig ^coaguliert (unlöslich wird); stets wird über- 
schüssiges Silbernitrat von der Schichte festgehalten: 

X AgNOs -+- NaCl = NaNOg + AgCl + (x - 1) AgNOg. 

Sowohl Chlorsilber, als auch Silbernitrat auf Papier und 
Silberalbuminat sind lichtempfindliche Stoffe. Die Erklärung der 
chemischen Vorgänge bei der Belichtung bedarf noch sehr ein- 
gehender Forschungen, da die bisherigen Theorien nicht allen 
beobachteten Thatsachen gerecht werden. Im Folgenden führe ich jene 
chemischeti Gleichungen an, welche bisher zur Erklärung der Vor- 
gänge gebräuchlich waren. 

Die Zersetzung des Silbemitrates mit org. Stoffen bei der Belichtung 
wird mittelst folgender Gleichung erläutert; 

2 Ag NO3 -f H2 = Ag2 + 2HNO3 + 0. 

Jene organischen Stoffe, welche den Sauerstoff leicht binden, werden 
diese Zersetzung in höherem Grade fördern. 

Der Sauerstoff wird durch die org. Substanzen gebunden; die freie 
Salpetersäure verzögert die weitere Zersetzung des Silbemitrates; es wird daher 
kein Bild mit schönen, tiefen Schwärzen resultieren, bei gleichzeitiger Anwendung" 
von Ammoniakräucherung im Copierrahmen mittelst kohlensaurem Ammoniak 
verbessern sich diese Verhältnisse. 

Reines Chlorsilber wird im Lichte violett, Bromsilber wird grau, Jod- 
silber verändert sich wenig. 

Die Reduction des Chlorsilbers im Lichte wird durch folgende Gleichungen 
zum Ausdrucke gebracht: 

4AgCl = 2Ag2Cl + Cl2 



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257 

oder bei Gegenwart von Feuchtigkeit: 

4AgCl + H20 = 2Ag2Cl + HC10 + HCL 

Das frei werdende Chlor würde eine Etickbildung des Processes herbei- 
führen, daher ein Stoff vorhanden sein muss, welcher das Chlor bindet. Das 
Chlorsilber färbt sich dabei violett, bei langer Belichtung wird es braun. Dies- 
bezüglich wirkt Feuchtigkeit günstig. 

Die Salzsäure wirkt wieder auf HCIO. 

HC10 + HCl = H20 + Cl2 
aber auch die Salzsäure würde bei Gegenwart von freiem Sauerstoff eine Rück- 
bildung des Reductionsprocesses nicht verhindern: 

2Ag2Cl + 2HCl + = 4AgCl-f HjO. 

Die Auscopierpapiere enthalten stets freies Silbersalz, welches mit Chlor- 
wasserstoff Chlorsilber bildet. Bei Gegenwart von freiem Silbernitrat wird die 
Wirkung des Lichtes intensiver, besonders wenn noch eine org. Substanz zu- 
gegen ist. 

Der chemische Process während der Belichtung wird durch folgende 
Gleichung ausgedrückt: 

4 AgCl-f 2 AgNOg-f H2O = 2Ag2 C1 + 2 AgCl + 2 HNO3 -f 0. 

Ahriman^) erklärt auf Lea's Silber-Modificationen basierend, die Licht- 
wirkung auf Chlorsilber wie folgt: Das Silber, welches zuerst in der allotro- 
pischen Form vorhanden ist, geht durch die Belichtung in die mittlere Form 
über und besitzt dann wenige Affinität zum Chlor; wir haben dann Chlorür 
vor uns-, die Silberatome treten nicht deshalb zusammen, weil das Chlor daraus 
entfernt wird, sondern das Chlor wird daraus entfernt, weil das Silber durch den 
Übergang in die andere Modification weniger zur Verbindung mit Chlor neigt. 

Derchemische Process wird, wie schon Hard wich besprochen, ver- 
schiedenartig verlaufen, je nachdem Chlorsilber und Silbernitrat in 
einem indifferenten Medium wie CoUodion vertheilt sind, oder ob 
Stoffe vorhanden sind, welche mit Silbernitrat reagieren, wie Albumin, 
Casein etc. Ein CoUodionbild lässt sich amalgamieren, das Albumin- 
bild dagegen nicht; Cyankalium zeigt eine lösende Wirkung auf 
letzteres, auf das CoUodionbild aber nicht. Je intensiver die Schwärzung 
durch das Licht ist, desto geringer ist aber die lösende Wirkung 
des Cyankaliums. Schwefelwasserstoff schwärzt das CoUodionbild 
und bleicht das Albuminbild. 

Es wird somit außer Silberchlortir auch Silber ausgeschieden 
werden. 

Das Silbernitrat gibt die Intensität des Bildes, während das 
Chlorsilber die Empfindlichkeit des präparierten Papieres vermehrt; 
geht man jedoch mit der Quantität des Chlorsilbers über einen 
gewissen Grad herunter, so werden die Copien kraftlos; bei zu 
starker Erhöhung aber blau und ebenfalls kraftlos; eine Vermehrung 
des Silbernitrates über eine gewisse Grenze ist zwecklos.*) 



Phot. Archiv 1895, S. 142. — Über die Wirkung des Lichtes auf Silber- 
chlorid. Siehe auch R. Hitchcock in Yokohama. Phot. Corr. 1891, S. 28. 

2) Nach Hübl fordert ein Bogen 50X60 cm 0*2- 0*5 Chlornatrium, z. B. 
15 cm^ Kochsalzlösung (100 an^ HjO, 0*5— 37o Chlornatrium, 1 g citronensaures 
Kalium). 

Lainer A. Photographische Chemie und Photochemie. 17 



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258 

Bei gewaschenen Chlorsilberpapieren wirken Kaliumnitrit, Ammoniak, 
Natriumsulfit beschleunigend auf die Zersetzung des Chlorsilbers. 

12 AgCl + SNajSOg + 2 HjO = 6 Ag2Cl + 6 HCl + 3 NajSO^. 

Die in den Auscopierverfahren gebräuchlichen Papiere werden 
unter einem Negative solange belichtet, bis auch die hellsten Stellen 
im Bilde einen schwachen Ton infolge reducierten Chlorsilbers an- 
genommen haben. Das Bild wird also tibercopiert, da es in den 
folgenden Bädern wieder zurückgeht, also etwas abgeschwächt wird. 

Ist das in Verwendung stehende Negativ genügend reich an Tonab- 
stufungen, so werden in der Copie die dunkelsten Stellen genügend tief 
geworden sein, ehe sich die lichtesten Stellen im Bilde decken. Hat das 
Negativ zu wenig Gradation, so werden flaue Bilder entstehen; in dem Falle 
ist ein Copierpapier mit kürzerer Gradation zu wählen, für welchen Zweck die 
Rembrandtpapiere Verwendung finden. Nr. 1 gibt brillantere Copien als 
gewöhnliches Celloidinpapier, Nr. 2 dient für dünne Negative und Nr. 3 für 
gänzlich flaue Negative. — Sind Negative zu hart, so werden sie am besten 
nach Lumiere mittelst Ammoniumpersulfat abgeschwächt. 

Unter den verschiedenen Copierverfahren nehmen die Silber- 
drucke auf Salzpapier einen hervorragenden Rang ein. Insbesondere 
das Albuminpapier findet noch immer in ausgedehnter Weise 
Verwendung. Das käufliehe, gesalzene Albuminpapier wird auf 
einem Silberbad, d. i. eine Silbernitratlösung 1 : 10 sensibilisiert. 

Chemie des Positivsilberbades. 

Das Positivsilberbad soll constant 10*^/n Silbernitrat enthalten (z. B. 
1000 cw^ dest. Wasser, 100 ^r Silbemitrat). Es muss vollkommen neutral sein und 
wird vor jedesmaligem Gebrauche filtriert. Nach jedem 6. Bogen, welchen man 
auf dem Silberbade schwimmen ließ, wird das Bad per Bogen mit 2 g Silber- 
nitrat, gelöst in 10 cm^ Wasser, verstärkt. Nach je 100 Bogen wird das Bad 
regeneriert. ^) 

Das Neutralisieren geschieht mittelst Sodalösung (1:10), welches Silber- 
carbonat AgjCOj niederschlägt. Letzteres zehrt sich allmählich auf; es wird 
dann mittelst Soda neuerdings Silbercarbonat gefällt. Das Silbercarbonat lässt 
man in der Silberbadflasche; es darf nicht abfiltriert werden. Der Zusatz von 
Sodalösung soll nur tropfenweise geschehen und ist ein großer Überschuss zu 
vermeiden, da dadurch die Silberlösung geschwächt wird. Man kann auch einige 
Cubikcentimeter der Silberlösung separat mit Soda fällen, den Niederschlag 
auswaschen und dem Silberbade in der Flasche zusetzen. 

Ein alkalisch reagierendes Bad kann die Eiweißschichten angreifen; 
ein saueres Bad verursacht Bräunung, und die Bilder werden grau und flau. 
Silberarmut des Bades hat Flauheit des Bildes zur Folge, die Schwärzen 
erscheinen nicht kräftig und die Lichter grau, zuweilen tritt eine Lösung der 
Eiweißschichte ein. Saure Silberbäder veranlassen ferner ein schlechtes Tonen 
im Goldbade und Blasenbildung beim Auswaschen nach dem Fixieren. 

Beim Sensibilisieren wirkt das Silbernitrat auf das Chlorid unter Bildung 
von Chlorsilber: ^^^^^ ^ j^^^j _ ^^^^^ _^ ^^^^ 

Nach dem Silbern (1— 172 M.) befinden sich auf dem Albuminpapier: 
Silberalbuminat, Chlorsilber, Silbernitrat, geringe Mengen salpeter- 
saure« Alkali, unlösliche organische Substanzen des Eiweißes und 
Wasser. 



^) Dr. Just, Rathgeber für den Positivprocess. 



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259 

In die Silberlösung gelangen lösliche, organische Stoffe vom Eiweiß, 
zumeist organische Säuren und Salze derselben mit Alkalien, femer 
salpetersaure Alkalien. 

Die organischen Substanzen wirken dem Coagulieren des Albumins ent- 
gegen; man zerstört sie durch Zusatz einer Ipercentigen Lösung von Kalium- 
permanganat KMn04, bis schwache, etwa eine Minute andauernde Rosafärbung 
eintritt; hierauf sonnt man das Silberbad eine Stunde, filtriert, säuert mit 
Salpetersäur« an und neutralisiert schließlich wieder mit Soda. Der Salpeter- 
gehalt wird auf diese Weise nicht weggebracht, es ist daher nothwendig, nach 
je 1000 sensibilisierter Bogen das Silberbad vom Salpeter zu befreien, indem 
man mittelst Soda die Fällung von Silbercarbonat veranlasst. 
2AgN03-fNa2C03 = Ag2C03 + 2NaN03. 

Das Silbercarbonat wird durch Decantation und dann am Filter vollständig 
ausgewaschen und schließlich durch tropfenweisen Zusatz von verdünnter HNO3 
wieder aufgelöst, mit etwas Sodalösung 1 : 10 versetzt und mit Zuhilfenahme 
des Argentometers auf 10% Gehalt an Silbernitnit gebracht. 

Bei gebrauchten Silberbädern gibt das Argentometer keine richtigen 
Angaben, da infolge der Wechselwirkungen dem Silberbade nicht nur Sub- 
stanzen entzogen werden, sondern sich solche auch im Bade auflösten. Die einzig 
verlässliche Ermittlung des Silbergehaltes eines Silberbades geschieht auf che- 
mischem Wege, und zwar am schnellsten mittelst der Maßanalyse« 

Das Princip der maßanalytischen Methoden besteht darin, dass man nach 
ihrem Wirkungswerte genau bekannte Reagenslösungen der Silbemitratlösung 
tropfenweise zusetzt, bis eine Reaction eintritt, die das Ende der Wechsel- 
wirkung genau erkennen lässt. Aus der verbrauchten Menge der Reagens- 
lösung kann der Gehalt der analysierten Süberlösung berechnet werden. 

Es gibt mehrere Methoden,*) nach welchen die Titrierung vorgenommen 
werden kann; sehr gut verwendbar ist die Methode mitJodkaliumlösung 
und Stärkekleister nach Vogel. Man stellt sich eine Normal-Jodkalium- 
lösung her: 10^ chemisch reines, getrocknetes JK werden im Wasser gelöst und 
auf genau 1023*4 cm^ verdünnt; 100 cm^ davon fällen genau 1 g AgNOg, dem- 
nach entspricht 1 cm^ Lösung je l^o Silbernitratgehalt, wenn man 1 cm^ der zu 
prüfenden Silberlösung zur Titrierung verwendete. 

Behufs Analyse gibt man 1 cw* der zu prüfenden Silberlösung in ein 
Becherglas und spült mit destilliertem Wasser nach. Dann setzt man 1 Tropfen 
Salpetersäure und 2 Tropfen Kaliumnitrat (3 : 100) und 10—14 Tropfen Stärke- 
lösung (1 : 100) zu. Aus einer Bürette lässt man die Normal-Jodkaliumlösung 
zulauien; es entsteht ein gelber Niederschlag von JAg; im Momente, wo ein 
Tropfen der JK-Lösung eine bleibende Bläuung verursacht, ist die Reaction 
beendet. 2) 

Die Zahl der verbrauchten Cubikcentimeter JK-LÖsung gibt den Procent- 
gehalt an Silbersalz an. 

Bei Gegenwart von Kupfer- und Quecksilbersalzen oder Fixiernatron ist 
diese Methode nicht anwendbar. 

Das Albuminpapier wurde in neuerer Zeit durch Celloidin- 
und Aristopapier stark verdrängt, da letztere Papiere brillantere 
Copien mit schönen Tiefen geben und infolge der fabriksmäßigen 
Herstellung in großer Vollkommenheit vollständig copierfähig bezogen 
werden können. 



*) A. Lainer: Anleitung zum rationellen Sammeln der Silber-, Gold- 
und Platin rückstände, Seite 50. 

2) JK + AgNOo = Ag J -f KNO3. 

JK -f- KNO2 + 2 HNO3 = 2 KNO3 + HJ + HNO,. 

JH-f HN02=NO-|rH20 + J (färbt Stärke blau). 

17* 



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260 

Für experimentelle Zwecke können die Papiere leicht hergestellt werden, 
während die Fabrication für Handelszwecke große Schwierigkeiten*) bereitet. 
Hannecke empfiehlt folgendes Kecept: 

Lösung I, CelloidincoUodion 4% ig 620 cm\ Äther 100 cw*, Alkohol 
(99») ; cmK Lösung II, Silbemitrat 25 g, Wasser 25 cm», Alkohol (99«) 
120 cm\ Lösung III, Calciumchlorid krystallisiert 4 g, Wasser 4 cm^, Alkohol 
(990) 30 cm\ Lösung IV, Citronensäure 5 g, Wasser 5 cm^, Alkohol (99") 
30 crn^. Lösung V, Ricinuslösung (1 : 2) 15 cm^, Glycerinlösung (1 : 2) 15 cmK 

Die einzelnen Lösungen der Emulsionen werden in bezeichneter Reihen- 
folge dem CoUodion nacheinander unter Umschütteln zugefügt. 

Je mehr Chlorid man zusetzt, umso weicher copiert das Papier.*) 

Simpson mischte 1 Th. Citronensäure, 2 Th. Chlorstrontium, 772 Th. 
Silbemitrat auf 480 Th. Collodion. 

Belitski's Vorschrift: Krystallisiertes Chlorstrontium 30^, wasserfreies 
Chlorlithium 90 g, Wasser 62 crn^, — nach der Lösung werden zugesetzt 160 ^r 
Glycerin gelöst in 218^ Alkohol. — Man mischt: 400 ^r B^l^iges Rohcollodion, 
30 g obiger Chloridlösung. Dazu setzt man unter Schütteln die folgende Silber- 
lösung: Silbemitrat 12 g, Wasser 16 cm^, erwärmen; nach der Lösung setzt 
man 30 cm^ absoluten Alkohol zu. Zu der entstandenen Emulsion setzt man 
noch 12^ einer Lösung von alkoholischer Citronensäure (1:4), vermischt mit 
50 g Äther. Für Mattpapiere nimmt man Rohcollodion, welches weniger Pyro- 
xylin enthält und Barytpapier ohne Glanz. 

Für Aristopapiere existieren zahlreiche Recepte, z. B.: Man quillt 
15 g Gelatine in 160 cm^ Wasser, erwärmt und setzt hierauf 0*45 g Weinsäure^ 
0*23 Natriumbicarbonat, dann 0*4 ^Citronensäure und 10 cm^ einer Alaunlösung* 
(3 : 100) zu. Zu dieser auf circa 50^ erwärmten Mischung setzt man tropfen- 
weise unter Schütteln 2*5 cm^ einer ebenso warmen Silbernitratlösung (1 : 10), 
in welcher man vorher noch l'S g Citronensäure auflöste. Nach 30 Minuten 
langem Digerieren gießt man die Emulsion auf Barytpapier. 

Eine wichtige Anwendung finden die Auscopierprocesse auch 
bei der Herstellung von Photoxylographien. Verfasser arbeitete 
ein neues photoxylograpliisches Emulsionsverfahren aus, welches in 
der Praxis in großem Maßstabe Verwendung gefunden hat. 2) 

b) Entwicklungsprocesse. Das bei kurz belichteten Chlor- 
silberpapieren kaum sichtbare Bild kann entwickelt werden und 
zwar entweder indem man bei Chlorsilber- Citrat-Papieren pulvriges 
Silber auf die belichteten Stellen niederschlägt (phys. Entw.) oder 
indem man auf belichtetes Chlorsilberpapier ßeductionsstoffe ein- 
wirken lässt, welche eine Silberausscheidung aus den belichteten 
Stellen bewirken.*^) 



*) Verfasser studierte die Fabrication von Celloidinpapieren und machte 
Mittheilungen über die Bedingungen zur Erreichung haltbarer Celloidinpapiere, 
über die Aufbewahrung der präparierten Papiere und über das Rollen der 
Copien in den Bädern. Phot. Corr. 1893. Über die Wirkungsweise von 
Ricinusöl und Glycerin in Chlorsilbercollodion-Emulsionen (1894). Studien über 
ChlorsilbercoUodion-Emulsionen 1896. Über den Farbenton der Copien auf 
Celloidinpapieren 1896. Ammoniumgoldrhodantir für Tonungszwecke auf Chlor- 
silber-Copierpapiere. Mittheilungen über ein bleifreies Tonbad 1896. Über das 
Blautonbad für Celloidinpapier 1896. Eine combinierte Goldplatintonung für 
matte Celloidinpapiere. Phot. Corr. 1896. 

2) A. Lainer: Anleitung zur Ausübung der Photoxylographie 1894. 

^) Siehe Eders Handbuch der Photographie. 



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261 

Liebidzinsky empfahl 1890 für saure Entwicklung von Chlorsilber- 
coUodionpapier folgenden Entwickler: Wasser 1000, Gallussäure 4, Citronen- 
säure 6, Natriumacetat 20, Bleinitrat (1 : 10) 20 cm^ und Filtrieren. Liesegang, 
Bourgeois, Warner ke haben ähnliche Entwickler empfohlen, Valenta, 
Lumiere, Hannecke und andere haben diese Versuche fortgesetzt und neuere 
Entwicklersubstanzen in Anwendung gebracht.*) 

V. Schoeller empfiehlt für Mattpapiere: 20 cm^ gesättigter Gallussäure- 
lösung, 20 crn^ Wasser, 2 cm^ Natriumacetatlösung 1 :2 (Rapp). — Liesegang 
empfiehlt folgenden Hydrochinonentwickler: 100 Wasser, 2,g geschmolzenes, 
essigsaures Natrium, 7 cm^ alkoholische Hydrochinonlösung (7%). Valentas 
Pyrogallolentwickler: 1000 Wasser, 100^ Natriumsulfit, 10^ Pyrogallol, 15 Ci- 
tronensäure. 

Die Entwicklung von belichtetem Chlorsilber wurde bereits 1857 von 
Miers versucht, und zwar war dies zumeist eine physikalische Entwicklung; 
Rüssel fand, dass ChlorsilbercoUodion bei alkalischer Entwicklung rasch ver- 
schleierte. Eder und Pizzig belli studierten die chemische Entwicklung von 
Chlorsilber mit Erfolg (1881), insbesondere bei Chlorsilbergelatineemulsionen. 

Saure Chlorsilber-Gelatine-Emulsion: A) 14fifNaCl, 25^ Gelatine, 
200 HjO. B) SO^AgNOg, 50 HjO.C) 25 Gelatine, 250 HjO. Temperatur 40—50« C. 
Man fügt C. zu B. dann kommt zur Mischung A. Nach einigen Minuten lässt 
man die Emulsion in einer Schale erstarren und wäscht die zerkleinerte Gallerte. 
— Entwickler: Eisennitrat oder Oxalat-Entwickler, Hydrochinon etc. 

Chlorbrom-Emulsion: A. lOAgNOg, 10 Citronensäure, 144 g H2O. 
B. 2 ^r NaCl, 4 ^r KBr, 10 ^ Citronensäure, 4 g Gelatine, 144 g HjO. Diese Emulsion 
wird auf Papier gegossen und ist aber auch für Dispositive und Laternen bilder 
sehr geeignet. — Entwicklung mit Oxalat-Entwickler etc. 

c) Chemie der Tonungsprocesse (siehe Gold und Platin); Ab- 
schwächung S. 207. 

d) Chemie der Fixierung S. 125—129. 

Das Chlorsilber spielt nach einem Verfahren der Heliogra- 
vüre oder des Lichtkupferdrucks von Obernetter eine interessante 
Rolle: Es wird von einem Original direct ein Negativ aufgenommen und 
dieses in ein Chlorsilberpositiv umgewandelt und darnach mit der voll- 
ständig planen Kupferplatte in Contact gebracht. Entsprechend der Intensität 
des Originals befindet sich Chlorsilber auf der Metallschichte, in den kräftigen 
dunkleren Partien mehr, in den helleren weniger. Durch einen einfachen, gal- 
vano-chemischen Process (Einschaltung in eine galvanische Zelle) zersetzt sich 
das Chlorsilber, bildet lösliches Chlormetall und Silber und erzeugt so die Tiefe 
der Platte und zwar da, wo viel Chlorsilber war, in desto stärkerem Grade, da 
wo die Schichte gering war, im Verhältnis weniger tief. Es ist dadurch das 
richtige Verhältnis zwischen hell und dunkel durch die Quantität Chlorsilber 
ganz genau bestimmt und hängt nicht von der Willkür des Ätzers ab. 

Silberbromttr AgjBr ist bisher noch nicht isoliert worden, wahrschein- 
lich ist es aber nach der Methode von Guntz durch Einwirkung von Brom- 
wasserstoff auf das Fluortir darstellbar. Es wird vielfach angenommen, dass 
es sich bei der Belichtung von Bromsilber bildet und das latente Lichtbild 
darstellt; in diesem Falle muss Silberbromür eine sehr beständige Verbindung 
sein. Lea nimmt die Bildung eines Photobromids an. Über die „Silber- 
keimtheoric* des latenten Bildes S. 266. 

Silberbromid AgBr wird durch Bromwasserstoff oder lösliche 
Bromide aus Silberlösungen als gelblicher Niederschlag gefällt. Bei 



*) Siehe E. Valenta: Die Behandlung der für den Auscopierprocess 
bestimmten Emulsionspapiere, 1896. 



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262 

Abschluss von Lieht und höherer Temperatur abgeschieden, ist es 
weiß, wird jedoch bei 60 — 70^ oder in Berührung mit Bromkalium- 
lösung dunkelcitronengelb. Das weiße wird am Lichte sofort violett, 
das gelbliche erst nach einiger Zeit, das geschmolzene ist licht- 
beständig. (Stas.) 

Es hat geringere Löslichkeit in verdünntem Ammoniak als Chlorsilber; 
bei dem spec. Gew. 0-986 und bei 80« löst es Ol— OOöP/o AgBr. Kalium- 
und Natriumbromid, Ammoniumsulfat und -Carbonat, Ammoniumnitrat, Silber- 
nitrat lösen geringe Mengen AgBr; reichlich löst es sich im Cyankalium^ 
Natriumhyposulfat, in conc. Salzsäure und Bromwasserstoffsäure, in Mercuri- 
nitratlösung. 

Mit Ammoniak Übergossen wird das gelbliche Bromsilber sofort weiß 
und bleibt so, selbst im Tageslicht. Aus der ammoniakalischen Lösung: lässt 
sich das Bromsilber in mehreren Formen ausscheiden und zwar: 1. mittelst 
5 Th. Wasser als mikroskopisch-kleine Kry stalle, welche selbst im stärksten 
Sonnenlichte beständig bleiben; 2. mittelst gleichen Theilen Wassers als Kry- 
stalle, die beim Erwärmen, bei Berührung mit Wasser oder Säuren sich 
plötzlich zersetzen und gelbes Bromsilber hinterlassen, welches am Lichte 
schnell dunkel wird; 3. lässt man die Lösung während mehrerer Tage langsam 
verdunsten, so erhält man grüne Krystalle, welche im Lichte dunkler werden 
und sich in Bromtir verwandeln; 4. schlägt sich mit allen bisherigen Formen 
gemischt, auch kömiges Bromsilber nieder, welches aber viel lichtempfindlicher 
ist als das ursprüngliche. Nach Stas unterscheidet man 6 verschiedene Modi- 
ficationen des Bromsilbers: 1. Die flockigen Modificationen : a) flockig weiß 
und b) flockig gelb. 2. Die pulvrige Modification existiert in intensiv gelber 
und in perlweißer Farbe. 3. Die körnig weißgelbe Modification. 4. Die kry- 
stallisierte oder geschmolzene, intensiv gelbe Modification. 

Das flockige Bromsilber erhält man durch Fällung des Silbemitrats 
mittelst löslicher Brommetalle oder Bromwasserstoffsäure in der Kälte bei Con- 
centrationsverhältnissen von 05 — 1% Gehalt. Bei einem Überschuss des 
Silbersalzes erhält man einen käsigen, weißen, bei Überschuss der Bromver- 
bindungen einen tief gelben Niederschlag. In neutraler Fltissifi^keit zerfallen 
die Flocken beim Schütteln, in sauerer dagegen nur schwer. Überlässt man 
die Flocken sich selbst, so bilden sie eine plastische Masse, welche an der 
Luft erhärtet und eine undurchsichtige, klingende Masse darstellt. — Das 
flockige BrAg färbt sich sehr schnell am Lichte. — In einer Lösung von 
essigsaurem Alkali zerfällt das flockige BrAg freiwillig. 

Das pulverige Bromsilber erhält man durch heftiges Schütteln der 
flockigen Modification mit Wasser; gleichzeitig verändert sich die Farbe in ein 
weißliches Gelb; im Breizustande ist es weniger durch das Licht veränderlich, 
als das weiße, flockige BrAg, aber bei gewöhnlicher Temperatur getrocknet, 
ändert es sich viel rascher als das pulverige Chlorsilber. 

Wenn man mit Wasser angerührtes, flockiges oder pulveriges Bromsilber 
in siedendes Wasser gießt, so verwandelt es sich sofort in einen feinen, matt- 
gelbweißen Staub von außerordentlicher Zartheit. Dieser ist das körnige 
Bromsilber. Man erhält es direct und zwar brillant gelb weiß, wenn man 
zu einer siedenden Lösung von Silbernitrat (1 : 1000) eine genügende Quantität 
einer siedenden, sehr verdünnten Lösung von Bromammonium gießt. Nach 
tagelangem Sieden vertheilt sich das BrAg mehr und mehr, bis es schließlich 
im Wasser suspendiert bleibt und dasselbe milchig macht. In Berührung mit 
einer concentrierten Lösung von BrAm wird das nun perl weiße BrAg intensiv 
gelb. Sowohl das matte als auch das brillante, gelbe, körnige Bromsilber, wie 
auch das perl weiße bilden die lichtempfindlichsten Körper (nach Stas). 

Die 4. Modification des BrAg ist photographisch nicht interessant. Stas 
hat bei seiner Untersuchung auf die phot. Eigenschaften der Br Ag-Modification 



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263 

wenig Rücksicht genommen und weder Gelatine noch Entwickler in Anwendung 
gebracht. 

Das Bromsilber ist der lichtempfindliche Bestandtheil der Brom- 
silber-Gelatine-Eiunlsionen. Diese werden hergestellt, indem man 
Silbernitratlösung mit einer Bromkalium oder Bromammonnium im 
Überschiiss enthaltenden Gelatinelösung mischt, dabei entsteht fein 
vertheiltes, pulvriges Bromsilber, welches noch wenig lichtempfindlich 
ist (ungereiftes Bromsilber) und erst durch entsprechende Be- 
handlung, z. B. Sieden, Zusatz von Ammoniak etc. in hochempfindliches, 
körniges Bromsilber (gereiftes Bromsilber) übergeht. 

Gereiftes Bromsilber hat die Eigenschaft, nach äußerst kursier, momen- 
taner Belichtung durch alkalisches Pyrogallol, Kaliumferrooxalat, alkalisches 
Hydrochinon etc. reduciert zu werden (chemische Entwicklung). Die Ent- 
stehung des unsichtbaren, sogenannten latenten Lichtbildes wird durch 
chemische Sensibilisatoren beschleunigt; bei gleichzeitiger Gegenwart gewisser 
Farbstoffe wird auch die Farbenempfindlichkeit erhöht. Nur diejenigen Strahlen 
wirken chemisch auf Silbersalze, welche von letzteren absorbiert werden. Um 
die Farbenempfindlichkeit des Bromsilbers für gewisse Farben zu steigern, 
ist es nöthig, einen die chemische Zersetzung des Bromsilbers befördernden 
Stoff zuzusetzen, welcher die betreffende Farbe absorbiert, die anderen nicht. 
Der Farbstoff muss unecht sein, d. h. er muss sich selbst im Lichte leicht ver- 
ändern. (Cyanin, Chinolinroth, Eosine etc.). 

Bis zu einem gewissen Grade nimmt mit der Dauer der Belichtung die 
Reductionsfähigkeit bei der chemischen Entwicklung zu, darüber hinaus wieder 
ab (Solarisation). 

Die Herstellung von Bromsilbergelatine-Emulsionen geschieht fabriksmäßig 
und bedarf eingehender Studien und Versuche, um Trockenplatten zu erreichen, 
welche den bereits im Handel befindlichen an Lichtempfindlichkeit gleichwertig 
erscheinen. Die Versuche im kleinen Maßstabe geben andere Kesultate als im 
großen. Das ausführlichste Werk über diesen Gegenstand bildet Eders ;,Pho- 
tographie mit Bromsilbergelatine" 1890. Als Beispiel für die Herstellung einer 
Emulsion sei hier die Silberoxydammoniak-Emulsion nach Dr. Eder 
angeführt a) 20 g Bromammonium, 3 cm^ Jodkaliumlösung (1 : 10), 45 g Winter- 
thurgelatine und 350 cm^ Wasser; b) 30 g Silbernitrat gelöst in 350 cm^ Wasser 
und mit Ammoniak bis zum Verschwinden des anfangs entstandenen, braunen 
Niederschlages versetzt. Man trägt b) in die 35—400 C. warme Lösung a) ein, 
digeriert im Wasserbade bei 35 ^ C. durch V? Stunde und gießt in eine Schale 
zum Erstarren aus, worauf man wäscht. Die gewaschene und neuerdings ge- 
schmolzene Emulsion wird auf die Glasplatten aufgegossen etc. 

Derartige Emulsionen werden auf Glas, Films und Papier ge- 
gossen; man unterscheidet Negativ- und Positivbromsilbergelatinepapiere. Das 
Letztere kann getont werden.*) 



*) Verschiedene Tonung von Diapositiven hergestellt auf Chlorbromsilber- 
gelatine mit Entwicklung nach Stieglitz, Blautonung: 20 Rhodanammon, 
0*2 Soda, 1500 HjO; zu je 60 cm^ dieser Lösung fügt man 6 — 7 Tropfen einer 
Chlorgoldlösung 1 : 50 ; das Bad soll mindestens 22*^ C. warm sein, eventuell ist 
ein Formalinbad 1:1000 einzuschalten. Grünton ung: Zuerst nimmt man ein 
Bad von 2 Th. Ferrioxalat, 1^2 "l'h. Ferricyankalium, 1500 HoO; dann folgt ein 
Bad von Kaliumchromat 1:1500 (2 Minuten) und trocknet. Köthlich: a) 1^2 
gelbes Blutlaugensalz, 760 HjO; b) 3 ürannitrat, 15 Rhodanammonium, 3 Citronen- 
säure, 760 HjO; man mischt ,, beide Lösungen zji gleichen Theilen; aufhellen mit 
schwacher Sodalösung. — Über die Umwandlung von Negativen in färbige 
Positive, siehe Liesegang Phot. Corr. 1898, S. 561. — Recept für Chlorbrom- 
Emulsion S. 261. 



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264 

Wannbraune Töne nach dem Fixieren und Waschen erhält man mit 
einem Uranbad: 

A. 1 Th. ürannitrat, 1 Th. Essigsäure, 60 Th. Wasser; 

B. 1 Th. Ferricyankalium, 60 Th. Wasser; 

C. 1 Th. Rhodanammonium, 20 Th. Wasser. 

Man mischt je 1 Th. A., B., C. und 48 Th. Wasser. Auch ein ge- 
mischtes Alaun- und Fixierbad wirkt tonend. 

Um die sogenannte Lichthof bil düng zu vermeiden, welche zum Theil 
durch Reflexwirkungen des Lichtes an der Rückseite der Glasplatte bewirkt wird, 
wird bei den Sandellplatten zuerst eine wenig empfindliche Emulsion auf 
die Platte gegossen, dann erst folgt die hochempfindliche Schichte; Magerstadt 
empfiehlt zu dem Zwecke Gelatineuntergüsse mit Farbstoffen. (Rothe Farbstoffe 
der Rosanilinreihe, Rosolsäurefarbstoffe, Corolline, Aurin etc.) Liesegang em- 
pfiehlt die Platte von der Rückseite aus zu belichten, selbstverständlich nach 
Correctur der Einstellung. Gut verwendbar sind auch gefärbte RohcoUodien, 
welche man auf die Rückseite der Trockenplatte gießt, z. B. 2 ^ Fuchsin und 
5 g Acridingelb werden in 60 cm^ Alkohol gelöst und filtriert; 20 cm^ dieser 
Lösung werden mit 50 cm^ 4%igem CoUodion gemischt und 2 cm^ Ricinusöl 
zugefügt, sodann mit gleichen Theilen Alkoholäther auf 100 cm^ verdünnt, i) 

Orthochromatische Platten (Erythrosinsilberplatten etc.)^) sind von 
großem Werte für Fernaufnahmen, bei Landschaften, für Gemäldereproduc- 
tionen, indem die Helligkeitswerte der Farben viel besser wieder gegeben 
werden. Die Aufnahme wird durch gelbe Scheiben hindurch gemacht. Zur 
Herstellung derselben eignet sich das AurantiacoUodion (0*6 g Aurantia werden 
in 50 cm} Alkohol gelöst, filtriert und mit 150 cm^ 27oigem RohcoUodion 
vermischt), welches man auf Spiegelglas aufgießt. 

Die gewöhnlichen Trockenplatten sind hauptsächlich gegen die blauen 
Strahlen des Lichtes empfindlich, durch gewisse Farbstoff" lösungen werdfen 
gewöhnliche Platten auch in hohem Grade grün- oder gelbempfindlich. Bei der 
Herstellung von Badeerythrosin-Bromsilberplatten wendet man oft auch Am- 
moniak anstatt Silbernitrat oder beides nebeneinander an, z. B. a) Wasser 
200 cm\ Ammoniak 2 cm^, b) Erythrosinlösüng (1 : 1000) 25 c»»', Ammoniak 
(0*9) 4 c;n^ Wasser 175 cm^. Die Trockenplatten werden 2 Minuten in a) 
hierauf V'j^ Minuten in b) gebadet. Obernetters Vorschrift ist folgende: 
Wasser 480 cw^, Silbernitrat 1*25 g^ kohlensaures Ammonium 5 g, Erythrosin- 
lösüng (1 : 500) 35 cwi^, Ammoniak (0-9) 4 cw*. Die Platte wird 150 Secunden 
gebadet und dann getrocknet. Durch die gelben Scheiben werden bei der Ex- 
position die blauen Lichtstrahlen abgeschwächt. 

Orthochromatische CoUodionemulsionen werden entweder nach 
Angaben von Dr. A. Jonas oder nach Hübl hergestellt, welch letzterer ein 
vorzügliches Specialwerk darüber herausgab; zumeist wird die von Dr. Albert 
in München erfundene und fabricierte Emulsion verwendet. 

Chemische Processe bei der Belichtung und Ent- 
wicklung von Trockenplatten: Die Zerlegung des Bromsilbers 
durch Licht in Silberbromtir und Brom ist zwar nicht erwiesen, 
trotzdem bildete sie bisher fast die einzige Hypothese, mittelst 
welcher man die Wirkung des Lichtes zu erklären versuchte: 
2AgBr = Ag2Br + Br. 

. ^) Eine eigenartige Erscheinung ist die Solarisation, welche eintritt, 
wenn die lichtempfindlichen Schichten in hohem Grade tiberexponiert wurden. 
Beim Entwickeln verlieren einzelne Partien die Eigenschaft sich zu schwärzen, 
es erscheint z. B. der Himmel im Negativ positiv, es hat eine ümkehrung 
des Bildes stattgefunden. Abney erklärt diese Erscheinung mit der Aus- 
nahme, dass durch die Oxydation des in der ersten Phase durch Licht gebildeten 
Silberbromürs dessen Entwicklungsfähigkeit abnehme. 
2) Org. Chemie, IL Th. 



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265 

Das freiwerdende Brom wird durch die Gelatine gebunden. Das latente 
Bild besteht aus Ag^Br und wird nun durch einen Reductionsstoff (Entwickler) 
vollständig reduciert. Das Silber wird abgeschieden und bildet die ver- 
schiedenen Halbtöne des Negativs, das Brom wird durch den Entwickler ge- 
bunden. Der Entwickler muss in seiner Reductionskraft derart abgestimmt 
werden, dass er innerhalb einer gewissen Zeit nur Silberbromür AgjBr und 
nicht auch das Silberbromid AgBr reduciert. Gleichzeitig muss berücksichtigt 
werden, dass die Stoffe, welche bei der Entwicklung entstehen, für die fort- 
gesetzte Verwendung des Entwicklers hinderlich sind, indem sie eine Rück- 
bildung des Processes bewirken können,^) wie dies z. B. beim Eisenoxalat- 
entwickler infolge des gebildeten Ferrisalzes und des entstehenden Brom- 
kaliums der Fall ist; ersteres wird durch eine Spur Fixiernatron im Entwickler 
reduciert, daher dieses im Oxalatent Wickler beschleunigend wirkt. Bei dem Ge- 
brauche org. Entwickler der Benzolreihe entstehen außer Bromkalium sehr com- 
pliciert zusammengesetzte Reactionsstoflfe, welche die Entwicklung ungleich 
stark beeinflussen. 

Die Dichte des Negatives wird durch Vermehrung der Entwickler- 
substanz, durch die Concentration des Entwicklers erhöht (Anwendung bei 
tiberexponierten Platten), während Verdünnung einen Ausgleich der Contraste 
bewirkt (bei ünterexposition und contrastreicher Beleuchtung). 

Die Raschheit der Entwicklung der Details wird bewirkt durch Ver- 
mehrung des Alkalis, respective Verwendung von Laugen, Concentration und 
Temperatur des Entwicklers und Vermeidung verzögernder Zusätze. 

Durch die Entwicklung muss in der belichteten Bromsilber- 
gelatineschichte mehr Silber reduciert werden, als dem Gehalte an 
Silberbromür entspricht, denn wenn man eine belichtete Bromsilber- 
platte fixiert, so müsste dem Processe AggBr = Ag + AgBr ent- 
sprechend noch halb so viel Silber abgeschieden werden, als beim 
Entwickeln: Ag^Br = Ag^ + Br. 

Während zumeist angenommen wird, dass der Entwickler nur 
jenes Silberbromür weiter reduciert, welches durch das Licht direct 
erzeugt wurde, nimmt Liesegang an, dass die Bromsilbercomplexe 
nur an der dem Lichte zugekehrten Seite in Silberbromür verwandelt 
werden. 

Bei der Entwicklung wird aus dem AgjBr das Silber frei, welches im 
Momente des Entstehens auf das nächstliegende Silberbromid einwirkt und 
AgjBr bildet, das nun wieder durch den Entwickler zerlegt wird und so fort, 
bis der ganze Complex reduciert ist. 

Nach Hodgkinson ist das im Lichte gefärbte Chlorsilber ein 
Oxy Chlorid AggÖ.AggClj. Das latente Lichtbild besteht nach 
Hodgkinson aus Oxybromid Ag^OBr.^.^) Nach Carey Lea besteht 
es aus Photo bromid;^) nach Prof. Namias findet überhaupt 
bei der Belichtung von Bromsilber keine chemische Einwirkung 
statt; er vermuthet, dass diese nur in einer Änderung des Baues 
der kleinsten Bromsilbertheilchen besteht.*) 



1) Hübl: Die Entwicklung 1898. 

2) Phot. Corr. 1887, S. 376. Phot. News 1887, Nr. 1502. 

3) Phot. Corr. 1887. 

'*) „Bulletino della Societä fotographic a Italiana." 



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266 

Prof, Dr. R. Abegg (Göttingen) weist in neuester Zeit darauf 
hin/) dass die Annahme, das latente Bild bestehe aus metallischem 
Silber (Silberkeimtheorie), mehr Wahrscheinlichkeit habe, als 
die Silberbromürtheorie. 

Die einzige Reaction, die für das Silberbromür spricht, ist ihre Be- 
ständigkeit gegen Salpetersäure ; nun aber wird durch Baden exponierter 
Platten in verdünnter Salpetersäure der entwickelbare Lichteindruck fast nahezu 
zerstört. Für die Wirkung der sogenannten Silberkeime spricht nach Abegg, 
Eders Versuch der Entwicklung von unbelichtetem Bromsilber, welches mit 
Silberdraht in Berührung gebracht wurde; ferner Abneys Experiment, welcher 
eine belichtete und entwickelte Platte mit unbelichteten Emulsionen übergoss; 
bei fortgesetzter Entwicklung verstärkte sich das Negativ ;2) ferner entwickelt 
sich das Bild in einer Emulsionsschichte, welche über eine exponierte Platte 
gegossen wurde; hier entsteht das Bild beim Entwickeln gleichzeitig in der 
ursprünglich belichteten, wie in der unbelichteten Schichte und zwar stärker 
in der äußeren unbelichteten. 

Abegg erwähnte weiter: Man hat das Reifen häufig als eine Modifi- 
cationsänderung des Bromsilbers gedeutet, da mit dem Reifen gleichzeitig eine 
Vergrößerung des Plattenkornes erfolgt. Nun lehrt aber der Augenschein, dass 
diese Verschiedenheit des Plattenkornes der unentwickelten Platten that- 
sächlich nicht oder nur in sehr unerheblichem Maße besteht,^) sondern erst bei 
den entwickelten Negativen erscheint. 

Da die Anwesenheit der Gelatine für das Reifen nothwendig ist, so 
muss das Reifen ihrer chemischen Einwirkung (Silberkeimbildung) zugeschrieben 
werden. Nach Abegg ist die Entwickelbarkeit des latenten Bildes an das 
Vorhandensein von Silberkeimen gebunden, welche bereits durch das Licht bei 
der Exposition gebildet wurden. 

Kogelmann (Graz) machte 1894 die Entdeckung, dass eine 
exponierte und fixierte Platte physikalisch entwickelt werden könne. 
Neuhauss*) befasste sich 1898 ebenfalls mit diesen Experimenten, 
ebenso Dr. Haschek.^) 

Abegg erklärt diese Erscheinung ebenfalls auf Grund der Silberkeim- 
theorie, doch ist zu erwähnen, dass die Zersetzung der Subhaloide beim Fixieren 
wie folgt angenommen wird: Ag2Br = Ag + AgBr, womit also das anziehungs- 
fähige Silber erst beim Fixieren entstünde. 

Nach Haschek bereitet man sich folgende Lösungen: I. Wasser 100, 
Rhodanammonium 24, Silbernitrat 4, Natriumsulfit 24, Fixiematron 5, Bromkali 
(1 : 10) 6 Tropfen. II. 100 cm^ Wasser, 15 g Metol, 150 Natriumsulfit. Zum Ge- 
brauche mischt man 6 cm^ der Lösung I mit 54 cm^ Wasser und 30 — 40 cm^ der 
Lösung II. Mit diesem Hervorrufen erscheint das Bild auf der ausfixierten und 
gut abgespülten Platte in etwa 1 — 2 Stunden in der Aufsicht in allen Details, 
kräftigt sich aber erst nach weiteren 1—2 Stunden genügend für die nachfolgende 
Sublimatverstärkung. Man kann die Platte direct in das obige Bad legen, dann 
entwickelt und fixiert sich das Negativ schon in Vj— 1 Stunde. 



^) Archiv für wissenschaftliche Photographie 1899, S. 15. 

2) Es herrscht darüber die Ansicht, dass durch die zwischen Bromsilber 
und metallischem Silber bestehende elektromotorische Kraft die Energie des 
Entwicklers derart vermehrt werde, dass nun auch das anliegende, unbelichtete 
Bromsilber noch reduciert werde (Lichthöfe). 

^) Eder hat constatiert, dass bei Reifungsprocessen das Korn von 
00008 mm auf 0003 mm bis 002— 0*04 mm anwächst. 

*) Phot. Rundschau 1898, S. 257. 

5) Phot. Notizen 1899, S. 5. 



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267 

Processe beim Fixieren S. 117 — 125. Verstärkung: 163, 
Abschwächuug 187, 122. 

Zu den Verstärkern gehören die Quecksilber -Verstärkung, die 
Uranverstärkung, ferner die verschiedenen Methoden der Silberver- 
stärkung. 

Das Abschwächen geschieht mit rothem Blutlaugensalz, mit Ferrioxalat, 
mit Eisenchlorid oder Kupferchlorid (120 Wasser, 12 Alaun, 12 Kupfervitriol, 
24 Kochsalz; man mischt vor dem Gebrauche mit einem gleichen Volumen 
einer kaltgesättigten, wässrigen Kupferlösung) mit Cyankalium (5^ Cyankalium, 
2V2 Jodkalium, 2^2 9 Quecksilberchlorid, 1000 Wasser). Zu bedeutende Queck- 
silberverstärkung wird mit einem V2~"2^^igen Fixierbad abgeschwächt. — Das 
Abschwächen von zu dichten Stellen des Negativs geschieht durch Reiben mittelst 
eines Lederlappens, den man mit Alkohol benetzt. 

Silberjodür Ag^J wird aus dem Fluor tir durch Einwirkung 
von Jodwasserstoffsäure erhalten. Es bildet das latente Lichtbild 
beim nassen CoUodionverfahren. 

Silberjodid AgJ. Es bildet sich bei der Fällung von Silber- 
salzen mittelst löslicher Jodide oder Jodwasserstoffsäure als schwefel- 
gelber bis grüngelber Niederschlag; außerdem bildet es sich bei der 
Einwirkung von Jod oder Jodiden auf das Metall, Chlor- oder 
Bromsilber. Es ist im Ammoniak unlöslich, "verliert jedoch durch 
dasselbe seine gelbe Farbe. Es löst sich reichlich in Jodwasser- 
stoffsäure, in conc. Lösungen von Alkali- und Erdalkalijodiden, in 
Mercurinitrat- und Silbernitratlösungen (2 AgN03 + AgJ). Leicht wird 
es vom Cyankalium aufgelöst, weniger leicht vom Natriumthiosulfat. 
Chlorgas führt das Silberjodid in Chlorid über. 

Fällt man Jodsilber bei Gegenwart von überschüssigem Silber- 
nitrat, so entsteht lichtempfindliches Jodsilber als dunkelgelber, 
käsiger Niederschlag, welcher sich im Lichte grünlichgrau färbt. 
Bei Überschuss an Jodsalz entsteht pulveriges Jodsilber, welches 
sich im Lichte nicht färbt, wohl aber erhalten beide nach der 
Belichtung die Eigenschaft, pulveriges Silber oder Quecksilber im 
Status nascendi anzuziehen; allerdings ist auch hier der dunkelgelbc 
Niederschlag lichtempfindlicher; durch jodabsorbierende Stoffe wie 
Tannin, arsenigsaures Natrium, Silbernitrat wird die Wirkung des 
Lichtes in hohem Grade befördet. 

Auf diesen Eigenschaften des Jodsilbers beruht das 
nasse CoUodionverfahren. 

Ein jodiertes Collodion (S 154) wird im Silberbade sensi- 
bilisiert. Das Negativ-Silberbad wird wie folgt hergestellt: 2 g 
Silbernitrat, 120 cm^ Wasser, 3 cm^ Jodkaliumlösung (1 : 100), dazu 
kommen bei Neigung zur Schleierbildung drei Tropfen Salpeter- 
säure 1 : 10. 

Das noch unverwendete, nach der gegebenen Vorschrift angesetzte Silber- 
bad enthält Silbernitrat (AgNOg), Jodsilber (JAg), Kaliumnitrat (KNO^), 
Wasser (HjO). 

Häufig zeigt dieses Silberbad eine sauere Reaction, da die Krystalle 
von Silbernitrat nicht immer von der saueren Mutterlauge befreit werden. 



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268 

Wurde das Silbernitrat bei 160—170'' getrocknet und zum zweitenmale 
krystaüisiert, so ist es frei von Salpetersäure, und eine reine, conc. Lösung wird 
blaues Lackmuspapier nicht roth färben, im Gegentheil rothes Lackmuspapier 
wird durch selbes langsam blau - gefärbt, was wohl nicht auf eine Zersetzung 
des Silbersalzes schließen lässt, da es erst bei 198^ C. schmilzt. 

Viel freie Säure ist mittelst Sodalösung (1 : 10) zu neutralisieren und 
hierauf per Liter Silberbad mit je 3 Tropfen Salpetersäure (spec. Gew. 1*22) 
anzusäuern, um Schleierbildung beim Entwickeln zu verhindern. Das Silberbad 
enthält jetzt auch Natriumnitrat (NaNOg) und freie Salpetersäure (HNO3). 
Essigsäure wirkt weniger gut als Salpetersäure, da leicht schwerlösliche Kry- 
stalle von essigsaurem Silber entstehen, welche sich auf den Negativen in Form 
von spieß-, kreuz- und schwertförmigen Flecken bemerkbar machen. Essigsäure 
allein wäre nicht im Stande das Silbernitrat unter Bildung von Silberacetat 
und freier Salpetersäure zu zersetzen; bei Gegenwart eines Alkali aber, z. B. 
Natron, bildet sich essigsaures Natrium, welches mit Silbernitrat eine Um- 
setzung eingeht, infolge derer essigsaures Silber und Natriumnitrat entsteht. 
Ein Salz der Essigsäure wird durch Salpetersäure zersetzt. Um Essigsäure aus 
einem Silberbade vollständig zu vertreiben, müsste selbes abgedampft werden. 

Beim Sensibilisieren der CoUodionplatten (Seite 155) kommen fol- 
gende neue. Stoffe in das Silberbad und häufen sich daselbst immer mehr an: 
Alkohol, Äther, Salze, z. B. die Nitrate des Cadmiums, Ammoniums, 
Kaliums und organische Zersetzungsproducte; ferner wird das anfangs 
nur schwach sauere Silberbad durch längere Anwendung etwas sauerer, indem 
das freie Jod des CoUodions Salpetersäure und Sauerstoff in Freiheit setzt: 

2AgNO3 + J2 + H20 = 2JAg + 2HN03 + 0. 

Dieser freigewordene Sauerstoff verursacht auch die Entstehung von 
jodsaurem Silber in der Schichte, welches verzögernd wirkt. Im all- 
gemeinen wird es nicht noth wendig sein, fortwährend zu neutralisieren, da die 
Menge der frei gewordenen Säure unbedeutend ist, nur wenn die Cuvette, 
welche das Silberbad enthält, enge ist, und die Platten groß sind, so mag zu- 
weilen der Zusatz einer geringen Menge von Alkali erforderlich sein, damit 
die Schichte ihre Empfindlichkeit nicht verliert und nicht schwache, metallische 
Negative gibt oder eine Umkehrung des Bildes eintritt. 

Ein saueres Bad erhält die Lichter rein und durchsichtig. Das Bad kann 
auch durch Anhäufung des Cadmiumnitrates und durch Essigsäure, welche 
sich durch Oxydation des Alkohols bildet, zu stark sauer werden. Den 
Übergang des Alkohols zur Essigsäure bildet das Aldehyd, welches außer- 
ordentlich reducierend wirkt und daher Schleier veranlasst. Kochen des B^des 
nach dem Behandeln mit Hypermanganat hilft diesem Fehler ab. 

Allmählich wird auch Jodsilbertiberschuss entstehen; Jodsilber ist in 
der Wärme weniger löslich, als in der Kälte; es ist daher nothwendig, das 
Silberbad bei merklicher Abscheidung des Jodsilbers zu kühlen, um das 
Festsetzen. des Jodsilbers auf die Negative zu vermeiden; es veranlasst einen 
mehligen Überzug und nach dem Entwickeln zahllose, gelbe Flecke oder kleine 
Löcher. Um das überschüssige Jodsilber zu entfernen, kann man ..das Silberbad 
mit dem doppelten Volumen Wasser verdünnen, wodurch der Überschuss an 
Jodsilber fast vollständig gefällt wird. Mau filtriert und dampft auf das ur- 
sprüngliche Volumen ein oder man setzt auf je 100 cm^ zugesetzten Wassers 
je 10^ Silbernitrat zu. Bei Gegenwart von organischen Substanzen finden 
Jodsilberausscheidungen viel rascher statt, als ohne denselben (Vogel). 

Das Silberbad kann eine alkalische Reaction annehmen, wenn man 
durch Soda kohlensaures Silber erzeugt und dieses infolge der Gegenwart von 
Ammoniumnitrat gelöst wird. Ein alkalisches Bad veranlasst eine Ver- 
schleierung des Bildes. Das Ansäuern geschieht mit Salpetersäure. 

Die organischen Stoffe im Silberbad geben zu allerlei Fehlern Ver- 
anlassung, so zur Schleierbildung, zur Entstehung von unregelmäßigen Reduc- 



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269 

tionen, Flauheit des Bildes und geringer EmpfiDdlichkeit. Organische Substanzen 
kommen außer durch das Collodion, durch unreines Silbernitrat, Staub oder 
durch Silberbadtassen aus Papiermache etc. in das Bad. Solche Bäder werden 
restauriert, indem man das Silbefbad 24 Stunden dem Sonnenlichte aussetzt, 
wobei sich der größere Theil der organischen Substanzen in Verbindung mit 
dem reducierten Silberoxyd ausscheidet (Kaolin oder frisch niedergeschlagenes 
Silberoxyd hält nur gewisse organische Stoffe zurück, wie z. B. Albumin). Gut 
wirkt ein Zusatz von schwacher Cyankaliumlösung (1 : 50), bis eine starke, 
weiße Trübung (AgCN) entsteht, worauf man sonnt, oder man macht einen 
Zusatz von Natriumchlorid oder citronensaurem Kalium und sonnt hierauf. 

Ein vorzügliches Mittel zur Zerstörung der organischen Sub- 
stanzen im Silberbade bildet das Kaliumpermanganat. Man löst lg dieses 
Salzes in 100 cm^ Wasser und fügt 1 cni^ Salpetersäure zu. Von dieser Lösung 
setzt man tropfenweise so lange zum Silberbad, bis selbes eine schwache 
Rosafärbung behält. Waren viel organische Substanzen vorhanden, so wird 
ein großer Zusatz der Lösung nothwendig sein, gleichzeitig wird eine bräun- 
liche Trübung von abgeschiedenem Mangandioxyd entstehen. Nach der Filtration 
kann das Bad verwendet werden. 

Am sichersten werden die organischen Substanzen durch Eindampfen 
und Schmelzen des Silberbades entfernt. Früher scheidet man das Jodsilber 
durch Verdünnen mit Wasser ab. Dieses geschmolzene Silbernitrat wird durch 
das reducierte Silber grau bis schwarz erscheinen. 

Wenn das Bad sehr reich an Cadmium- und Alkalisalzen ist, so genügt 
das Schmelzen des Silbemitrates behufs Reinigung nicht, denn die Nitrate des 
Cadmiums, Kaliums, Natriums und Calciums sind nicht flüchtig. 

Das Silberbad ist nach längerem Gebrauche auf seinen Gehalt an Silber- 
nitrat zu prüfen. (Maßanalyse S. 259). 

Der Verbrauch an Silberbad per 100 cm' beträgt etwa 058 cm^ oder 
0*058^ Silbernitrat, außer diesem mechanisch festgehaltenen Silbemitrat sind 
0*013 bis 0*02^ metallisches Silber in Form von Jodbromsilber gebunden. 

Bei der Belichtung finden folgende Processe statt: 
12AgJ = 6Ag,J + Je 
6 AgNOs + 6 J -+. 3 HgO = 5 AgJ + AgJOs + 6 HNO3. 

Das bei der Belichtung frei gewordene Jod wird durch das 
Silbernitrat sofort gebunden, wodurch neuerlich Jodsilber neben 
jodsaurem Silber entsteht, gleichzeitig wird Salpetersäure frei. 

Die exponierte Platte enthält nun ein sichtbares (latentes) 
Lichtbild, bestehend aus Silberjodtir.*) Gießt man nun eine Eisen- 
vitriollösung 2) über die Platte, so wird durch Wechselwirkung von 
dem auf der Platte befindlichen, freien Silbernitrat mit dem Ferro- 
sulfat Silber abgeschieden, welches vom Silberjodtir, proportional der 
Lichtwirkung, angezogen wird. 

6 FeSO, + 6 AgNO« = 6Ag + 2 Fe, (SOJ3 + 2 Fe(N03)3. 

Das unveränderte Jodsilber, sowie das Silberjodtir wird hierauf 
mittelst der Lösung des Fixiersalzes oder des Cyankaliums aufgelöst 
(fixiert) S. 104 und 117. — Über Verstärkung und Abschwächungs- 
methoden S. 163, 187, 235 resp. 186, 104. 



^) Dieses latente Bild wird nach Vogel durch Jodkalium zerstört: 
12 AgjJ + 2 AgJOj + 12 HNO3 + 12 K J = 26 AgJ + 12 KNO3 + 6 H^O. 
2) 4 Th. Eisenvitriol, 3 Th. Essigsäure, 3 Th. Alkohol, 100 Th. Wasser 



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270 

Beim nassen Collodionverfahren pflegt man die Negative zumeist vor dem 
Fixieren zu verstärken. Zu dem Zwecke setzt man zu dem Eisenvitriolentwickler 
gleich viel einer Lösung von 2 Th. Silbernitrat, 3 Th. Citronensäure, 3 Th. 
Alkohol, 100 Th. Wasser; die Mischung kann direct nach der Entwicklung auf 
das Negativ gegossen werden. Diese Art der Verstärkung ist eine fortgesetzte 
Entwicklung. — Sehr gut geeignet ist auch der Pyro -Verstärker: Pyrogallol 1 ^, 
Wasser 300 cw^ 1 — l^l^ 9 Citronensäure*, zu dieser Lösung fügt man einige 
Tropfen bis zum gleichen Volumen einer 27oigen Silbernitratlösung. Vor dem 
Aufgießen dieses Verstärkers muss die Platte sehr sorgfältig abgespült werden. 

Nach dem Fixieren kann die Verstärkung mit Silber, Quecksilber- 
chlorid, Quecksilberjodid vorgenommen werden; gebräuchlich ist auch die Ver- 
stärkung durch Überführung der in AgCl oder AgJ umgesetzten Negativbilder 
in Schwefel Silber mit Schwefelammonium (hellgelbes) oder Färbung mittelst 
Schlippe'schem Salz; andere Methoden beruhen auf Verwendung des von 
Seile erfundenen Uran-Verstärkers, des Blei-Verstärkers von Eder und 
Toth, der Verwendung von Kupferbromid, Gold- und Platinsalzen u. s. w. 

Über das rationelle Sammeln und die Verarbeitung 
silberhaltiger Rückstände berichtet Verfasser in zwei selbst- 
ständigen Broschüren. Es sei hier nur kurz darauf hingewiesen, dass 
jede silberhaltige Lösung, jedes Stückchen silberhaltigen Papiers etc. 
gesammelt werden soll, da die Ausbeute immerhin bedeutend genug 
ist, um die geringe Mühe des Sammeins zu lohnen. 

Die silberhaltigen Rückstände des Photographen sind: 

1. Entwickler und Wasch wässer aus dem nassen Collodion- 
verfahren (Fällung mit etwas Salzsäure). 

2. Alte Silberbäder (Auskrystallisieren von Silbernitrat und 
Fällen des Restes mit Salzsäure). 

3. Silberhaltige Papiere (sind unverascht an die Scheideanstalt 
abzuliefern). 

4. Waschwässer von gesilberten Papieren (Fällen mit Salzsäure). 

5. Fixierbäder (Fällen mit Zinkstaub S. 152 oder mit Sehwefel- 
kalium S. 99). 

Kupfer. 

Das Kupfer kommt gediegen und in Erzen vor; es hat eine 
rothe Farbe, starken Glanz, ist sehr politurfähig, zähe und lässt 
sich zu sehr dünnen Blättchen auswalzen. An trockener Luft ist es 
ziemlich beständig, an feuchter oxydiert es sich an der Oberfläche 
ziemlich rasch und überdeckt sich mit sogenanntem Grünspan (basisch 
kohlensaures Kupfer), beim Erhitzen oxydiefrt es sich rasch und 
bildet einen braunschwarzen Überzug (Kupferhammerschlag). Kupfer 
ist in verdünnter Schwefelsäure unlöslich; in conc. löst es sich unter 
Entwicklung von SO2. Salpetersäure löst es zu Kupfernitrat; Salz- 
säure löst es, namentlich bei Gegenwart von Platin, zu Kupferchlorür 
unter Entwicklung von Wasserstoff. Bei Luftzutritt löst es sich auch 
im Salmiakgeist mit blauer Farbe und bildet salpetrigsaures Kupfer- 
ammonium und salpetrigsaures Ammonium. Die Legierungen mit 
Kupfer zeichnen sich durch Festigkeit, Härte, Zähigkeit, Politur- 



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271 

fähigkcit, Gießbarkeit, Dehnbarkeit und goldähnliche Färbung aus 
Tombak (mit 187o Zn), Messing (mit 18 bis 507o Zn), Alu- 
miniumbronze (Stahlbronze) (bis 107o AI) Bronze (Sn). Eine 
Beimengung anderer Metalle macht es brüchig. 

Das Kupfer wird aus seinen Erzen auf trockenem Wege und aus kupfer- 
armen Erzen auf nassem Wege (Cementkupfer) gewonnen. Die Reindarstellung des 
Kupfers geschieht auf elektrolytischem Wege. Das käufliche Kupfer enthält 
gewöhnlich Spuren anderer Metalle, welche in den Erzen vorkommen, ferner 
manchmal Arsen, Schwefel und Sauerstoff. Reines Kupfer erhält man durch 
Elektrolyse einer Lösung reinen Kupfervitriols. 

Das Kupfer dient zum Kupfer druck, d. i. der Druck aus 
der Tiefe von einer durch Stich oder mittelst Heliogravüre erzeugten 
Kupferdruckplatte und zum Kupferemailverfahren (Autotypie S. 42). 

Kupferdruckplatten sollen vollkommen homogen sein, was 
bei gewalzten Kupferplatten nicht immer der Fall ist, ferner eine ent- 
sprechende Härte, Festigkeit und Zähigkeit besitzen, um Form- 
veränderungen oder Bruch der Platte beim Drucke auszuschließen. 

Durch Elektrolyse hergestelltes Kupfer wird als Pulver, Sand oder 
Schwamm ausgeschieden, wenn die Stromstärke so groß ist, dass gleichzeitig 
Wasserstoffentwicklung auftritt; ist die Stromstärke so gering, dass sie noch 
lange nicht hinreicht, Wasserstoffentwicklung zu veranlassen, so Wird grob- 
krystallinisches Metall ausgeschieden ; ist die Stromstärke aber möglichst groß, 
ohne dass jedoch Wasserstoffentwicklung auftritt, so erhält man das Kupfer als 
zähen, gediegenen, feinkörnigen Niederschlag. 

Angesäuerte Bäder ^) liefern stets ein weitaus feineres Krystallaggregat 
als normale Lösungen. Bei einer Anwendung einer 20% igen Kupfersulfat- 
lösung, welche mit circa 3'Vn Schwefelsäure angesäuert wurde, darf die Strom- 
stärke 3 Ampere pro dm^ nicht überschritten werden. Befindet sich aber das 
Bad in fortwährender Bewegung, so kann man mit der Dichte bis 4 Ampere 
steigen. Die Größe entspricht einem Niederschlag von 47 g Kupfer pro dm^ 
in 10 Stunden. Die absolute Festigkeit des Kupferniederschlages ist nur 
von der Stromdichte abhängig, sie nimmt bis 2*5 Ampere zu, bei höherer 
Dichte wieder ab. Die Elasticitätsgrenze' und elastische Streckung 
zeigen im 207oigen Bad bei circa 1*3 Ampere Dichte ein Maximum. Die 
Zähigkeit des Metalles scheint bei circa 0"6 Ampere Dichte ein Maximum zu 
besitzen. Die Härte ist bei hoher Stromdichte größer als bei geringer. Der 
Einfluss der Zusammensetzung des Bades auf die Eigenschaften des Nieder- 
schlages ist ein viel geringerer, als jener der Stromdichte, daher es ziemlich 
gleichgiltig ist, ob man eine 15— 20% ige Kupfervitriollösung benützt und diese 
mit 3 oder 6% Schwefelsäure ansäuert. 

Strebt man sehr zähes, weiches Metall an, so kann man eine Stromdichte 
von circa 0*6 Ampere benützen-, verlangt man sehr festes, hartes Kupfer, so 
wird man eine Dichte von circa 2 5 Ampere zur Anwendung bringen. 

Bei Erzeugung heliographischer Druckplatten, als auch bei deren Ver- 
vielfältigung wird sich die Verwendung einer Stromdichte von circa 1*3 Ampere 
und ein 2ü7oiges mit 37o Schwefelsäure angesäuertes Kupfervitriolbad em- 
pfehlen. 

Eine unter diesen Verhältnissen erzeugte Druckplatte a) zeigt folgende 
Cohäsionsdaten im Vergleich zu einer als tadellos anerkannten, kalt gehäm- 
merten, gewöhnlichen Kupferstichplatte b): 



^) Hübl, Studien über die Erzeugung galvanischer Druckplatten („Mitth. 
des k. k. militär-geogr. Inst.", VI. Bd., 1886). 



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272 

iL) b) 

Absolute Festigkeit: 3378 kg, 4230 kg. 
Elasticitätsgrenze: 1047 „ 922 ^)„ 

Zähigkeit: 17*6% l'^Vo^) 

Die Erfahrung hat femer gelehrt, dass in vertical hängender Lage er- 
zeugte Platten nach lothrechter Kichtung größere Festigkeit, Elasticitätsgrenze 
und Zähigkeit besitzen als in horizontaler Richtung, und man wird Druckplatten 
stets so erzeugen, dass der festeste Zusammenhang der Metalle in jener Richtung 
liegt, nach welcher die Platte durch die Druckpresse geht. 

Kupfer wird in sehr guter Qualität aus Schweden geliefert; 
das beste wird unter dem Namen Rosettenkupfer in den Handel 
gebracht. 

Zur Prüfung seiner Tauglichkeit zur Ätzung ätzt man eine 
Stelle der Platte mit verdünnter Salpetersäure; zeigt die geätzte 
Stelle mit der Lupe eine stark poröse, geäderte oder gefleckte Ober- 
fläche, so ist dieses Kupfer nicht verwendbar. 

Als Ätzflüssigkeit, besonders für heliographische Processe 
ist eine neutrale, säurefreie Eisenchloridlösuhg zu empfehlen, wobei 
die concentrierte Losung schwächere, die mehr verdünnte, stärkere 
Wirkung gibt. Auch auf Messing ist das nämliche Ätzmittel ver- 
wendbar. 

Die Hochätzkunst in Kupfer und Messing wird außer zur 
Autotypie, hauptsächlich noch zu Prägeformen für Golddruck und 
Bucheinbände benutzt. 

Dr. K. Böttcher empfiehlt als Ätzflüssigkeit 10 Th. rauchende Sal- 
petersäure verdünnt mit 70 Th. Wasser, hiezu setzt man eine siedende Lösung 
von 2 Th. chlorsaurem Kalium in 20 Th. Wasser. Um geringere Wirkungen 
zu erzielen, kann eine Verdünnung bis zu 400 Th. Wasser stattfinden. Für 
Messing und Alpacca wird empfohlen: 10 ^ Kaliumchlorat unter Kochen gelöst 
in 100 Th. Wasser; nach erfolgtem Abkühlen fügt man 60 g Königswasser 
verdünnt mit 200 g Wasser zu. 

Auf jodierten, chlorierten oder bromierten Kupferplatten kann 
man nach Art der Daguerreotypien durch Entwicklung mit Queck- 
silberdampf Lichtbilder herstellen. Die Platten sind aber wenig em- 
pfindlich. Wird die jodierte und belichtete Kupferplatte Schwefel- 
wasserstoflFdämpfen ausgesetzt, so färbt sie sich nach Maßgabe der 
Belichtung ungleich. Es lassen sich auch photographische Bilder 
auf Kupferplatten ohne Entwicklung herstellen; die Methoden beruhen 
auf der Herstellung dünner Schichten von Kupferchlorür-Bromür-, 
Jodür- oder -Fluorür, welche Verbindungen lichtempfindlich sind; es 
konnte bis jetzt nur das Bild auf der bromürten Kupferplatte mit 
Natriumchlorid oder unterschwefligsaurem Natrium fixiert werden. 

Kupferoxydul CugO erhält man als helles, ziegelrothes Pulver, 
wenn man Zucker in einer Kupfervitriollösung löst, zum Sieden 
erhitzt und nun Kalilauge zusetzt. 



*) Eine bleibende Längenänderung von 0*000 1 zu Grunde gelegt. 
2) Verbliebene Streckung. . 



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273 

Die alkalische Zuckerlösung wirkt reducierend; ähnlich wirken salzsaures 
Hydroxylamin und Kalilauge. Kupferoxydul löst sich im Ammoniak, die Lösung 
absorbiert Sauerstoff und färbt sich blau. In verdünnten Säuren löst es sich 
unter Kupferabscheidung. Lea verwendete es zum Entwickeln von Chlorsilber- 
bildem. Glasflüsse färbt es rubinroth {Dunkelkammerfenster). 

Kupferoxyd CuO erhält man durch Glühen von Kupfer an 
der Luft oder durch Glühen von Cuprinitrat, Kupferhydroxyd, Kupfer- 
carbonat. 

Es bildet ein schwarzes, amorphes Pulver. Beim Erhitzen mit org. 
Substanzen oxydiert es deren Kohlenstoff zu Kohlenoxyd, den Wasserstoff zu 
Wasser, wobei es selbst sehr leicht zu Kupfer reduciert wird. (Analyse orga- 
nischer Stoffe.) 

Taucht man zwei mit Kupferoxyd überzogene Kupferplatten 
in eine Lösung von oxalsaurem Kali, so erhält man bei Belichtung 
der einen Platte und Verbindung der Platten durch einen Leitungs- 
draht einen Strom, virelcher der Stärke der Belichtung proportional 
ist. Das Maximum der Lichtwirkung ^) liegt hiebei in Ultraroth. 

Cnprohydrat CuOH bildet sich als gelbes Pulver, wenn man Kupfer- 
chlorür mit einer Latigö* behandelt. Es wird beim Trocknen an der Luft blau 
und verwandelt sich in Cuprihydrat. 

Cnprihydrat Cu(0H)2 bildet einen bläulichen Niederschlag, wenn eine 
Kupfervitriollösung mit Kalilauge versetzt wird: 

Cu SO^ + 2 KOH = Cu(0H)2 + K2 SO^; 
beim Erwärmen verwandelt sich das Hydrat in CuO. Kupferhydroxyd und 
Kupferoxyd lösen sich im Ammoniak mit dunkelblauer Farbe. Die Lösung be- 
sitzt die Eigenschaft, Holzfaserstoff (Papier, Baumwolle) zu lösen (Schweitzer'sches 
Reagens). 

Cuprinitrat Cu (NOj^ krystall. mit 5 HjO bildet blaue, an der Luft sehr 
zerfließliche Krystalle. 

Kupfersulfnr CujS erhält man durch Verbrennen von Kupfer im 
Schwefeldampf. 

Kapfersnlfld CuS bildet einen schwarzen Niederschlag, wenn die Kupfer- 
salze mit Schwefelwasserstoff gefällt werden; der Niederschlag oxydiert sich 
rasch an der Luft. 

Kupfersulfat CuSO^ + SHgO Kupfervitriol bildet große, blaue 
Krystalle, welche an der Luft, etwas verwittern; bei 200® verliert 
der Kupfervitriol sein Krystallwasser und wird dann weiß, in diesem 
Zustande absorbiert das Kupfersulfat energisch Wasser und wird 
durch die geringste Menge desselben wieder blau gefärbt. Diese 
Erscheinung benutzt man zur Erkennung vorhandenen Wassers im 
Äther, Alkohol, Benzol etc. Weißer Kupfervitriol kann daher auch 
zur Entwässerung derartiger Körper verwendet werden. 

Kupfervitriol wird als Zusatz zum Eisenvitriol-Entwickler ge- 
nommen, um größere Klarheit zu bewirken, ähnlich wirken auch 
ZnSO^, MgSO^ etc.; ferner findet es beim Abschwächen von 
Gelatinenegativen Verwendung. Man löst 10 Th. Kupfervitriol, 



^j B. Thommeck (Phys. Institut, Breslau). 

Lainer A. Photographische Chemie und Photochemie. 13 



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374 

SO Th. Kochsalz in 120 Th. Wasser; es bildet sieh Kupferehlorid. 
1 Th. dieser Lösung wird mit 10 Th. Wasser verdünnt, darin das 
Negativ gebadet, bis es oberflächlich weiß erscheint; hierauf wird 
das gebildete Chlorsilber durch Ammoniak (1:6) gelöst. 

Für Zwecke der Galvanoplastik eignet sich vorzüglich der aus England 
importierte, kleinkrystallinische Vitriol, welcher aus Kupferplatten von unbrauch- 
bar gewordenen Schiflfsbeschlägen dargestellt wird; diese werden mit Schwefel 
geröstet, wobei CuS und schließlich basisch schwefelsaures Kupfer gebildet 
wird; durch Behandeln mit Schwefelsäure wird dann neutrales Xupfersulfat 
erzeugt. 

Zum Verkupfern von Zinkdruckplatten verwendet man als 
elektrolytische Badeflttssigkeit eine Lösung von Cyankalium- 
Kupfercyanür, welche man erhält, wenn man zu einer Lösung 
von Kupfervitriol Cyaükalium im Überschuss gibt: 

Cu SO4 + 2 KCN = Cu (CN)2 + K^ SO^ 
2 Cu(CN)2 + 2 KON =t Cuj (CN)2 2 CNK + 2 CN. 

Wie schon erwähnt, wird das Cyan bei Gegenwart von Naj SO3 in Blau- 
säure verwandelt, die durch Ammoniak gebunden wird. 

Aus der Lösung von Cyankalium-Kupfercyanür ist das Kupfer mittelst 
Schwefelwasserstoff nicht fällbar. Fügt man zu einer Kupfersulfatlösung 
Ammoniak, so entsteht Cu(0H)2, das im Überschuss des Ammoniaks löslich 
ist; aus der dunkelblauen Lösung wird mittelst Alkohol ein dunkelblauer 
Niederschlag Cu SO^ 4 NH3 + Hj gefällt. 

Die Salpetersäure wurde früher bei den ersten Ätzungen des Zinks durch 
•eine Kupfervitriollösung ersetzt. 

Mit den Alkalisulfaten bildet der Kupfervitriol hellblaue 
Doppelsalze. 

Kupferchlorür CuCl oder CU2CI2 erhält man am bequemsten, 
wenn man durch die concentrierte Lösung von Kupfervitriol und 
Kochsalz Schwefeldioxyd leitet, wobei es sich als ein weißes Pulver 
ausscheidet. 

An der Luft färbt es sich rasch grün, indem sich basisches Kupferchlorid 

Cu/^ 
^Cl 
bildet. Kupferchlorür löst sich leicht im Ammoniak und auch in Salzsäure, die 
Lösungen absorbieren Kohlenoxyd. 

Kupferchlorür ist direct lichtempfindlich, das weiße Pulver 
färbt sich im Lichte roth bis violett und schwarzbraun, ähnlich ver- 
halten sich auch mit Chlor, Brom oder Jod geräucherte Kupferplatten. 
Solche Kupferplatten lassen sich nach der Belichtung in der Camera 
mit Quecksilberdämpfen entwickeln; auch das durch Fällung von 
Kupferchlorid mit Zinnchlorür SnCl2 erhaltene Kupferchlorür ist im 
Lichte zersetzbar. A. und L. Lumiöre fanden, dass Kupferchlorür- 
Ammoniak einer der energischesten Entwickler für schwache 
Lichteindrttcke ist. Die Wirkung geschieht nach folgender Gleichung: 
2 AgjBr + 2CuCl = 2 Ag2 + CuCl^ + CuBr2* 



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275 

Leider oxydiert sich indessen die Flüssigkeit schnell an der Luft und 
das gebildete Kupferchlorid und Kupferbromid zerstören das latente Bild, so 
dass man immer nur ein flaues Bild auf der Oberfläche erhält, selbst wenn man 
unter Luftabschluss arbeitet. Um diesen Entwickler herzustellen, kocht man eine 
saure LOsung von Kupferchlorid mit Kupferoxyd und metallischem Kupfer, 
schlägt das Chlorür durch Wasser nieder, wäscht es unter Ausschluss von 
Licht und Luft und löst es im Ammoniak; oder man trägt nach und nach NaCl, 
sowie NajSOj und NH, in eine Lösung von CuSO^ ein. 

Das Kupfer chlorür ist im trockenen Zustande unempfindlich gegen 
Licht, befeuchtet man es jedoch mit etwas Wasser, so wird es beim Belichten 
rasch schmutzigviolett und schwarzbraun (A. Vogel). Auch die in wässriger, 
schwefliger Säure befindlichen Krystalle werden schon nach 5 Minuten kupfer- 
farben und metallglänzend ; diese Veränderung geht nur an der Oberfläche vor 
sich-, die schweflige Säure dient dabei nur zur Verhinderung der Oxydation 
(Wöhler). Von verdünnter Salpetersäure wird das Kupferchlorür bei Lichtab- 
schluss gar nicht angegriffen; dem Lichte ausgesetzt, werden die Krystalle 
schnell schwarz und kupferglänzend. Auch unter verdünnter Schwefelsäure ist 
es lichtempfindlich, aber bei weitem nicht so stark, wie unter Salpetersäure. Mit 
Eisessig gewaschen, findet keine Veränderung statt (Eosenfeld). Wöhler 
hält das Product für Oxychlorür. 

Taucht man eine Kupferplatte in eine Lösung von Kupferchlorid, Eisen- 
chlorid, verdünntes Königswasser oder in irgend eine Flüssigkeit, welche Chlor 
an sie abzugeben vermag, so bedeckt sie sich mit einer zusammenhängenden, 
hellgrauen Schichte von mikroskopischen Krystallen. Am Lichte wird dieselbe, 
wenn Feuchtigkeit in der Atmosphäre enthalten ist, schwarz (Renault). Eine mit 
Chlordämpfen geräucherte Platte verhält sich wie die auf nassem Wege erzeugte 
(Carlemann). Eine besonders empfindliche Form erhält man, wenn man das 
Kupfer vorher oberflächlich oxydiert. Das Maximum der Lichtwirkung liegt im 
Spectrum bei D. 

Das kurz belichtete, noch unsichtbare Bild kann nach Talbot wie eine 
Daguerreotyp-Platte mit Qiiecksilberdämpfen entwickelt werden. 

Mialaret 1865 und Vidal 1884 empfahlen den Gebrauch dieses Copier- 
verfahrens für Graveure und Ätzer. 

Die mit Königswasser oder Kupferchlorid chlorierte Kupferplatte ist nach 
Liesegang wenig empfindlich. Dagegen färbt sich die mit Eisenchlorid und 
Citronensäure behandelte Platte schon nach wenigen Secunden dunkler. In 
5 Minuten erhält man selbst im zerstreuten Tageslichte einen kräftigen, blau- 
schwarzen Abdruck. Die Fixierung gelingt durch kurzes Eintauchen in ver- 
dünnte Schwefelsäure. Der Grund wird dabei metallisch kupferfarben. Lässt 
man die Säure zu lange wirken, so löst sich beim Reiben die geschwärzte 
Schichte ab. Nachträglich kann der Grund mit einem silberhaltigen Fixierbade 
versilbert werden. Man erhält den Daguerreotypien ähnliche Bilder. 

Kupferbromür CuBr entsteht beim Eintauchen von Kupfer- 
platten in Bromwasser oder Kupfer-Eisenbromidlösungen. Unter 
einem Negativ copiert erhält man ein Bild, das sich im Fixierbad 
fixieren lässt. 

Kupferjodür CaJ ist ebenfalls lichtempfindlich, jedoch lassen 
sich die Bilder nicht fixieren. 

Kupferchlorid CUCI2 + 2H2O bildet hellgrüne Nadeln. Es ist 
im Wasser und Alkohol sehr leicht löslich. Es dient als Abschwächer 
für Negative (l^o CuClg), das entstehende Silberchlorid wird im 
Fixierbad gelöst. Auch Lösungen von Kupiervitriol (120) und 
Kochsalz (360) im Wasser (lYg Liter) dienen diesem Zwecke. 

18* 



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276 

Gehlen machte 1804 die Beobachtung, dass die gelbgrtine» ätherische oder 
alkoholische Lösung des Ghlorids am Lichte ausbleicht, und dadurch über 
bräunlichgelb und gelb in farblos übergeht. Setzt man Kupferchlorid dem 
Sonnenlichte aus, so entsteht, scheinbar keine Veränderung, setzt man jedoch 
nachher im Dunkeln etwas Äther zu, so bildet sich augenblicklich Kupfer- 
chlortir. 

Liesegang studierte die photochemischen Eigenschaften der Kupfer- 
salze. ^) Er tränkte zu dem Zwecke reines Filtrierpapier mit einer Lösung von 
Soda, hierauf mit Kupfersalz und entfernte das durch Wechselwirkung ent- 
standene Natriumsalz durch Waschen. 

Kupferchlorid im Fließpapier mit dem Carbonat und Salzsäure 
erzeugt, gibt nach Yg Stunde in der Sonne ein gelbbraunes Positiv; 
dasselbe lässt sich mit den bekannten Entwicklern oder mit Silber- 
nitrat nicht entwickeln. In Verbindung mit Weinsäure gibt das 
Papier nach zwei Stunden Belichtung in der Sonne bei nachfolgen- 
der Behandlung mit Silbernitrat ein sehr intensiv schwarzes Bild, 
welches den Eindruck eines Platindruckes macht. 

Kupfercitrat auf geleimtem Papier gibt nach 3 Stunden in der 
Sonne ein schwach braunes Positiv, welches sich mit Silbernitrat wenig ver- 
stärken lässt. Das latente Bild, welches nach einer V4 ständigen Belichtung in 
der Sonne entsteht, lässt sich mit Rhodanammonium intensiv schwarz ent- 
wickeln; jedoch ist der Grund nicht rein und das Bild verschwindet beim 
Waschen; mit angesäuertem Ferricyankalium behandelt, entsteht ein roth- 
braunes Bild. — Gelatiniertes Papier, auf dieser Lösung gebadet, ist un- 
empfindlich. Die Löslichkeit der belichteten Stellen veränderte sich nicht. Da- 
gegen gab das Citrat auf Eiweißpapier nach 2 Stunden in der Sonne ein 
violettes Positiv. Verstärkung mit Silbernitrat gelang nicht. — Mit einer kleinen 
Menge Bromkalium verhält sich das citronensaure Salz anders. Das schmutzig- 
gelb bis braun gefärbte Papier bleicht an den belichteten Stellen aus. Nach 
3/^ Stunden erhält man in der Sonne ein gelbbraunes Negativ unter einem 
Negativ. Ein sehr kurz belichtetes, latentes Bild entwickelt sich rasch intensiv 
schwarz mit Ehodanammonium. Dabei ist das Salz auf Filtrierpapier empfind- 
licher, als dasjenige auf geleimtem, und dieses empfindlicher als in einer Gummi- 
Emulsion. 

Der Grund der Bilder ist nicht ganz rein; außerdem lässt sich die^e Ver- 
bindung nicht fixieren. Die Färbung verschwindet beim Waschen. Behandelt 
man das Blatt mit angesäuertem Ferricyankalium, so entsteht ein haltbares, 
rothbraunes Bild. Man erhält jedoch einen reinen Grund, wenn man die letztere 
Lösung direct, ohne Rhodanammonium, anwendet. 

Wein saures Kupferoxyd mit etwas Bromkalium war nach 5 Minuten 
Sonnenbelichtung schwach rothbraun positiv ancopiert. In angesäuertem Ferri- 
cyankalium entsteht ein stärker braunes Positiv, jedoch ist der Grund hellbraun. 

Fehlin g's che Lösung zersetzt sich rasch am Lichte, indem sich an der 
Lichtseite der Flasche Kupferoxydul ausscheidet (Mohr). 

Kupfernitroprussid, welches beim Vermischen der Lösungen eines 
Nitroprussids und eines Kupfersalzes als blassgrüner Niederschlag entsteht, 
wird im feuchten Zustande am Lichte schieferfärbig. 

(Kupfersalze fanden in neuerer Zeit Verwendung, um Farbstoffe auf ge- 
färbten Zeugen lichtechter zu erhalten.) 

Von den Mischungen von Kupfersalzen mit anderen Metall- 
salzen wurde die Combination mit Eisenchlorid von Obernetter 
(1864) verwendet. Er tränkte Papier mit Eisenchlorid (16 spec. Gew.) 



i) Phot. Arch. 1892, S. 209. 



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277 

13 cm% Kupferchlorid 100 g, Salzsäure 12 cm', Wasser 1000 cm^. Das 
unter einem Negativ belichtete Bild wird zuerst mit Rhodankalium, 
dann mit Ferricyankalium behandelt, man erhält ein rothes Bild. 
Die Hauptzersetzung erleidet das Eisenchlorid. Nach Liesegang 
erleidet dabei auch das Kupfersalz eine primäre Zersetzung. Beim 
Baden im Rhodankalium bildet sich an den belichteten Stellen 
weißes Kupferrhodanür, welches durch die reducierende Wirkung 
des Eisenchlorürs entsteht. Bei der Behandlung mit Ferricyankalium 
entsteht rothes Ferrocyankupfer. Bringt man das Bild nach 
gutem Wtischen 1 — 5 Minuten lang in eine Mischung von 100 ^^ 
Eisenvitriol, 40 g Eisenchlorid, 80 cm^ Salzsäure und 200 cm^ Wasser 
so färbt es sich roth violett, blau violett und schwarz; um einen reinen, 
Ton zu bekommen, wäscht man zuerst in einem mit Schwefelsäure 
angesäuerten Wasser, dann mit reinem Wasser. Obernetter 
behandelte das weiße Rhodanbild mit einer ammoniakalischen Lösung 
von Kaliumpermanganat; man erhält ein braunes Bild von Mangan- 
oxyd. Mit Silbernitrat entsteht durch Reduction zu metallischem 
Silber ein schwarzes Bild. 

Eine Mischung von Eisenchlorid mit einer Lösung von Kupferchlorür in 
Chlomatrium bleicht nach Liesegang nach einer viertölsttindigen Belichtung 
in der Sonne stark aus; Milchsäure beschleunigt den Process. Mit Ehodanam- 
monium und Ferricyankalium lassen sich die Bilder zu blauen Positiven ver- 
stärken. 

Kupferchlorür löst sich stark in Eisenchlorid. Ein mit der conc. Lösung 
getränktes Papier gibt nach 10 Minuten in der Sonne ein schwaches Positiv. 

Eine mit Kupferchlorür, Chlorlithium und Citronensäure angesetzte 
CoUodionemulsion gibt bei Zusatz von wenig Eisenchlorid schon nach 5 Minuten 
in der Sonne ein Bild, welches sich nach Obemetters Methode entwickeln 
lässt. Eine Mischung von Kupferbromid und Eisenchlorid bleicht im Lichte 
aus; man erhält ein Negativ unter einem Negativ; Eisenchlorid wirkt hierbei 
nur als Beschleuniger. 

Kupferbromid CuBr^ entsteht durch Mischen einer Kupfer- 
yitrioUösung mit Kaliumbromid. Badet man in der Lösung ein 
Negativ, so entsteht Silberbromid und Kupferbromtir ; eine Silber- 
nitratlösung wirkt auf das feuchte Negativ verstärkend: 

CuBr + 2 AgNOs = AgBr + Ag + Cu(N08)2- 
Kupferjodid ist im freien Zustande nicht bekannt; es zerfällt 
sofort in CuJ-f-J. 

Arsenigsaures Kupfer CuHAsOg scheidet sich als grüner 
Niederschlag ab, wenn man die Lösung eines Kupfersalzes mit 
Natriumarsenit vermischt; es bildet das höchst giftige ScheeTsche 
Grün des Handels. 

Kupfercarbonat CuCOg ist nicht bekannt; fügt man zu der 
warmen Lösung eines Kupfersalzes eine Sodalösung, so scheidet 
sich ein basisches Carbonat CuC03Cu(OH)2 als grüner Nieder- 
schlag aus. Letzterer ist im Wasser unlöslich, in wässrigen Lösungen 
der Ammoniumsalze oder alkalischer Bicarbonate löslich. Dieses 
Carbonat findet beim Messingbad nach Rosseleur Anwendung. 



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278- 

Analyt. K. Die Laugen fällen unlösliches, blaues Hydrat, welches aber 
vom Ammoniak gelöst wird; beim Kochen bilden die Hydrate schwarzes 
Oxyd. Schwefelwasserstoff fällt das schwarze Sulfid, welches im Cyankalium 
löslich ist. 

VII. Edelmetalle: Au, Pt, Jr, Os, Pa, Rh, Ra. 

Die Edelmetalle haben eine sehr große Widerstandsfähigkeit gegen 
chemische Einflüsse, ähnlich wie Silicium und Graphit. Von allen Elementen 
sind speciell das Gold und Platin durch ihre Unveränderlichkeit an der Luft 
und in der Hitze ausgezeichnet. Iridium und Rhodium sind gegen Säuren und 
Halogene noch widerstandsfähiger als Gold und Platin und hSiben» einen sehr 
hohen Schmelzpunkt, während Osmium und Ruthenium überhaupt unschmelzbar 
sind; letztere verbrennen jedoch ähnlich wie Ametalle an der Luft und bilden 
Oxyde von saurem Charakter. Das Palladium ist wie Silber in Salpetersäure 
leicht löslich. 

Gold. 

Das Gold findet sich fast nur gediegen. Die w^ichtigsten Lager 
befinden sich im Transvaal, in Australien, in Sibirien, in Alaska, 
Südamerika, Californien. In Ungarn und Siebenbürgen findet sich 
Tellurgold. 

Zur Gewinnung des Goldes verwendet man das Waschverfahren, das 
Amalgamationsverfahren, ferner das Chlorirungsverfahren (Erzeugung von 
Goldchlorid und Abscheidung des Goldes mit Eisenvitriol) und das Cyankalium- 
verfahren (Transvaal Ural, Abscheidung durch Zinkspäne oder elektroly tisch 
auf Bleiplatten), 

Das Rohgold enthält Pt, Pa, Ag, Rh, Te; löst man das Metall im Königs- 
wasser auf, so bleiben Chlorsilber, Rhodiummetall, Zinnsäure, Sand etc. zurück; 
aus der Goldchloridlösung wird das Gold mit Ferrochlorid gefällt; das pulver- 
f örmige Gold wird geschmolzen und in Form kleiner Barren mit einem Fein- 
goldgehalt von 99-98— 99-990/0 Au in den Handel gebracht. 

Zur Herstellung reinen Goldes löst man das Kupfer und Silber 
enthaltende Metall im Königswasser, bestehend aus 4 Th. Salzsäure 
Und 1 Th. Salpetersäure. Die Lösung veird am Wasserbade ab- 
gedampft, dann der Rückstand mit Wasser wieder gelöst, filtriert 
und die Lösung in eine Eisenvitriollösung gegossen. Nachdem sich 
das braune Goldpulver abgesetzt hat, wird der Niederschlag 
gewaschen und getrocknet, eventuell noch mit Borax und Salpeter 
geschmolzen. 

Antimontrichlorid mit Salzsäure und Wasser fällt nur Gold, Silber wird hierbei 
nicht reduciert, wohl aber durch Eisenvitriol. Als schwammige Masse erhält 
man das Gold, wenn man eine 10% ige Lösung genau mit pulverisiertem Kaiium- 
bicarbonat neutralisiert; es werden sodann auf 2 At. Gold noch 2 At. des 
Kaliumbicarbonats in gesättigter Lösung und 3 At. kryst. gepulverte Oxal- 
säure zugesetzt, worauf während einiger Minuten zum Sieden erhitzt wird. 

Aus Goldchloridlösungen wird das Gold durch viele Reductions- 
mittel, wie Eisenvitriol, Oxalsäure, salzsaures Hydroxylamin mit 
oder ohne Ätznatron,^) Wasserstoflfhyperoxyd etc. gefällt. Bei der 



') Ä. Lainer: Sitzungsberichte der kais. Akademie der Wissenschaften 
in WietK lö89. 



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279 

Fällung des Goldes mittelst Eisenvitriol aus alten G^ldbädem ist 
zuerst ein Neutralisieren mit Salzsäure vorzunehmen: 

2 AUCI3 + 6 FeSO^ = 2 Au + 2 Fe2(S04)3 + FegClg. 

Zinnchlorür fällt das Gold purpurfarben (Goldpurpur). Das Gold wird 
auch leicht durch Eisen, Kupfer, Quecksilber und Silber gefällt. 

Macht man ein altes Goldbad mit Natriumcarbonat alkalisch und setzt 
nun eine concentrierte, alkoholische Lösung von Anilinroth bis zur tiefbraunen 
Färbung hinzu, so wird das Gold als Oxydul in Form eines violetten Pulvers 
niedergeschlagen. 

Eisenoxydhaltige Goldniederschläge (8 Th.) werden mit Salpeter 
(4 — 7 Th.) in einem halb gefüllten IHegel geschmolzen; das Eis^n 
wird dabei oxydiert und in Nitrat übergeführt; man erhält somit 
reines, metallisches Gold. ■ 

Pulvriges Gold im Wasser fein vertheilt, erscheint blau oder 
braunroth bis violettroth. CoUodiales Gold löst sich im Waöser mit 
rother Farbe auf. 

Das Gold hat eine gelbe Farbe, hohen Glanz, lässt srch zu 
äußerst dünnen Blättchen ausschlagen, die Licht von grüner Farbe 
durchlassen (Blattgold). Es schmilzt schwerer (bei 1035^) wie Kupfer 
und verflüchtigt, über seinen Schmelzpunkt erhitzt, merklich. 
An der Luft bleibt es unveränderlich, wird weder von Salzsäure 
noch von Salpeter- oder Schwefelsäure angcgriflen; Königswasser 
löst es zu Chlorid. Von Chlor und Brom wird es schon in der 
Kälte angegriffen, 

Gold legiert sich leicht mit Zn, Cd, Hg, Sn, Pb, Cu und Ag. 
In der Industrie wird das Gold außer zu Schmucksachen zur Ver- 
goldung von Metallwaren, Porzellan, Glas verwendet. (Goldplattierung 
und galvanische Vergoldung.) In der Photographie verwendet man 
Goldlösungen zum Tonen der Copien. 

Die deutschen, französischen Goldmünzen enthalten 907o Au 
und 107o Cß- Der österreichische Ducaten wiegt 3*4904^ und 
enthält 3-4419^ Gold. 

Zu Schmuckgegenständen wird gewöhnlich 14karätige^ Gold benützt; 
24 Karat =1 Mark Gold; also enthält 14karätiges Gold 587o reines Gold. 
In Österreich gibt es 4 gesetzliche Goldlegierungen. No. 1 enthält 927o) No. 2 
84%, Nr. 3 75%, No. 4 58% Gold. 

Goldoxjdul AU2O bildet sich beim Kochen von neutralem Goldchlorid 
mit kohlensauren oder doppeltkohlensauren Alkalien und Trocknen des Hydrates. 
Es ist ein braunrothes Pulver, welches durch Salzsäure in Gold und lösliches 
Goldchlorid zerlegt wird. — Goldoxyd AujOj ist schwarzbraun und wenig be- 
ständig. Es zersetzt sich im Lichte in. Gold und Sauerstoif. — Aurohydrat 
AuOH wird mittelst Kalilauge aus Goldlösungen gefällt, welche vorher in der 
Kälte durch SOj entfärbt wurden. Es bildet einen dunkelvioletten, im kalten 
Wasser mit indigoblauer Farbe löslichen Niederschlag. — Aurihydrat Au(0H)3 
erhält man beim Behandeln des durch Kochen von Goldchlorid mit Magnesia 
erhaltenen braunen Niederschlages mit Salpetersäure als gelbrothes Pulver. Beim 
Erhitzen der Hydrate auf 100 — 200'' gehen sie in die entsprechenden Oxyde 
über. Löst man Goldoxyd oder Aurihydrat in Laugen, so entstehen die Anrate, 



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280 

Versetzt man eine Goldlösung mit Ammoniak, so entsteht Knallirold, 
welches äußerft explosiv ist. 

Versetzt man eine Goldlösung mit Schwefelwasserstoffwasser, so bildet 
sich Schwefelirold als braunschwarzer Niederschlag, welcher in Schwefel- 
natriumlösung löslich ist Au^S.NajS -|- SHjO, löslich auch im Wasser und Alkohol. 
Nach SchrÖtter und Priwoznik erhält man aus Goldchloridlösungen durch 
Schwefelwasserstoff Niederschläge von nicht constanter Zusammensetzung, Ge- 
menge von Schwefelgold mit Gold und Schwefel. 

Natriumaurosnlflt 3 Na^ SO3 + AU2 SOg + 3 Hg bildet sich, 
wenn man eine alkalische Lösung von Natriumaurat NaAuOg fast 
zum Sieden erhitzt und hierauf sanres Natriumsulfit NaHS03 zusetzt. 
Es bildet ein orangerothes Salz, welches sich leicht oxydiert. 

Natriumanrothiosnlfat 3 Nag Sg O3 + Au^ S^ O3 + 4 H» erhält 
man durch allmählichen Zusatz einer neutralen 27oigen Goldchlorid- 
lösung zu einer Lösung, welche die dreifache Menge Fixiersalz 
enthält : 8 Na^S^Os + 2 AuCl, = 

3Na2S2 03 . AU2S2O3 + 2NajjS4 0e + 6NaCl. 

Nach jedem Zusatz muss man warten, bis die zuerst roth 
gewordene Flüssigkeit sich wieder entfärbt hat. Durch wiederholte 
Fällung mit Alkohol erhält man das reine Salz, welches in farb- 
losen Nadeln krystallisiert. Die Lösung desselben wird weder durch 
Eisenvitriol, Oxalsäure, Salzsäure oder Schwefelsäure zersetzt. Durch 
salzsaures Hydroxylarain und Ätznatron wird das Gold quantitativ 
gefällt (Lainer). 

Diese Verbindung wurde früher zum Vergolden der Daguerreo- 
typien, später zum Tonen verwendet (Sei d'or von Fordos und 
Gelis oder Fizeaus Salz). Man hat jedoch bald gefunden, dass das 
Fixier- und Tonbad in seiner Wirkung unbeständig sei, und dass 
die Töne, erzeugt in einem frischen Bade, haltbarer als in einem 
alten waren, weil in ersterem die Tonung durch Gold und nur 
theilweise durch Mittheilung von Schwefel geschieht; das alte Bad 
aber nur durch Schwefelung tont (Hardwich). 

Kaliamaaroeyanid AuCNKCN erhält man durch Auflösen von Gold- 
oxyd oder Goldsulfid in einer Lösung von Cyankalium. Durch viele Metalle 
und durch den galvanischen Strom wird daraus Gold gefällt; dieses Doppel- 
Cyanid dient zur galvanischen Vergoldung; es bildet sich auch bei der Ein- 
wirkung von Cyankalium auf Gold. 

2 Au + 4 KCN + -f HjO = 2 AuCN . KCN + 2K0H. 

Setzt man eine neutrale Lösung von Goldchlorid allmählich zu einer 
heißen, conc. Lösung von Cyankalium, so entsteht Kaliumauricyanid 
Au(CN)3KCN. 

Ammoniumgoldsulfocyanür AuCNS . KONS entsteht, wenn 
man einer Rhodanammoniumlösung kleine Mengen einer neutralen 
Goldchloridlösung zusetzt, so lange der rothe Niederschlag beim 
Umrühren verschwindet. Silbernitrat bewirkt eine Fällung von 
Silbergoldsulfocyanür AuCNS . AgCNS, welcher im Ammoniak 
löslich ist und sich am Lichte dunkel färbt. — Ammoniak erzeugt 
in obiger Ammoniumgoldrhodanürlösung eine Fällung (AuCNS. NHg). 



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281 

Setzt man zu einer Bhodanammoniiimlösung rasch eine Goldchloridlösung, 
so entsteht ein Niederschlag von Ammoniumgol dr ho danid Au(CNS)3 .KCNS, 
welcher sich beim Kochen löst und beim Erkalten zum Theil wieder unver- 
ändert abscheidet, während der größere Theil in Lösung bleibt. Will man die 
Lösung abdampfen, so erhält man unter Abscheidung von metallischem Gold 
und Entweichen von Rhodan wasserstoffsäure Ammoniumgoldrhodanür nebst 
Chlorkalium. — Das Ammoniumgoldrhodanid wird durch Wasser zersezt, mit 
Silbernitrat gibt es einen zuerst rothbraunen, bald weiß und käsig werdenden Nieder- 
schlag, wahrscheinlich ein Gemisch von Silbergoldrhodantir * und Rhodansilber. 

Das Ammoniumgoldrhodanür kann wie folgt hergestellt werden: 
2 ^'Rhodanammonium werden in 10 cm^ Wasser gelöst und die Lösung 
zum Sieden erhitzt, hierauf in Partien von etwa 3 — 4 cm^, 30 cm^ 
erwärmte Goldchloridkaliumlösung 1 : 100 zugesetzt; vor jedem 
erneuerten Zusätze wartet man, bis sich die Lösung entfärbt hat.^) 
Theoretisch wUrden auf 152^ Rhodanammonium 377-5 ^^ AuClg.KCl 
nöthig sein. 

Man kann auch folgende Herstellungsmethode wählen : Eine Lösung von 
lg braunem Goldchlorid in 90 cm^ Wasser wird zu einer Auflösung von 2g 
Rhodanammonium in 90 cm^ Wasser gesetzt und die Mischung mit dem gelb- 
braunen Niederschlag bis zum Kochen erhitzt, wobei man umrührt. — Nach 
dem Erkalten der Lösung wird selbe filtriert und das Filtrat auf 200 cm^ ge- 
bracht. Die Lösung erscheint gelb. Man bewahrt sie im Dunkeln auf.^) 

Goldchlorür AuCl bildet sich beim Erhitzen des Goldchlorids 
auf etwa 180 — 200^. Die Masse wird zuletzt rein gelb; man zerreibt 
sie, bis kein Chlorgeruch mehr auftritt und schützt sie vor Feuchtig- 
keit. Mit Wasser zersetzt sie sich beim Kochen sofort in Gold und 
Goldchlorid. Mit KOH bildet es Chlorkalium und Goldoxydul; mit 
Ammoniak AuCl.NHg; beim Schmelzen von Chlorgoldkalium, bis 
die Masse schwarzbraun geworden ist, entsteht Kaliumgoldchlortir 
AuCl.KCl. 

Goldchlorid AuClg bildet eine dunkelbraune, krystallinische, hy- 
groskopische Masse, die im Handel nicht zu haben ist. Reines Gold- 
chlorid enthält 64-917o Gold. — Das Goldchlorid des Handels 
ist salzsäurehaltig; Probeanalysen des Verfassers ergaben 41 — 517o 
Goldgehalt; es ist somit weder chemisch reines Chlor wasserstoflFgold- 
chlorid noch weniger aber reines Goldchlorid. ^) 

Chlorwasserstoffgoldchlorid AuClgHCl + 3(oder 4)H2 0. Die 
Lösung des gewonnenen, reinen Goldes im Königswasser wird wieder- 
holt mit Salzsäure eingedampft. Sie gibt beim Erkalten und Stehen 
über Kalk und Schwefelsäure hellgelbe Nadeln, bestehend aus Chlor- 
wasserstoffgoldchlorid von der Zusammensetzung: 

AUCI3.HCI, 



*) A. Lainer. Das Ammoniumgoldrhodanür für Tonungszweeke etc. (Phot. 
Corr. 1896.) 

2) Belitski: Eders Jahrbuch 1898, S. 122. 

3) A. Lainer: Anleitung zur Verarbeitung phot. Ktickstände, sowie zur 
Erzeugung und Prüfung photographischer. Gold-, Silber- und Platinsalze S. 71. 



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282 

welche nach Weber^) mit SHgCl, nach Thomscn*) mit 4H2CI kry- 
stallisieren. Dieses Salz ist sehr hygroskopisch und im Wasser und 
Aether leicht löslich. Beim Erhitzen verliert das Salz nicht allein 
Salzsäure, sondern auch Chlor, so dass nebst Goldchlorid auch Gold- 
chlortir zurückbleibt. Letzteres zersetzt sich bei stärkerem Erhitzen 
in Gold und freies Chlor; durch Wasser aber bildet es' beim Kochen 
Gold und lösliches Chlorid. Das ChlorwasserstoflFgoldchlorid mit 
3 Molecülen Krystallwasser enthält in chemisch reinem Zustande 
49-947o Gold. 

Kaliumgoiachlorid AuClg . KCl + 2H,0 bildet sich beim Ver- 
dunsten der wässrigen oder schwach sauren Goldchloridlösung mit 
Chlorkalium, und zwar kommen auf je 4*75^ gelöstes Gold je 1*8.^ 
Chlorkalium.3) Es bildet große, hellgelbe Tafeln mit 47-527o Gold, 
welche aber schnell zu einem schwefelgelben Pulver verwittern. Die 
Analyse einer Handelssorte^) ergab nur einen Goldgehalt von 

44-177o. 

Natrinmgoldchlorid AuClgNaCl + SHgO wird erhalten, wenn 
man die wässrige, schwach saure Goldchloridlösung mit Natriumchlorid 
versetzt, und zwar nimmt man auf je 5^ Gold 1*5 bis 17 g Kochsalz. 
Im reinen Zustande enthält dieses Salz 49-437o Gold. Es bildet 
orangegelbe, ziemlich luftbeständige Krystalle. Man löst z. B. 6 Th. 
Gold im Königswasser (18 Th. Salzwasser und 6 Th. Salpetersäure) 
auf, verdampft die Lösung bei sehr gelinder Wärme (Wasserbad) 
zur Trockenheit, setzt 1*8 Th. Kochsalz hinzu, löst in etwas Wasser 
auf und verdampft bei gelinder Wärme bis zur Krystallbildung. 

Da die genannten Salze häufig aus salzsauren Lösungen krystallisiert 
werden, so enthalten sie zumeist freie Salzsäure. 

Es ist bekannt, dass die Reaction der Goldbäder, sowohl in Bezug auf 
den Ton der Bilder, als auch bezüglich der Haltbarkeit, sehr in Betracht kommt; 
wenn nun in einem Goldbadrecept neben dem Goldsalze z. B. ein bestimmtes 
Quantum geschmolzenes, essigsaures Natrium in Anwendung kommt, so ist bei 
"ungleichem Säuregehalt der angewendeten Goldsalze die Möglichkeit vorhanden, 
ein neutrales oder selbst saures Goldbad zu erhalten; diese Goldbäder wirken 
in mehrfacher Richtung verschieden. 

Hält man sich außerdem vor Augen, dass außer dem Goldbade auch 
das Albuminpapier, das Silberbad, die Dichte der Negative und Copierzeit die 
Färbung der Bilder beeinflussen, so resultiert, dass der Tonungsprocess von 
mancherlei Zufälligkeiten abhängig ist. Von allen Fehlerquellen, die bei der 
Tonung in Betracht koinmen, ist jene bezüglich der Goldsalze am leichtesten 
^u vermeiden, indem man ein chemisch reines Doppelsalz verwendet. 

Ein Übelstand bei der Erzeugung der genannten Salze besteht, wie schon 
erwähnt darin, dass sie meist aus sauren Lösungen krystallisiert werden, 
daher saure Mutterlauge enthalten, welche nur schwer entfernt werden kann; 
ein Erwärmen der Krystalle behufs Entfernung der Salzsäure bleibt ausgeschlossen, 
weil dabei die Krystalle ihre Zusamipensetzung unter Abgabe des Krystall- 
wassers ändern würden. Man nimmt den stechenden, sauren Geruch der an den 



1) Pogg. Anm. 131, S. 445. 

2) J. pr. Chemie [2] 13, .S. 337. 

3) oder auf 10^ Gold 3-789^ KCl. 

*) A. Lainer: Dinglers polyt. Journal, 1889. 



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283 

Goldsalzen anhaftenden Salzsäure schon beim Öffnen der Fläschchen wahr. Das 
Umkrystallisieren der Salze ist umständlich. 

Ein Ausweg, aus den sauren Goldsalzen neutrale GoldYorrathslösnngren^ 
welche man meist im Verhältnisse 1:100 herstellt, zu erhalten, besteht . darin, 
dass man durch Zusatz von Kreide die freie Salzsäure zu binden - 
sucht, wodurch in der Lösung Calciumchlorid gebildet wird. 

Am besten ist es, nur chemisch reine Salze zu verwenden. Ich empfehle 
diesbezüglich das krystallisierte, wasserfreie Goldchloridkaiium mit 
einem constanten Goldgehalte von 52.037o-^) 

Bei dem Studium und der Darstellung verschiedener Goldsalze entdeckte 
Verfasser das wasserfreie Goldchloridkalium. Es lässt sich auf einfachem Wege 
säurefrei erhalten, verwittert nicht und ist nicht hygroskopisch, und dürfte 
daher sowohl in der photographischen Praxis, als auch allgemein dort, wo in 
der Technik Goldsalze Verwendung finden, gerne angewendet werden. 

Kaliumgoldchlorid nach Lainer AuClgKCl. 100 Gewichtstheile 
Gold werden in einem Kolben mittelst Königswasser aufgelöst. Nach 
der Auflösung des Goldes wird der erhaltenen Lösung von Gold- 
chlorid wiederholt Salzsäure zugesetzte Der Goldchloridlösung wird 
nun reines Kaliumchlorid zugesetzt. Kaliumchlorid (38 Gewichts- 
theile) löst man unter Anwendung von Wärme in möglichst wenig 
Wasser auf und mischt nun die Kaliumchloridlövsung mit der 
Goldchloridlösung. Die erhaltene Mischung wird vorsichtig durch 
Abdampfen concentriert, dann unter einem Glassturze über ge- 
branntem Kalk und Schwefelsäure der Krystallisation überlassen. 

Von den erhaltenen Krystallen wird die Mutterlauge abgegossen 
und letztere abermals Concentriert. 

Die Krystalle lässt man über gebranntem Kalk und Schwefel- 
säure, trocknen, und schließlich werden sie bis zur Gewichtsconstanz 
bei 100 — 110^ C. erwärmt. Die Krystalle verlieren hierbei den 
letzten Rest anhängender Salzsäure, ohne eine Änderung 
in der chemischen Zusammensetzung zu erfahren; auch die 
Krystallform bleibt vollkommen intact. 

Das Salz bildet gelbe, sechsseitige, monoklinische Nadeln, 
welche im Wasser sehr leicht löslich sind. Die Lösung dieses säure- 
freien Salzes färbt blaues Lackmuspapier roth. Das reine Salz 
besitzt keinen stechenden Geruch nach Salzsäure. 

Dieses Goldchloridkalium wurde wiederholt dargestellt und analysiert, 
in Folgendem will ich das Ergebnis einer dieser Analysen anführen. 

berechnet gefunden 

Gold Au .... 52 037n 51-997o 

Chlor CU . . . . 28.21% — 

Kaliumchlorid KCl 19.76»/o 19.967o 

ioo-oo7o 

Die gefundenen Zahlen geben eine sehr entsprechende Übereinstimmung 
mit den berechneten, und es ergibt sich demnach für das neue Salz die Formel 

AuCl^KCl 

Bei dem hohen Goldgehalte dieses Salzes braucht man für ein 
bestimmtes Goldbadrecept weniger Cubikcentimeter der Goldtösung 



1) A. Lainer: Sitzungsberichte der Kais. Akad. Bd. XCIX. Abth. IIb. 1890 . 



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284 

1 : 100 zu nehmen, als von den anderen gebräuchlichen Goldsalz- 
lösungen. 

Wenn der Goldbedarf per Bogen Albuminpapier mit 0.0162 p Gold an- 
genommen werden kann, so wären von der Vorrathslösung 1 : 100 behufs 
Verstärkung des Goldbades für je 1 Bogen getonten Albuminpapieres von dem 
neuen Goldchloridkalium Scm^ zu nehmen, während von dem bekannten käuf- 
lichen Goldchloridkalium 4cm^ und von goldchloridnatriumhaltigem Goldsalze 
erst 8—10 cm^ der obigen Verstärkung entsprechen würden. 

Die Vorzüge dieses goldreichen Salzes gegenüber den bisher 
gebräuchlichen bestehen darin, dass es 

1. leicht chemisch rein und somit auch säurefrei herstellbar ist, 

2. dass es schöne Krystalle gibt, welche 

3. keine Feuchtigkeit aus der Luft anziehen, 

4. keine Verwitterung erleiden, 

5. infolge der stets gleichen Zusammensetzung Goldbäder mit jedesmal 
gleichem Goldgehalte hergestellt werden können. 

Zur Herstellung von Goldlösungen für Goldbäder kann man Goldchlorid- 
kaliumlösungen nach folgendem Vorgange herstellen: 

Das abgewogene Gold (z. B. 10 g) wird in einem Kolben in Königs- 
wasser, bestehend aus einem Gemenge von je 
30 cm^ Salzsäure (25%), 
10 cm^ Salpetersäure (ca. 1*185 spec. Gew.) 
aufgelöst. Der Zusatz von Königswasser geschieht ganz allmählich und immer 
erst dann, wenn die vorher zugesetzte Partie auch beim Erwärmen keine 
gefärbten Dämpfe mehr abgibt. Das Auflösen geschieht unter einem Schornstein, 
oder indem man die Dämpfe ins Freie ableitet oder auch mittelst einer Lauge 
bindet. Die entweichenden Dämpfe sind außerordentlich gesundheits- 
schädlich. Nachdem die Auflösung beendet ist, concentriert man die Lösung 
in einem Porzellanschälchen unter zweimaligem Zusatz von etwas Salzsäure. 
Hierauf setzt man eine wässrige Kochsalzlösung zu. Auf je 4*9 g gelöstes Gold 
gibt man in diesem Falle 15^ Kochsalz. 

Die Lösung wird nun am Wasserbade unter Umrühren und wiederholtem 
Wasserzusatz so lange erwärmt und schließlich zur Trockne abgedampft, bis 
kein Geruch nach Salzsäure wahrnehmbar ist, also bis befeuchtetes, blaues 
Lackmuspapier durch die entweichenden Dämpfe nicht mehr geröthet wird. 
Dieses Salz wird nun in destilliertem Wasser derart aufgelöst, dass für je lg 
gelöstes Gold 200 cm^ Wasser verwendet werden. Man erhält auf diese Weise 
eine Goldsalzlösung, welche einer Goldchlorid kaliumlösung 1:100 
entspricht. 

Verwendet man zum Lösen nicht das durch Beduction erhaltene Gold- 
pulver oder granuliertes Feingold, sondern Münzen, so ist deren wirklicher 
Goldgehalt in Rechnung zu bringen. 

Bei der Verwendung von kupferhaltigen Münzen bleibt das Kupfer als 
Kupferchlorid neben der Gold Verbindung zugegen. Wenn es in geringer Menge 
vorhanden ist, soll es nach Jopp beim Tonen nicht nur unschädlich wirken, 
sondern den Bildern sogar einen satteren Ton verleihen. Eine größere Menge 
von Kupferchlorid würde sich jedenfalls durch starkes Zurückgehen der 
Bilder beim Tonen bemerkbar machen, da es als Abschwächungs- 
mittel wirkt. Aus kupferreichen Goldlösungen wäre das Gold mittelst Eisen- 
vitriol zu fällen und erst das gewaschene, gefällte Gold in weitere Verwendung 
zu ziehen. 

Man könnte auch für photographische Zwecke die saure Goldlösung, 
welche durch wiederholtes Erhitzen mit Salzsäure frei von Salpetersäure ge- 
macht wurde, soweit abdampfen, bis die freie Säure zum größten Theile ent- 
wichen ist und dann einfach mit dem berechneten Wasser verdünnen. Man bringt 



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285 

I 

z. 6. die Lösung eines österreichischen Ducaten auf 800 cm\ Diese noch saure 
Goldlösung schüttelt man mit soviel Kreidepulver, dass der Säure Uberschuss 
nahezu, aber nicht vollständig abgestumpft ist und filtriert. In dieser schwach 
sauren Lösung hält sich das Chlorgold sehr gut. 

Goldtribromid AuBrj entsteht bei der Einwirkung von wässrigem Brom 
auf Blattgold. Es ist nicht zerfließlich; löst sich langsam im Wasser, die conc. 
Lösungen erscheinen fast schwarz. Durch SOj wird die Lösung entfärbt, indem 
sich Goldbromttr AuBr bildet, dann scheidet sich Gold ab. Mit überschüssigem 
Bromwasserstoff gibt das Goldbromid eine Doppelverbindung Bromwasserstoff- 
Goldbroiuid AuBrgHBr-f-^HjO; es bildet dunkelzinnoberrothe, luftbeständige 
Krystalle; davon leiten sich Doppelsalze ab z. B. Kaliumgoldbromid AuBrj 
KBr etc. -— Golddibromid AuBrj entsteht durch die Einwirkung von Brom 
auf pulverförmiges Gold und bildet eine fast schwarze, nicht zerfließliche Masse. 

Gol4Jodttr AuJ bildet sich beim Fällen von Goldchloridlösung mit Jod- 
wasserstoffsäure, Jodkalium etc. als citronengelber Niederschlag, welcher mit 
Jod vermischt ist. Es zersetzt sich schon bei gewöhnlicher Temperatur langsam; 
rascher beim Erwärmen; auch organische Stoffe bewirken Reduction. 

Gol^odid AuJj bildet sich, wenn eine neutrale Goldchloridlösung zu 
überschüssigem Jodkalium gefügt wird, als dunkelgrüner Niederschlag, der 
sich beim Schütteln löst, indem Goldjodidjodkalium gebildet wird. Letzteres 
bildet stark glänzende, schwärze Krystalle. 

Analyse der Goldsalze. Eine sehr empfindliche Keaction 
auf das Vorhandensein von Gold besteht in dem Zusätze von 
Eisenvitriol. Eine Lösung, welche 1 Th. Gold in 640.000 Th. 
Flüssigkeit enthält, erscheint bei Eisenvitriolzusatz noch merklich 
violett. 

In sehr verdünnten Lösungen kann das Gold auch nach folgendem Ver- 
fahren nachgewiesen werden, welches auf der Thatsache beruht, dass große Mengen 
kochenden Wassers aus einer Lösung von Chlorzinn das Zinnhydrat als gelblich- 
weiße, gelatinöse Masse fällen. Enthält das Wasser eine Spur Chlorgold, so ist 
der Niederschlag roth gefärbt. Eine Lösung von 1 Th. Gold in 1,000.000 Th. 
Wasser in dieser Weise behandelt gibt fast augenblicklich einen hellrosenrothen 
Niederschlag. Werden 0000031 g Chlorgold in 311 i Wasser aufgelöst, (die Lösung 
enthält 1 Th. Gold auf 100 Millionen Th. Wasser) zum Kochen gebracht und 
plötzlich in ein großes Becherglas, enthaltend 10 cm^ einer mit HCl angesäuerten, 
gesättigten SnClj-Lösung gegossen, so entsteht ein bläulichrother Niederschlag. 

Schwefelwasserstoff schlägt in der Kälte aus einer neutralen oder 
sauren Goldlösung alles Gold als Goldsulf ürsulfid (AujSj) nieder. Die Fällung 
ist bei 30.000 facher Verdünnung noch wahrnehmbar. 

Durch Schwefelammonium wird braunschwarzes Schwefelgold gefällt, 
welches in farblosem Schwefelammonium unlöslich, in gelbem jedoch löslich ist, 
leichter noch in Schwefelkalium und Schwefelnatrium.*) 

Eine einfache Probe, um ein dem Goldsalze tiberschtissig zu- 
gesetztes Chlorkalium oder Chlornatrium zu erkennen, besteht darin, 
dass man das Salz im Alkohol auflöst. Das reine Doppelsalz löst 
sich vollkommen, während das überschüssige Alkalisalz ungelöst 
bleibt. Bei dem sogenannten „Goldsalz" des Handels wird man einen 
bedeutenden Rückstand erhalten, da dieses billige Präparat nur 
17—22% Gold enthält. Es sollte von Photographen gar nicht ge- 



*) I)ie meisten unedlen Metalle, sowie Quecksilber, Silber, Platin, 
Palladium fällen das Gold theils als Pulver, theils als vergoldenden Überzug, 



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286 

kauft werden, da dieses Präparat in Wirklichkeit theuerer zu stehen 
kommt als das chemisch. reine Salz. 

Zur quantitativen Beatimmung des Goldes in Verbindungen, welche 
keine fixen Bestandtheile enthalten, werden dieselben geglüht, wobei nur 
metallisches Gold zurückbleibt. Aus Verbindungen mit fixen Bestandtheilen 
(Kali- und Natrondoppelsalze) wird das Gold durch Eisenvitriol öder Oxalsäure 
(vorausgesetzt ist stets eine salpetersäurefreie Lösung) als Metall ausgefällt 
Sehr bequem und genau ist die vom Verfasser empfohlene Bestimmung mit 
salzsaurem Hydroxylamin mit oder ohne Ätznatron. 

Verfasser zieht die quantitative Fällung des Goldes mit 
salzsaurem Hydroxylamin infolge der bequemen und raschen 
Durchführung der Fällungsmethoden jener mit Eisensulfat oder Oxal- 
säure vor, besonders dann, wenn es sich um Trennung von den bei 
Goldsalzen vorhandenen Alkalichloriden handelt. 

Versetzt man eine Goldchloridlösung mit salzsaurem Hydroxylamin und 
Ätzkäli, so wird beim Erwärmen in wenigen Minuten die Fällung beendet sein. 
Ibcni^ einer Goldchloridlösung mit dem Goldgehalte von 0'12bl g ergaben nach 
dem Glühen 01271 g Gold. 

Das Gold kann aus erwärmten, neutralen oder selbst schwach salzsauren 
Lödungen seiner Salze auch ohne Zusatz von Ätzkali mittelst salz- 
sauren Hydroxylamins quantitativ gefällt werden. Diese Fällungsmethode 
ist behufs Trennung des Goldes von den Alkalichloriden sehr zu empfehlen. 
Die Lösung entfärbt sich zuerst, sodann scheiden sich je nach der Concentration 
der Lösungen entweder feine, glänzende Goldflimmerchen ab, die sich mit dem 
Glasstabe zusammenballen lassen, oder das Gold scheidet sich als braunes 
Pulver ab. 

Bekannt ist, dass das Gold aus goldhaltigen Fixierbädern 
mittelst Eisenvitriol oder Oxalsäure nicht gefällt werden 
kann; mit salzsaurem Hydroxylamin und Ätzkali gelingt die Fällung 
vollständig. 

Cyankaliumhaltige Goldchloridlösungen waren mit Hydroxylamin nicht 
fällbar, während Rhodangoldbäder eine Fällung ergaben; letztere werden in 
der phot. Praxis am besten mit Zinkstaub gefiillt. 

Photograpbische Gold-Tonbäder. 

Die photographischen Gold-Tonbäder haben einen doppelten 
Zweck: 1. Den unschönen Farbenton, welchen fixierte Copien zeigen, 
durch einen gefälligeren zu ersetzen und 2. das allmählich ver- 
blassende, zarte Silberbild zum Th eil durch eine widerstandsfähigere 
Goldschichte zu ersetzen. 

Beim Auscopierprocesse ist das Bild nach dem Fixieren aus außer- 
ordentlich zartem Silberpulver zusammengesetzt, welches den Einflüssen der 
Atmosphäre bald unterliegt, während bei den Entwicklungsverfahren das Silber 
in bedeutend dichterer Form ausgeschieden wird und unverändert bleibt; es werden 
daher Negative, sowie Bromsilberdrucke nur getont, wenn eine Farbenänderung 
gewünscht wird. 

Die tonende Wirkung einer bloßen Auflösung von Chlorgold 
auf das photographische Bild lässt sich folgenderweise erklären: 
Das vorher mit Gold verbundene Chlor geht zu dem reduciertcn 



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287 

Silber^ bleicht die helleren Schattieriingen, indem es dieselben 
in weißes Chlorsilber verwandelt, nnd gibt den Schatten dnrch 
die Erzeugung von Silbersubchlorid einen tief violetten Ton; 
gleichzeitig wird metallisches Gold abgesetzt, aber seine Wirkung 
ist in dieser Stufe des Verfahrens noch nicht recht sichtbar, weil eine 
tief violette Farbe von fast gleicher Intensität auch durch Anwendung 
von Chlorwasser statt Chlorgold erzielt wird. Nachdem das getonte 
Bild in ein Fixierbad von unterschwefligsaurem Natrium getaucht 
wird, zerstört dasselbe die violette Farbe, welche von dem Silber» 
subchlorid abhängt» indem letzteres durch das. Fixierbad zersetzt 
wird. AgsCl = AgCl + Ag. Ein anderer Theil der Farbe wird der 
Einwirkung des Fixierbades widerstehen, und dies ist metallisches Gold. 
Während des Tonens mit Chlorgoldlösungen zeigt das Bild ein 
allmähliches Abnehmen an Intensität, was besonders bei Gegenwart 
freier Salzsäure bemerkbar wird. Daher die neutralen und alkali- 
schen Goldbäder eingeführt wurden. 

Der Zusatz von kohlensaurem Natrium zu der Lösung von käuflichen 
Goldsalzen bewirkt vorerst die Neutralisation der freien Salzsäure: 
Na jCOg -f 2 HCl = 2 NaCl + HjO + COj. 

Es entsteht Natriumchlorid, hierauf wirkt das überschüssige Alkalisalz 
auf das Goldchlorid; bei einem zu großen Überschusse des Alkali bilden sich 
Verbindungen, die nicht mehr Gold abzugeben vermögen-, ähnlich wirkt langes 
Stehen der mit Alkali versetzten Goldchloridlösungen. Die Färbe des reducierten 
Goldes ändert sich je nach der Reaction des Goldbades und gewisser Zusätze. 

Saure Goldbäder aus käuflichem Goldchlorid (Au Clg HCl) 
mit oder ohne Zusatz von Salzsäure greifen das Bild stark an, 
schwächen es und geben rothe Farbentöne und veranlassen auf 
manchen Papieren Blasenbildung beim Auswaschen nach dem Fi- 
xieren. 

Zusatz von schwächeren Säuren, z. B. Essigsäure, Borsäure, Phosphor- 
säure zu neutralen Goldbädern macht gleichfalls den Ton röther, greift aber 
das Bild weniger an; sie halten die Tonung weniger stark zurück. 

In der Praxis verwendet man Salze genannter Säuren als Zusatz zu den 
salzsauren Goldbädem; die Salzsäure verbindet sich sofort mit der Base des 
zugesetzten Salzes, und die schwächere Säure wird in Freiheit gesetzt. 

Die sauren Goldlösungen halten sich unverändert, neutrale reducieren 
sich allmählich, schneller im Lichte, bei alkalischen Goldlösungen geht die 
Reduction rascher vor sich. Alkalische Goldbäder wirken daher am energi- 
schesten und raschesten, neutrale wirken schwächer und langsamer, saure am 
schwächsten und langsamsten und verlangen daher auch den relativ größten 
Goldgehalt. 

Die sauren Goldbäder sind sehr haltbar; am meisten unter den sauren 
Goldbädem ist das braune, bis purpurviolette und bläuliche Töne liefernde essig- 
saure Natrongoldbad in Verwendung; per Bogen Bildiläche nimmt man 6 cm' 
AuClj (1 : 100), 2 g essigsaures Natrium gelöst in 200 cm^ HjO; dieses Bad ist 
nach 24 Stunden verwendbar. Das geschmolzene, essigsaure Natrium reagiert 
alkalisch und gibt neutrale Goldbäder. Saure Goldbäder färben etwas nach, 
d. h. die Bilder erscheinen nach der Fertigstellung blauer als im Goldbad. 

Neutrale Gold bä der geben schöne, violette Töne, sie sind 
ziemlich constant und können bei entsprechender Verstärkung öfter 
benützt werden. 



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288 

Hieher gehören neutrale Auflösungen von Goldchloridnatrium, sowie mit 
Kreide oder BaCOj, MgCOj neutralisierte Goldlösungen «ßcw^AuClg 1:100, 
6 cm^ NajCOg 1 : lOU, 200 cm^ H2O). Mittelst kohlensauren Alkalien oder Kalk- 
wasser erhält man leicht alkalische Goldbäder, da eine genaue Neutralisation 
praktisch schwer zu erreichen ist. Das Chlorkalktonbad wirkt wegen des Ätz- 
kalkgehaltes alkalisch, zersetzt sich jedoch weniger rasch als andere alkalische 
Bäder infolge seines Gehaltes an freiem Chlor. 

Zu den neutralen Goldbädern gehören ferner jene, deren Salzsäure durch 
die Base der essigsauren, wolframsauren oder citronensauren Salze gebunden 
und die freigewordene, schwächere Säure andererseits durch kohlensaure Salze 
neutralisiert wurde. 

Alkalische Goldbäder färben die Bilder mehr bläulich- 
violett als die neutralen. 

Alkalische Goldbäder erhält man durch Zusatz von Alkalien; ähnlich 
wirken auch borsaure oder phosphorsaure Natriumsalze (6 cm^ AuClj 1 : 100, 
Vl2g Borax oder phosphorsaures Natrium gelöst in 200 cw^ HjO). Für haltbar 
gesilberte Albuminpapiere eignen sich nur alkalische Goldbäder, da saure oder 
neutrale Bäder zu langsam tonen und unschöne Töne geben. 

Die Haltbarkeit dauert oft nur 1—2 Stunden, indem sich Goldoxydul- 
alkali bildet, z. B. NaAuO oder KAuO. Alle durch Alkalien neutralisierten 
Bäder erleiden diese Änderung. 

Ist kein Alkali im Überschusse vorhanden, so behalten sie die tonende 
Kraft viel länger, indem das gebildete Goldoxydulsalz durch Silber reducierbar 
bleibt, nur die Schnelligkeit des Tonens wird geringer; beim Überschuss des 
Alkalis ist aber das Goldoxydulnatrium NaAuO so beständig, dass es durch 
Silber nicht reduciert wird. 

Bei frischen Bädern schlägt sich an Stelle von 3 Atomen Silber nur 
1 Atom Gold nieder; es wird das Bild bedeutend abgeschwächt: 
AuClg + 3 Ag = 3 AgCl + Au. 

Bei entfärbten Goldbädern tritt 1 Atom Gold an Stelle von 1 oder 2 
Atomen Silber; es wird hier angenommen, dass das Goldchlorid in eine lösliche 
Aurochloriddoppelverbindung übergangen ist; z. B. AuCl . NaCl; die Ab- 
schwächung des Bildes durch das Goldbad ist eine geringere: 

AuCl-f-Ag==AgCl+Au oder AuCl + Agj = AgjCl + Au. 

Es ist in diesen Fällen der Goldniederschlag reichlicher; die Bilder 
erhalten mehr Kraft. 

Goldchlorid bildet nach Davanne und Girad mit dem Alkali unter- 
chlorigsaure Salze und Goldchlorür: 

Au AI3 -f 2 NaOH = AuCl -f 2 HCl + 2 NaOCl. 

Diese Umwandlung geht jedoch langsam vor sich; die Goldlösungen 
werden vollkommen farblos und tonen schließlich nicht mehr. Durch Zusatz von 
HCl werden sie wieder gelb; es bildet sich AuClj. 

AuCl -f NaOCl -f 2 HCl = AuClj + HjO -f NaCl. 

Demnach könnten alte Tonbäder wieder wirksam gemacht werden. Das 
Goldchlorür bildet ein im Wasser unlösliches Pulver, scheint aber ähnlich dem 
Goldchlorid mit Chlormetallen lösliche Doppelsalze zu bilden. Nach Meillet 
existiert das NaCl . AuCl als ein lösliches, krystallisierbares Salz. 

Die wissenschaftliche Erklärung des Tonungsprocesses ist bisher 
noch wenig befriedigend, da man weder die Natur der vorhandenen 
Auroverbindung des Goldbades mit Gewissheit zu erklären ver- 
mag, noch über die Natur des Bildes, über dessen chemische Zu- 
sammensetzung genügend unterrichtet ist. Das Bild ist jedenfalls 



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289 

nicht stets gleichartig zusammengesetzt; es wird häufig angenommen, 
dass es zum größten Theiie aus Siiberchlorür besteht; bei der Er- 
klärung der Tonungsprocesse wird dagegen vielfach nur auf das Vor- 
handensein freien Silbers Rücksicht genommen, dessen Existenz bei 
manchen Copierpapieren nachweisbar ist, bei anderen nicht. Anderer- 
seits tonen aber ausfixierte und somit silberhaltige Copien in obigen 
Tonbädern überhaupt nicht. Ob aber Siiberchlorür eine Goldtonung 
nach der Gleichung: Agg Gl + AuCl = 2 AgCl + Au innerhalb der 
praktisch gebräuchlichen Tonungszeit eingeht, erscheint ebenfalls 
zweifelhaft. 

Beim Gebrauche der Rhodanbäder für Celloidinpapiere etc, 
findet eine Zersetzung des Bildes statt, wie aus der Farbenver- 
änderung desselben hervorgeht: das Siiberchlorür AggCl zerfällt, wie 
allgemein angenommen wird, in Chlorsilber und Silber und letzteres 
wird nun durch das Gold des Goldrhodanürs substituiert. Damit 
erklärt es sich, dass. Rhodanbäder sowohl vor Anwendung des 
gewöhnlichen Fixierbades, als auch nach demselben tonend wirken. 

Recepte von RhodangoIdbäderD für Celloidinpapiere: 1. 750 cm^ HjO, 
5 g essigs. Natrium, 8 g Borax, 5 g Ehodanammonium. 150 cm^ dieser Lösung 
mischt man mit 12 cm^ Goldchloridlösung 1 : 100. 

2. a) 100 Wasser, 20 doppeltgeschm. essigs. Natrium, h) 250 Wasser, 
5 Rhodanammonium. Man mischt 170 a), 40 5), 10 Goldchlorid 1 : 100. 

3. 1000 HjO, 6 Alaun, 6 Citronensäure, 24 Rhodanammonium. (100 Tonbad 
mit 5 cm3 Goldchlorid 1 : 100.) 

Nachdem Rhodansalze die Gelatine angreifen, so bewirken die 
Rhodanbäder leicht Fehlererscheinungen, die aber durch Zusatz von Alaun 
zum Tonbade leicht behoben werden; ein zu großer Gehalt an Ehodansalzen 
wirkt auch insoferne schädlich, als die zartesten Partien des Bildes angegriffen 
werden. 

4. Blautonbad für Celloidinpapiere. Ein sehr interessantes Rhodan - 
goldbad wurde von F. Hrdliczka empfohlen. Dasselbe gibt schöne, rein tief- 
blaue Copien von großer Haltbarkeit. Verschiedenartig ist dessen Anwendung 
gegenüber den vorhergehenden Recepten. Das Bild muss nämlich nach kurzem 
Waschen vorerst fixiert und dann erst getont werden. Nach meinen Versuchen 
eignet sich folgendes Fixierbad: 1000 cm^ Wasser, 80^ Fixiernatron, 50 cm^ Natrium- 
sulfitlösung (1:5). Die Bilder müssen in diesem Bade in Bewegung erhalten 
werden; nach dem Fixieren werden die Copien kurze Zeit gewaschen und ein- 
zeln in folgendem Tonbad gefärbt: 100 cm^ Wasser, bg Rhodanammonium, 
5 cm^ Goldchloridkalium 1 : 100. Innerhalb 5 Minuten muss die Tonung beendet 
sein, anderenfalls ist dem Bade wieder Goldlösung nebst Rhodanammonium 
zuzusetzen. (Ein Bleizusatz zum Tonbade ist nicht zu empfehlen.) 

Fixiertonbäder. Ein Fixiertonbad in seiner einfachsten Form 
besteht in der Lösung von unterschwefligsaurem Natrium im Wasser 
unter Zusatz eines Goldsalzes. Die Bilder kommen aus dem Copier- 
rahmen in dieses Bad, welches sofort fixierend wirkt und all- 
mählich eine Färbung des nun rothgelben Bildes in ein rein violettes 
bewirkt; die ersten Bilder tonen sehr langsam, das Bild geht stark 
zurück, aber die Copien erreichen eine ziemliche Haltbarkeit. Bei 
wiederholtem Gebrauche tont das Bad bedeutend rascher, die 
Bilder gehen weniger stark zurück, aber diese Tonung erweist sich 

Lainer A. Photographische Chemie und Photochemie. 19 



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290 

als weniger echt, die Bilder verblassen. Diese Eigenschaften des 
gebrauchten Bades sind auf die Substanzen zurtlckzuführen, welche 
aus den Copien in das Fixiertonbad gelangten. Es sind dies Silber- 
salze und Säuren etc., welche das Bad chemisch verändern und so 
eine Schwefelsilbertonung herbeiführen. Schwefelsilber in compacter 
Form ist sehr beständig, nicht aber in der zarten Schichte, wie sie 
auf der Copie entsteht; vielleicht besteht sie zum Theil aus einem 
Silbersubsulfid. 

Obwohl schon vor fast 40 Jahren bekannt war, dass Bilder in 
solchen Fixierbädern keine haltbare Tonung geben^ hat man doch 
zu Beginn der fabriksmäßigen Herstellung der Celloidinpapiere solche 
Fixiertonbäder wieder empfohlen. Diese Bäder wurden mit Säuren 
und Silbersalzen, später auch mit Bleisalzen versetzt, um das 
Tonen zu beschleunigen und das Zurückgehen der Bilder zu ver- 
mindern. Unter Zusammenwirken günstiger Umstände (Verwendung 
eines gut abgelagerten Fixiertonbades, welches noch nicht in Ver- 
wendung stand, Zusatz der Goldlösung vor der Tonung und Aus- 
waschen der Copien vor der Tonung), kann mit den gemischten 
Fixiertonbädern ein haltbarer Ton erreicht werden; aber der 
Praktiker verfällt zu leicht in die Versuchung, das Bad zu sehr 
auszunützen, abgesehen davon, dass der Moment, bei welchem 
die Schwefeltonung die Goldtonung tiberwiegt, nicht ermittelt 
werden kann. 

Jene gemischten Fixiertonbäder, welche in wenigen Minuten 
eine blauviolette Färbung der Copie herbeiführen, sind stets ver- 
werflich; dieser Ton ist nicht haltbar, und schon nach Monaten ver- 
blasst der blaue Ton, und ein gelblicher Misston tritt auf; im gün- 
stigsten Falle resultiert nach dem Verblassen des blauen ein röthlich- 
brauner, ziemlich haltbarer Ton. 

Der Fachphotograph sollte nur getrennte Ton- und Fixierbäder 
verwenden. Bei den getrennten Goldbädern finden allgemein Rhodan- 
goldbäder mit und ohne Alaunzusatz Verwendung. Wichtig ist es, 
die Copien nicht nur vor dem Tonen, sondern auch vor dem Fixieren 
gut zu waschen, damit nicht nachhinein im Fixierbade eine Schwefel- 
tonung nachfolgt. 

Fixiertonbad: 2000 Wasser, 500 Fixiernatron, 55 Rhodanammonium, 
15 pulv. Alaun, 15 Citronensäure, 20 essigs. Blei, 20 Bleinitrat; auf je 100 cm^ 
des abgestandenen und geklärten feades kommen vor dem Gebrauche 5 cm^ 
Goldchloridlösung 1:100. — Hanneke empfiehlt folgendes Bad: 1000 Wasser, 
250 Fixiernatron, 25 Rhodanammonium, 40 Ammoniumchlorid, 20 Bleinitrat, 
6 Citronensäure, ßO cm^ Goldchlorid 1:100. — Valenta empfiehlt folgendes Bad: 
1000 Wasser, 10 Bleinitrat, 200 Fixiernatron. Zu je 100 cm^ des Bades setzt man 
5 cw3 Goldchlorid 1 : 100 — Gaedicke: 1000 Wasser, 30 Borsäure, 100 Fixier- 
natron, 15 Bleinitrat, 20 Rhodanammonium, OS Chlorgold. — Colby: 3000 HjO, 
90 kryst. Natriumacetat, 25 Bleinitrat, 15 Borsäure, 500 Fixiernatron, 200 Al- 
kohol-, Zusatz von 40 Th. Rhodanammonium j^^ibt blauere Töne; per Liter 
kommen 50 cm^ Goldchloridkalium 1:100; die Copien vorher auswässern! — 



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291 

Der schwarze Niederschlag, welcher sich an den Flaschenwänden und am Boden 
ansammelt, besteht der Hauptsache nach aus Bleisnlfid: 
Pb S2O3 + H2O = Pb S + H2SO4 
er entsteht, bevor noch Silbersalze in das Bad gelangen. Eine violette 
Trübung deutet auf abgeschiedenes Gold. — Es sei hier noch bemerkt, dass 
der Zusatz von Kreide zu dem Fixiertonbade die Schwefeltonung durchaus 
nicht verhindert. 

Für getrennte Goldtonung empfiehlt Colby dasBorax-Goldbad (2000 Th. 
Wasser, 30 Th. Borax, 30 Th. Kochsalz nebst 100 cm^ Chlorgold 1 : 100; 
für sehr blaue Töne; — für violettblaue Töne empfiehlt Colby Natriumacetat- 
Boraxbad. Meist ist bei Celloidinpapieren ein Zusatz von Rhodanammonium 
zum Tonbade unentbehrlich. 

Platintonbad, S. 294. 

Gewinnung des Goldes aus gebrauchten Tonbädern. 

Einfache Goldbäder, welche weder Rhodansalze noch Fixier- 
natron enthalten^ werden mit Schwefelsäure neutralisiert, eine schwach 
saure Reaction schadet nicht; hierauf setzt man eine klare, conc. 
Eisenvitriollösung zu. Es entsteht eine braune Abscheidung von Gold. 
— Aus Rhodanbädern und gemischten Fixiertonbädern fällt man 
das Edelmetall mit Zinkstaub. Aus Fixiertonbädern wird gleichzeitig 
mit dem Gold auch Silber und Blei gefällt. 

Platin. 

Platin findet sich in der Natur gediegen hauptsächlich am Ural 
im Vereine mit den sog. Platinerzen: Pa, Jr, Ru, Rh und Os. Es 
hat eine weiße Farbe, hohen Glanz, ist geschmeidig, hämmerbar, 
schweißbar. Bei einem Gehalt an Iridium ist es viel spröder, als 
reines Platin. Es schmilzt erst in der Flamme des Knallgasgebläses. 
An der Luft bleibt es unverändert; wird nur vom Königswasser 
gelöst, von Salpeter und KOH wird es stark angegrifiFen, auch darf 
man Platintiegel nicht berußen und dann erhitzen, da Platin Kohle 
aufnimmt und damit spröde wird. 

In Form von Platinschwamm stellt Platin eine graue, schwammige, 
weiche Masse dar; sie entsteht beim Glühen von Ammoniumplatinchlorid. 

Platinmohr ist Platin in feinster Vertheilung; es bildet ein schwarzes, 
schweres Pulver und entsteht bei der Reduction von Platin verbin dangen. 

Platin findet Verwendung zu Platinspiegeln, zu elektrotechnischen Zwecken , 
zu chemischen Geräthen wie Tiegeln, Schalen, Drähten, Blechen, ßetorten; in der 
Photographie werden große Quantitäten Platinsalze zur Erzeugung sehr wider- 
standsfähiger Copien (Platinotypien etc.) verwendet. 

Das Platin bildet ein grauviolettes Platinoxydul PtO und 
ein schwarzes Platinoxyd PtOj. Natronlauge fällt aus Kalium- 
platinchlortir (1 : 12) beim Kochen schwarzes, pulvriges Platin- 
hydroxydul Pt(0H)2, welches mit Salzsäure, schwefliger Säure, 
und Bromwasserstoflfsäure lösliche Salze gibt. 

Platinhydroxyd PtCOH)^ fällt aus der beim Kochen von Platinchlorid 
mit Natronlauge entstehenden Flüssigkeit nach Zusatz von Essigsäure als weißer, 

19* 



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292 

leicht gelb bis rostbraun werdender Niederschlag, welcher in Salpetersäure 
löslich ist, durch Wasser aber wieder gefällt wird. 

Platinsnlfür PtS bildet sich beim Erhitzen von Platinsalmiak mit 
Schwefel; es ist grau bis schwarz. 

Platinsnlfld PtSj entsteht bei der Einwirkung von Schwefelwasserstoff 
auf Platinchlorid, es ist mit Platin vermischt; löslich im Schwefelammonium. 

Platinchlorür PtCl2 bildet ein braunes bis blaugrünes Pulver, welches in 
Salzsäure löslich ist und damit Platinchlorwasserstoffsäure PtCl22HCl 
gibt; letzteres bildet wichtige Salze. 

Ealiumplatinchlorür Pt CI2 2 KCl bildet rubinrothe Krystalle, 
welche sich in kaltem Wasser im Verhältnisse 1 : 6 vollkommen 
lösen; die Lösung soll neutral reagieren; durch Zusatz von KCl 
entsteht ein Niederschlag von Kaliumplatinchlorid PtCl42KCl, 
welches im Wasser nur schwer löslich ist (1 : 108). Pizzighelli 
und Hübl empfehlen unter den verschiedenen Methoden die Her- 
stellung des Salzes aus Platin chlorid, durch Einleiten von SO2 und 
Zusetzen einer berechneten Menge von Chlorkalium. — Carey Lea 
feduciert Kaliumplatinchlorid mit saurem schwefligsauren Kalium 
und unterphosphorigsauren Alkalien.^) — Gröger empfiehlt das Thom- 
sen'sche Verfahren der Reduction des Chlorides, durch Kupferchlortir, 
aber unter Zusatz von Zinkoxyd. 8 Th. kryst. Kupferchlorid werden 
in 100 Th. kaltem Wasser gelöst und mit 1*4 Th. Zinkstaub 
geschüttelt. Zu dem Niederschlag von Kupferchlorür setzt man 
10^ fein pulvrisiertes Kaliumplatinchlorid und schüttelt; dann gibt 
man noch 5 Th. Zinkoxyd hinzu^ schüttelt wieder, bis die gelben 
Körnchen verschwunden sind. Der aus basischem Kupferchlorid und 
überschüssigem Zinkoxyd bestehende Niederschlag wird abfiltriert und 
mit kaltem Wasser gewaschen. Das Filtrat wird mit Salzsäure an- 
gesäuert und bis zur Krystallisation eingedampft. Die Krystalle 
werden mit salzsäurehaltigem, dann mit reinem Alkohol gewaschen 
und im Dunkeln getrocknet. Beim Lösen in der fünffachen Menge 
kalten Wassers geht Kaliumplatinchlorür in Lösung, und das Kalium- 
platinchlorid bleibt gelöst. Die filtrierte Lösung wird concentriert 
und der Krystallisation überlassen. Aus 10 g PtCl42KCl wurden 
6_6'5^ reines PtCl2 2KCl erhalten (70—76% der theoretischen 
Ausbeute, das ist die höchste Ausbeute gegenüber allen anderen 
Verfahren). 

Das Kaliumplatinchlorür findet sowohl in der Platinotypie, 
insbesondere auch bei der Platintonuüg ausgedehnte Verwen- 
dung. 2) Das durch das Licht aus dem Ferrioxalat reducierte Ferro- 
oxalat scheidet bei Gegenwart überschüssigen Kaliumoxalates 
Platinmohr ab, welches das positive Bild gibt: 

6FeC2 04 + 3PtCl22KCl=3Pt+Fe2(C2 0j3 + Fe2Cl6 + 6KCl. 



^) Siehe A. Lainer: Encyklopädie der Phot. Heft 15. 1895. 

2) Eine kurze Darstellung der Chemie dieses Processes sowie Recepte 
befinden sich im II. Th. Organische Chemie S. 54—58, 60. — • Der Platindruck 
von Baron Hübl, Encyklopädie der Phot. H. 13. 



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29a 

Das Platinverfahren gibt nebst dem Pigmentdruck die halt- 
barsten Copien.^) 

Das Ammoniumplatinchlorür verhält sich ähnlich 
dem Kaliumsalz. Das Natriumsalz ist zerfließlich und schwer 
krystallisierbar. Eisenchlorid setzt sich mit diesen Salzen in conc. 
Lösungen in Eisenchlortir und Kaliumplatinchlorid um. Langsamer 
T^irkt Ferrioxalat, besonders bei Gegenwart von viel Chlorkalium 
(Htibl). 

Zu kurz copierte Platindrucke können verstärkt werden. 

Rapp^) (Atelier Ph. v. S eh o eil er) mischt 50 cw^ kalt gesättigte, wäss- 
rige Gallussäurelösung, 2€m^ Silbernitrat 1:10, öOHjO, 10— 20 Tropfen Eisessig; 
in diese Mischung legt man den gutgeweichten Platindruck, badet hierauf in 
schwach essigsaurem Wasser, dann in einer Lösung von 1 g Kaliumplatin- 
chlorür, 15 cm^ Phosphorsäure und 600 cm^ Wasser, worin die Silberverstärkung 
in Platin umgewandelt wird. Man wäscht und trocknet. — Der durch Silber 
verstärkte Platindruck kann durch ein ürantonbad braunschwarz bis roth ge- 
färbt werden. Dieser Druck wird in einer 25% igen Eisenvitriollösung blaugrün, 
der blaugrüne Druck wird in Salzsäure lichtblau; der verstärkte Druck wird 
im Rhodangoldbad stahlgrau, in einem ürantonbad unter Zusatz von citronen- 
saurem Eisenoxydammon grün. In obigem Bade kann man halb fertig copierte 
Bilder nach dem Fixieren verstärken, wobei die Rückseiten des Papieres 
rein weiß bleiben. (Phot. Ges. 1899. März). Ph. v. Schoeller. 

In neuerer Zeit findet als Ersatz für die theueren und etwas 
schwerer zu behandelnden Platinpapiere häufig das Matt-Celloidin- 
papier^) mit Platintonung ausgedehnte Verwendung: 
Ag, + PtCl2 = Pt + 2AgCl. 

Verfasser kann hiefür folgenden Arbeitsgang empfehlen: 

1. Die kräftig copierten Bilder werden einzeln in eine Tasse 
mit Wasser gebracht und 10, höchstens 15 Minuten lang unter 
zweimaligem Wasserwechsel ausgewässert. 

Es ist zu beachten, dass die Bilder nicht aneinander kleben und sich 
nicht gegenseitig abscheuern. 

Ein zu langes Auswässern, Behandlung mit heißem Wasser, Zusatz von 
Kochsalz oder Salzsäure zum Waschwasser verhindert eine direct nachfolgende 
Platintonung vollständig; unterlässt man dagegen das Auswässern der Copien, 
so geht die Tonung direct im Platintonbade ohne vorhergehende Goldton uug 
gut vor sich, und man erhält nach dem Fixieren brauchbare, sepiabraune Töne, 
die im Klärungsbade (Nr. 5) in schwarze Töne übergeführt werden können; 
ein Cbelstand ist jedoch die rasch eintretende Trübung des Platinbades. 

2. Die ausgewässerten Copien werden im Goldbade einige 
Secunden lang getont, bis der rothe Ton in einen braunen über- 
gegangen ist. 



^) A. Lainers Studien über den Platindruck publ. in d. Phot. Corresp.: 
Mittheilungen über die Selbstpräparation von Platinpapieren mit heißer Ent- 
wicklung 1893. — Präparation von Platinpapieren mit heißer Entwicklung für 
Sepiatöne 1893. — Über den Einfluss der Temperatur und Verdünnung des 
Entwicklers auf den Farbenton der Platinotypie 1893. — Notizen über den Platin- 
process mit heißer Entwicklung 1894. — Präparation für kalte Entwicklung 
und die Wirkung verschiedener Oxydationsmittel 1894. — Herstellung der 
Ferrioxalatlösung für Platinotypie 1894'. 

2) „Wiener Phot. Blätter- 1897. 

3) A. Lainer: Eine combinierte Goldplatintonung f ür Matt-Celloidinpapiere. 



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294 

Vorrathslösungen : 

A. 10^ essigsaures Natron kryst., 10 g Borax, 1000 cwi^ Wasser. 

B. 1 ^ braunes Goldchlorid, 100 cm^ Wasser. 

Vor dem Gebrauche mische man 100 cm^ Lösung A und 2 cm^ Lösung B. 
Nach der Goldtonung werden die Copien ins Wasser gelegt. 

Wie aus Punkt 1 ersichtlich ist, ist diese Goldtonung nicht unbedingt 
erforderlich, doch ist sie nicht ohne Einfiuss auf die Klarheiti des Endtones 
und soll nie wegbleiben, wenn die grauschwarzen Töne gewünscht werden, da 
im Klärungsbade ein rascheres und vollständigeres Zurückgehen der bräunlichen 
Farbentöne stattfindet. Sind wärmere bräunliche oder bräunlichschwarze Töne 
erwünscht, so kann die Copie nach kurzem Abspülen mit Wasser direct in 
das Platintonbad gebracht werden. 

3. Die Copien werden einzeln in das Platintonbad gebracht und 
bis zum Eintreten des dunkelvioletten bis blauschwarzen Tones 
getont. 

Das Platintonbad kann, wie folgt, angesetzt werden: 100 cw^ Wasser, 
2*5 cm^ Phosphorsäure und 2 crn^ Kaliumplatinchlorür 1 : 10. 

Das Bad färbt in frischem, gutem Zustande sofort; geht der braune 
Farbenton der Copien nicht rasch in Violett über, so ist das Bad durch ein 
neues zu ersetzen und die Tasse vorher sehr gründlich zu reinigen. Ein Zusatz 
frischen Platinbades zu einem, etwa durch Spuren von Fixiematron verdorbenen 
Platintonbade, ist zwecklos. In einem solchen Platinbade gehen die Farbentöne 
über ein Rothviolett nicht hinaus; im nachfolgenden Fixierbade werden solche 
Copien roth braun und im Kaliumbade blau bis blauviolett. Im frischen 
Platintonbad geht der Ton rasch in Dunkelviolett und Blauschwarz über; 
Copien von dünnen Negativen werden schließlich grau, während Copien von 
sehr kräftigen Negativen eine intensive Schwärzung annehmen. Bei kurzer 
Platintonung ergeben sich im nachfolgenden Fixierbade wärmere Töne als bei 
längerer Tonung. Es ist kaum möglich, bei Copien von verschieden dichten 
Negativen die Tonung so zu leiten, dass schließlich im Fixierbade gleiche Töne 
resultieren. Diesbezüglich wirkt das nachfolgende Klärungsbad aus- 
gleichend und hat in dieser Richtung einen nicht zu unterschätzenden Wert, 
wovon sich jeder Praktiker bald überzeugen wird. 

4. Nach der Platintonung werden die Copien kurz gewaschen, 
um die Phosphorsäure vollkommen zu entfernen, sodann 5 Minuten 
lang in einem Fixiernatronbade 1:10 fixiert. Will man die, infolge vor- 
handener Spuren von Phosphorsäure eventuell mögliche Schwefeltonung voll- 
kommen ausschließen, so kann man sich des verdünnten, saueren Fixierbades, oder 
des im December-Hefte der Photographischen Correspondenz (ßO?) angegebenen 
Natriumsulfit-haltigen Fixierbades bedienen. Sehr wichtig ist, das Fixierbad 
stets frisch zu nehmen oder bei großen Mengen von Bildern dasselbe zu erneuern 
und nicht die ganze Quantität im selben Bade zu fixieren. 

Nach dem Fixieren werden die Copien innerhalb 20 Minuten bei vier- 
bis fünfmaligem Wasserwechsel gewaschen und bei befriedigendem Endton, der 
zumeist bräunlich sein wird, wenn möglich, sofort aufcachiert. 

Soll der Farbenton in ein reines Schwarz oder Grau- bis Blauschwarz 
übergeführt werden, so genügt bei mehrmaligem Wasserwechsel ein Auswaschen 
von etwa 5 Minuten. Während bei den Operationen nach Punkt 2 und 3 immer 
nur kleine Partien von Bildern gleichzeitig in Arbeit genommen werden sollen, 
kann man in das Klärungsbad eine größere Anzahl von Bildern bringen. 

5. Das Klärungsbad ist ein Rhodangoldbad und wird wie folgt her- 
gesteUt: Wasser 1000 cm^ 

Rhodanammonium 100^ 

Goldchloridkalium 1:100 20 cm^ 

Das Klärungsbad ist wiederholt verwendbar, nur muss es durch Filtration 

klar erhalten bleiben. Es kann auch in concentriertem Zustande hergestellt 

werden : 



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295 

Rhodanammonium 100^ 

gelöst in Wasser 100 cm^ 

dazu kommen Goldrhodanürlösung ^) 20 cm^ 

Je 20 cm^ dieses concentrierten Klärungsbades werden mit 80 cm^ Wasser 
verdünnt. 

Das Klärungsbad bewirkt einen gleichmäßigen Farbenton 
und bestimmt nach der Dauer der Einwirkung (etwa 5— 15 Minuten) 
die Farbennuance des Endtones. 

Valenta^) empfiehlt folgendes Platintonbad: 100 Wasser, 5— lOcm^ 
Kaliumplatinchlorür (1 : 100), 5—10 cm^ m-Phenylendiaminlösung (1 : 100). Die 
mit weichem Wasser kurz gewaschenen, kräftigen Copien werden darin getont, 
dann fixiert; man soll damit ein intensives Schwarz bei sehr reinen Weißen 
erhalten. Für blauschwarze Töne ist jedoch auch ein Boraxtonbad vorher in 
Anwendung zu bringen. 

Silberbilder können nicht nur in Platin-^) (Rhodium-, Ruthe- 
nium-), sondern auch in Palladium-,*) Iridium-^) und Osmiumbilder*') 
übergeführt werden.') Mit Metallchloriden, welche Chlor im Maxi- 
mum enthalten, wird das Bild ausgefressen und verschwindet, weil 
das Silber sich in Chlorsilber verwandelt, ohne dass Metall nieder- 
geschlagen wird. 

Auch mit Chlorplatin kann man gute Bäder herstellen, wenn man 
sie mit einem Minimum reducierender Stoffe, wie Tartrate, Hyposulfite, 
Tannin, unter gleichzeitiger Erwärmung oder Belichtung behandelt.^) 

Platinchlorid PtCl4 bildet eine rothbraune Lösung, wenn man 
das in kaltem Wasser unlösliche Silbersalz der Platinchlorwasser- 
stoflFsäure PtCl4 2AgCl mit heißem Wasser digeriert. Aus der wässrigen 
Lösung erhält man Ery stalle der Zusammensetzung PtCl^ + öHgO. 

Beim Auflösen des Platins im Königswasser erhält man Platinchlor- 
wasserstoifsäure PtCl4 2 HCl, welche zumeist als Platinchlorid bezeichnet wird. 
Sie krystallisiert mit GHjO-, ist dunkel-rothbraun, zerfließlich, leicht löslich im 
Alkohol und Äther. Mit Kalium, Ammonium, Rubidium, Cäsium bildet sie un- 
lösliche Salze, ebenso mit zahlreichen organischen Basen. 

1) Phot. Corr. 1896, Nr. 435, 592. 

2) Phot. Corr. 1899, S. 109. 

3) Platintonbad für Chlorsilber-Gelatinepapier von A. Stieglitz (Eders 
Jahrbuch 110). A) 90 Kaliumoxalat, 45 Kaliumphosphat, 1000 HjO, B) 1 Kalium- 
platinchlorür, 20 HjO. — Man mischt vor dem Tonen 3 A) 2 Wasser und 1 B). 
Das Bild hält sich eine Stunde — Färbung dauert 1—2 Minuten. Es resultiert 
Sepiaton. Für schwarze Töne kommen einige Cubikcentimeter einer gesättigten 
Bleinitratlösung dazu. 

^) 2 Palladiumchlorür, 1 Chlornatrium und 1000 HgO, 200 Essigsäure ; 
tont schnell schwarz, gibt aber gelbliche Weißen. 

5) 1—2^ Iridium-Kaliumchlorid in 1000 HjO, man säuert an. Ton ähnlich 
wie mit Gold. 

6) 1—2 Ammonium-Osmiumchlorür und 20 Essigsäure in 1000 HgO. Die 
Bilder werden sepiafarben, später in den Halbtönen himmelblau. Mit minera- 
lischen Säuren erhält man violette Weißen. 

') P. Mercier: Bull, de la Soc. Franc. 52 und Phot. Nachrichten 1890. 
Nr. 12, S. 188. 

^) z. B.: 20 NaCl, 10 zweifach weinsaures Natrium, 300 HjO werden auf 
49 — 53^ C. erwärmt, 5—7 crn^ einer 10"/oigen Platinchloridlösung zugegossen und 
sofort auf 1600 cni^ verdünnt. 



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296 

Wird eine Lösung dieses Platinchlorids auf Papier aufgetragen, 
so macht sich im Lichte zunächst ein Ausbleichen bemerkbar, indem 
das intensiv gelb gefärbte Chlorid in das hellere, rothe Platin- 
chlorür tibergeht; wird die Insolation fortgesetzt, so schwärzen 
sich die belichteten Stellen unter Abscheidung von metallischem 
Platin. Dieser Reductionsprocess geht umso rascher vor sich, je 
leichter die gleichzeitig angewendete, organische Substanz oxydierbar 
ist. Bei Gegenwart von Oxalsäure oder Ameisensäure tritt die 
Schwärzung weitaus früher ein, als wenn nur Cellulose allein als 
oxydierbare Substanz vorhanden ist. 

Verwendet man Piatinoverbindungen, so tritt kein Aus- 
bleichen, sondern direct die Reduction zu metallischem Platin ein; 
jedoch schon vor der sichtbaren Schwärzung scheint bereits eine 
Veränderung des Oxydulsalzes stattgefunden zu haben, da die 
belichteten Stelleu die Fähigkeit erlangt haben, durch organ. Eisen- 
oxydulsalze leichter reduciert zu werden, als die nicht belichteten.^) 

Die Platinsalze zeigen eine zu geringe Lichtempfindlichkeit, 
um zur directen Bildererzeugung verwendet werden zu können, 
daher in der Platinotypie als eigentliche lichtempfindliche Substanz 
ein Eisensalz, das Ferri Oxalat, Verwendung findet. 

Collodionnegative können mittelst Platinsalzlösungen verstärkt 
werden.2) Bei Gelatinenegativen stellt sich diesem Verstärkungs- 
processe die Eigenschaft der Gelatine, durch Platinsalze unlöslich 
und undurchdrioglich zu werden, entgegen. Willis führte das 
schwarze Silberbild durch Behandlung mit Ferrioxalat in ein 
weißes Bild von Silberoxalat über und behandelt dasselbe nach 
dem Waschen mit Kaliumplatinchlorür, wobei Silberplatinchlorür ent- 
steht: C^O^Agg+PtClg 2KC1 = PtClg 2 AgCl + C2O4K2; das Silber- 
platinchlorürbild wird mit dem Eisenoxalatentwickler übergössen und 
dadurch das ganze Silber sowie ein Theil des Platins abgeschieden. 

Ealiumplatinchlorid Pt 01^2 KCl wird aus einer nicht zu ver- 
dünnten Lösung der PlatinchlorwasserstoflFsäure durch Zusatz von 
KCl gefällt. — Das Natriumplatinchlorid PtCl4 2NaCl + 6H2O ist 
im Wasser und Weingeist sehr leicht löslich. Es findet in der 
Platinotypie als Zusatz zur Präparation Verwendung, um härtere 
Copien zu erhalten; es bildet sich Kaliumplatinchlorid, welches 
durch die Ferrioxalatlösung gelöst wird. 

EalinmplAtinc;^aniIr oder Platin ocyankalinm Pt(CN)3 2CNK und Silber- 
nitrat auf Papier aufgetragen, färben sich im Lichte tief violett; bei Gegenwart 
von Quecksilberchlorid lässt sich der Lichteindruck durch Ammoniak in tief- 
schwarzer Farbe hervorrufen: wahrscheinlich erleidet das Kaliumplatincyanür 
eine Reduction, der zufolge Silber- und Quecksilbersalze zersetzt werden; letzteres 
z. B. unter Bildung von Quecksilberchlorür, welches mit Ammoniak das schwarze 
Dimere urammoniumchlorid gibt. 

Kaliumplatincyanür wird durch Mischen einer Lösung von Platinchlorid 
und Cyankalium erhalten. 

1) Die Platinotypie von J. Pizzighelli und Baron Hübl 1883, S. 7. 

2) Eder und Toth: Phot. Corr. Bd XII. 1875, S. 237. 



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297 

Platinamidverbindungen sind nach folgenden Formeln zusammen- 
gesetzt: Pt(NH3)2R2, Pt(NH3)2R4, Pt(NH3)4R2, Pt(NH3^4R4, wobei R Halogenatome 
(Cl) oder Säurereste bedeuten kann. Die Säurereste können durch Hydroxyl 
ersetzt werden und dann entstehen platinhaltige Basen, z. B. Pt(NH3)4(OH)2 
Diplatosamin, ist fast so ätzend wie Kali; durch Erhitzen geht es in Platosamin 
Pt(NH3)20 über. 

Platinrtickstände werden gesammelt und daraus das Platin 
durch Kochen mit Kaliumferroxalat (Eisenoxalatentwickler) gefällt. 

Iridium. 

Reines, compactes Iridium wird vom Königswasser nicht an- 
gegriffen. Eine Legierung von 1 Th. Iridium und 9 Th. Platin ist 
sehr hart, so elastisch wie Stahl, schwerer schmelzbar als Platin, 
ganz unveränderlich an der Luft und nimmt eine prachtvolle 
Politur an. 

Die Verbindungen des Iridiums erinnern in ihren Eigenschaften wohl 
vielfach an jene des Platins, andererseits aber zeigen sie Ähnlichkeiten 
mit den Eisenverbindungen, was auf die Unbrauchbarkeit der Iridiumsalze für 
den Eisenprocess schließen lässt, was auch durch die Versuche von Pizzighelli 
und Hübl bestätigt wurde. 

Tonbad mit Iridium nach Mercier: Dieses Bad liefert Töne, 
welche den im Goldbade enthaltenen ungefähr ähnlich sind. Man kann es be- 
reiten, indem man 1—2^ Kaliumiridiumchlorid in 1 Liter destillierten Wasser 
löst und die Lösung wie gewöhnlich ansäuert. Die Silberdrucke tonen langsam 
in diesem Bade, aber die Weißen bleiben sehr rein, und man erhält sehr an- 
genehme, zarte, violette Töne. 

Ein anderes Recept lautet wie folgt: 1*5 ^f Iridiumkaliumchlorid, 0-15^ 
Natriumtartrat, 100 cm^ Wasser; man kocht 2 Minuten lang und setzt hierauf 
zur Lösung 400 cm^ Wasser und 10 g Essigsäure. Man erhält schwarzviolette Töne. 

Osmium. 

Es findet sich stets im Platinerz. Es bildet eine bläulichweiße, glänzende 
oder eine dichte, eisenschwarze Masse, welche Glas ritzt spec. Gew. = 22*48. 
Es ist unschmelzbar, da es vor dem Schmelzen noch verflüchtigt. An der Luft er- 
hitzt, verbrennt es zu dem eigenartig riechenden Osmiumtetraoxyd OsO^, 
welches giftig wirkt. Osmiumchlortir OsClj bildet ein für Tonungszwecke ver- 
wendbares Doppelsalz: Osmiumammoniumchlorür. Mercier empfiehlt folgendes 
Tonbad für sepiabraune Töne: 1*5 Osmiumammoniumchlorür, 0*1 ^r Kaliumosmiat 
K2OSO4, 15 ^f Essigsäure,^) 1000 cw^ Wasser. 

Das von Mercier unter dem Namen „Virage Tricolor" in den Handel 
gebrachte Salz ist ein Pulver, welches hauptsächlich aus Chlorosminmamnioninia 
und Essigsäure besteht. Dasselbe wird in der bestimmten Menge Wasser ge- 
löst und kann sofort gebraucht werden. Badet man hierin einen gewaschenen 
Silberdruck auf Arrowroot- oder Albuminpapier, so nimmt er zunächst einen 
braunen Ton an. Nach einiger Zeit jedoch färben sich die Halbschatten azur- 
blau. Bringt man die Abdrücke jetzt in Fixiernatron, so tonen sie darin weiter. 
Man erhält schließlich Bilder, welche in den tiefsten Schatten sienabraun und 
in den Halbschatten azurblau sind, und dadurch eigenthümlich wirken. 

Auf Aristopapier wirkt das Bad etwas anders. Unterbricht man die 
Wirkung des Bades in dem Stadium, welches in etwa einer Viertelstunde 
erreicht ist, so erhält man das Blau der Halbschatten sehr stark ausgeprägt. 



^) Bei Verwendung von Mineralsäuren ist der vom Osmiumtonbade ge- 
lieferte, schließliche Ton nicht blau, sondern violett, und dieser Ton erstreckt 
sich bis in die Weißen des Druckes. 



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298 

Die tiefsten Schatten sind dagegen nicht braun, sondern olivengrtin. Lässt man 
das Tonbad etwas länger wirken, so erhält man sehr tiefblaue Bilder, welche 
fast besser wirken, als Platinbilder. 

Diese Aristobilder dürfen übrigens, zwischen Tonen und Fixieren nicht 
gewaschen werden. Geschieht dies, so werden sie durch das Fixiernatron sehr 
stark geschwächt und erhalten einen mehr neutralen Ton. 

Versuche Liesegangs, ein Tonfixierbad mit diesem Salze herzustellen, 
hatten keinen Erfolg. Liesegang machte dabei die Beobachtung, dass das 
Osmiumsalz selbst bei sehr starker Verdünnung die Lösung des unterschweflig- 
sauren Natrons intensiv carminroth färbt; ein Niederschlag entsteht nicht. 
Wahrscheinlich wird sich diese charakteristische Reaction des Metalls in der 
qualitativen Analyse verwenden lassen. ^) 

Palladium. 

Palladium ist in den Platinerzen enthalten und findet sich auch 
in den Golderzen Brasiliens. Es ist dem Silber an Farbe und Glanz 
sehr ähnlich; beim Erhitzen an der Luft läuft es stahlblau an. Es 
löst sich in Salpetersäure zu einer dunkelrothen Flüssigkeit und 
wird durch Eisenvitriol daraus gefällt. 

Palladinmchlorür PdCl2 bildet eine braune, hygroskopische 
Masse. Es lässt sich ebensogut wie Platinchlortir -zur Herstellung 
von Bildern verwenden; dieselben zeigen eine sepiabraune Farbe 
und charakterisieren sich dadurch, dass die tiefsten Schatten bei 
längerer Belichtung nach der Entwicklung heller erscheinen, als 
die dunklen Mitteltöne, so dass die Bilder wie solarisiert aussehen. 
Eine weitere Eigenthümlichkeit der Palladiumbilder ist die, dass 
sie sich in einem Goldbade unter Annahme einer violetten Farbe 
sehr rasch tonen, wobei die frühere der Solarisation ähnliche 
Erscheinung wieder verschwindet. Gemenge von Palladium- und 
Platinchlortir geben den Bildern eine von braun bis braunschwarz 
variierende Farbe. 

In der Photographie verwendet man Kaliumpalladiumchlorür 
PdClj 2 KCl. Es ist dies ein bräunliches, im durchfallenden Lichte grünes Salz. 

Das Kaliumpalladiumchlorür (1 : 10), einem mit Ferrioxalatdoppelsalz 
präparierten Papiere einverleibt (Vio^Vs)? erzeugt helle, braune Töne, wenn 
selbes vollkommen trocken copiert wird ^) (Hübl). Die braunen Bilder enthalten 
lediglich nur Platin, da ja das Palladium im Salzsäurebad gelöst wird.^j 

Tonbad mit Palladium nach Mercier: Eine Lösung von 2 g Palla- 
dinmchlorür in 1 Liter destilliertem Wasser, welcher 20 cm^ Essigsäure zugesetzt 
werden, tont die damit behandelten Silberdrucke schnell bis zu Schwarz; aber 
das Papier nimmt dabei einen gelben Ton an, den man zwar durch Behandlung 
mit Ammoniaklösung (5 : 100 Wasser) theilweise beseitigen kann, der aber nach 
dem Fixieren mehr oder weniger wieder zum Vorschein kommt und dem Aus- 
sehen der Abdrücke schadet. 

Neben Platin, das früher zum Verstärken der Collodionnegative vielfach 
angewendet wurde, wird Palladinmchlorür zum Tonen der Silberdrucke 
empfohlen.^) 

1) Von R. E. Liesegang: Das Osmiumtonbad. Phot. Archiv 1890, S. 170 

2) Sepiabilder mit Palladiumsalzen: 4 cw^ Platinlösung 1:6, 
6 cm^ Natriumeisenlösung 1 : 2, 1 cm^ Kaliumpalladiumchlorür 1 : 8. Vorpräpara- 
tion mit Arrowroot. Copieren nur mit Hilfe des Photometers und bei gutem Lichte. 

2) Tonverfnhren mit Palladium. Liesegangs Photographisches Archiv 1890, 
S. 145. 



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299 

Die Abdrücke erhalten damit einen schönen Sepiaton und haben, selbst 
auf gewöhnlichem Salzpapier gedruckt, große Ähnlichkeit mit Kupferstichen. 

Frank P. Perkins gibt*) folgendes Verfahren an: 

Man verdünnt einen Theil der im Handel befindlichen Palladiumchlorür- 
lösung mit zehn Theilen destilliertem Wasser, gießt eine kleine Portion dieser 
verdünnten Lösung in eine Mensur und setzt eine ganz geringe Menge Säure 
zu, indem man die Spitze eines Glasstabes in verdünnte Salpetersäure taucht 
und damit die Flüssigkeit umrührt. 

Man fertigt einen Abdruck auf gesilbertem, nicht albuminiertem Papier, 
wobei man viel dunkler, als dies gewöhnlich mit Albuminpapier nöthig ist, 
copiert und wäscht erst gründlich mit Wasser, dann im Wasser, dem ein wenig 
Kochsalz zugesetzt wurde, hierauf wieder in reinem Wasser. Man legt nun den 
rothbraunen Druck auf eine reine Glasplatte und streicht vorsichtig mit einem 
Glasstabe darüber, um die überschüssige Feuchtigkeit wegzunehmen. Vorher 
hat man sich eine Art Pinsel angefertigt, indem man ein Stück Watte am 
Ende eines Holzstäbchens festbindet. Diesen Pinsel taucht man in die Palladium- 
lösung und geht damit nach allen Richtungen über den Druck; man lässt die 
Lösung ein paar Secunden einwirken und wiederholt dann die Operation. Wie 
sich die Farbe des Bildes ändert, trägt man mehr Lösung solange auf die 
tiefsten Schatten auf, bis das Bild in der Durchsicht betrachtet, nirgends 
mehr eine rothe Stelle erkennen lässt; man lasse den Umwandlungsprocess 
langsam vor sich gehen und befördere ihn höchstens durch zeitweises, vor- 
sichtiges Betupfen mit dem Pinsel; dann lässt man zuerst einen ganz schwachen 
Wasserstrom über den Druck fließen und wasche ihn nachher bei zwei- bis drei- 
maligem Wasserwechsel aus. Der größte Theil des sauren Bades wird hier- 
durch vom Bilde beseitigt. Der Abdruck wird nunmehr in folgendes Bad gelegt: 
30 cm^ gesättigte Fixiernatronlösung, 240 cm^ Wasser, 2—3 Tropfen Ammoniak. 
Nach dem Fixieren wird das Bild gründlich gewaschen. 

Liesegang verwendete zu diesen Versuchen zuerst Whatman- Papier, 
später gesilbertes phot. Rohpapier. Zum Salzen wurde folgendes Bad verwendet : 
ßg Chlorammonium, 2 g Gelatine, 960 cw^ Wasser; Silberbad 1 : 8 wird mittelst 
Pinsel zweimal aufgetragen. 

Kelly und Humley empfehlen folgendes Tonbad: hg Kaliumpalladium- 
chlorür, 50 gf Kochsalz, 60 Citronensäure, 1200 Wasser. Das Bad gibt sepia- 
braune bis schwarze Töne. 

Palladiumchlorid PtCl4 entsteht beim Auflösen von Palladium 
im Königswasser, zersetzt sich aber beim Eindampfen in Chlortir 
und Chlor. 

Bhodinm begleitet mitunter Gold und Platin in sehr geringer Menge. 
Es ist silberweiß, metallglänzend, noch strengflüssiger als Platin und ist selbst 
im Königswasser unlöslich. Nur durch Zusatz von Rhodium zu Glanzgold erhält 
man auf Porzellan eine festhaftende, feuerbeständige Verbindung. Es ist das 
kostbarste Edelmetall. Schließt man Rhodium mit Chlornatrium und Chlorgas 
auf, so erhält man eine lösliche Masse, deren Lösung mit Soda lehmgelbes 
Rhodiumhydroxyd Rh(0H)3 gibt. Letzteres löst sich in Salpetersäure und 
gibt ein Rhodiumchlorid RhClg -f- 4 HjO, dunkelrothe, zerfließliche, im Wasser 
und Alkohol leicht lösliche Masse. Mercier erhielt mit Rhbdiumnatriumchlorid 
schlechte, gelblicheTöne, während Seil on mit Rhodiumchlorid braune Töne erhielt. 

Batlieaium ist dem Iridium ähnlich, oxydiert sich aber leichter und ver- 
hält sich diesbezüglich wie Osmium. Man kennt ein Chlorür RUCI2, Trichlorid 
RUCI3 und Tetrachlorid RuCl^. Tonbäder mit Ruthenium und Rhodium- 
geben nach Mercier nur einen gelblichen Ton, so dass die Abdrücke vor und 
nach dem Tonen bezüglich der Färbung wenig Unterschied zeigen. 



^) In „Photography". 



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Atomgewichte der Elemente. 

= 16. 

Nach den Beschlüssen der Atomgewichts-Commission der Deutschen Chemischen 

Gesellschaft. 



Aluminium AI 271 

Antimon Sb 120 

Argon A 40? 

Arsen As 75 

Baryum Ba 137-4 
Beryllium Be 9-1 

Blei Pb 206-9 

Bor B 11 

Brom Br 7996 

Caesium Cs 133 

Calcium Ca 40 

Cerium Ce 140 

Chlor Cl 35-45 

Chrom Cr 521 

Eisen Fe 560 

Erbium Er 166? 

Fluor F 19 

Gallium Ga 70 
Germanium Ge 72 

Gold Au 197-2 

Helium He 4 

Indium In 114 

Iridium Ir 1930 

Jod J 126-85 



Kadmium Cd 112 
Kalium K 3915 
Kobalt Co 59 
Kohlenst. C 12*00 
Kupfer Cu 636 
Lanthan La 138 
Lithium Li 703 
Magnesium Mg 24*36 
Maugan Mn 550 
Molybdän Mo 96*0 
Natrium Na 2305 
Neodym Ndl44? 
Nickel Ni 587 
Niobium Nb 94 
Osmium Os 191 
Palladium Pd 106 
Phosphor P 31-0 
Platin Pt 194-8 
Praseod. Pr 140? 
Quecksil. Hg 2003 
Rhodium Rhl030 
Rubidium ßb 854 
Ruthenium Ru 101*7 
Samarium Sa 150? 



Sauerstoff 16-00 
Scandium Sc 44-1 
Schwefel S 32-06 
Selen Se 79-1 
Silber Ag 107-93 
Silicium Si 284 
Stickstoff N 14-04 
Strontium Sr 87-6 
Tantal Ta 183 
Tellur Te 127 
Thallium Tl 204-1 
Thorium Th 232 
Titan Ti 48-1 
Uran U 2395 

Vanadin V 51*2 
Wasserst H 1-01 
Wismut Bi 208-5 
Wolfram W 184 
Ytterbium Yb 173 
Yttrium Y 89 
Zink Zn 65-4 

Zinn Sn 118-5 

Zirkonium Zr 90-6 



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Alphabetisches Kegister. 



Abschwächen von Copien 

206. 
Abschwächen von Nega- 
tiven 187. 
Abschwächer 63. 
Acetylen 83. 
Äther 155. 
Äquivalenz 15. 
Affinität 13. 
Alabaster-Flüssigkeiten 

165. 
Alaun 1, 71. • 
Alaunfixierbad 123. 
Albertypie 223. 
Albumiupapier 94, 97, 258. 
Albuminprocess 92, 249. 
Algraphie 170. 
Alkalimetalle 95. 
AUotropie 34. 
Aluminate 171. 
Aluminium 169. 
Aluminium- Verbindungen 

171—173. 
Amalgame 157. 
Amalgamationsprocess 

238. 
Ametalle 8, 32. 
Ammoniak 19, 47. 
Ammonium 107. 
Ammoniumverbindungen 

107—110. 
Amorphe Kohle 82. 
. Analyse 1. 
Anastatischer Druck 150. 
Anhydride 23. 
Anilindruek 215. 
Anthion 100. 
Anthj-akotypie 226. 
Antichlor 115. 
Antimon 79. 
Antimon-Verbindungen 

79—80. 
Argon 57. 

Aristopapier 92, 252, 260. 
Arsen 79. 

Arsen-Verbindungen 79. 
Atom 9. 



Atomgewicht 4, 9. 
Atomlehre 9. 
Ätzen auf Stein 45. 
Ätzflüssigkeit für Kupfer 

272. 
Ätzkali 95. 
Ätzmanier 95. 
Ätznatron 111. 
Anrate 279. 
Ausbleichen der Copien 

128. 
Auscopierprocesse 256. 
Auswaschen der Copien 

128. 
Autographie 94. 
Autographietinte 45. 
Autotypie 42, 95, 105, 222. 

Baryum 133. 
Baryum-Verbindungen 

133-134. 
Basicität 23. 
Beize 171. 
Belichtungsprocesse beim 

nassen Collodionverfah- 

ren 269. 
Belichtungsprocesse bei 

Öilbercopierverfahren 

256. 
Belichtungsprocesse bei 

Trockenplatten 264. 
Berlinerblau 184. 
Beryllium 169. 
Blausäure 84. 
Blei 234. 
Blei- Verbindungen 234 bis 

237. 
Bleichsalze 69. 
Bleiverstärkung 187, 235. 
Bleiweiß 236. 
Blitzpulver 98, 100, 146, 

169. 
Blutkohle 82. 
Blutlaugensalz, gelbes 

184. 
Blutlaugensalz, rothes 
^ 185. 



Bor 80. 

Borax 131. 

Borsäure 80. 

Brom 70. 

Bromammonium 109. 

Bromsilberdrucke, tonen 
229. 

Brom Silber-Emulsion 91. 

Bromsilbergelatine-Emul- 
sion 250, 263. 

Bronze 231. 

Cadmium 154. 

Cadmium-Verbindungen 
155 bis 157. 

Calcinieren 28. 

Calcium 135. 

Calciumcarbid 136. 

Calcium- Verbindungen 
135 bis 137. 

Callitypie 190. 

Calomel 163. 

Cäsium 107. 

Celloidinpapier 92, 252, 
260. 

Cer 175. 

Chemie 2, 15. 

ChemischeGleichungen 12. 

Chlor 67. 

Chlorbrom-Emulsion 261. 

Chlorkalk 69, 136. 

Chlorsäuren 69—70. 

ChlorsilbercoUodium 260. 

Chlorsilbergelatine -Emul- 
sion 261. 

Chlorverbindungen 68 bis 
69. 

Chlorwasser 68. 

Chlorwasserstoff 68. 

Chlorwasserstoff- Gold- 
chlorid 281. 

Chlorgold 281. 

Chlorschwefel 70. 

Chrom 202. 

Chromalaun 203. 

Chromatalbumin 42, 224. 

Chromate 204. 



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302 



Chromatbäder, alte 213. 

Chromatgelatine 212. 

Chrom atphotographie2 1 5 . 

Chromotypographie 95. 

Chromsäure- Verbindun- 
gen 203-^211. 

Chrom-Verbindungen 202 
bis 203. 

Chrysotypie 189. 

Coaks 82. 

Collodion 41. 

Collodion-Emul8ionen25 1 . 

Collodion verfahren 91, 
249. 

Colloi'de 85. 

Constitutions-Formeln 17. 

Copierverfahren mit Blei- 
salzen 236. 

Crownglas 144. 

Cuprotypie 277. 

Cyanide 84. 

Cyankalium 104. 

Cyanotypie 186, 189. 

Cyan-Verbindungen 84. 

Cyan-Verbindungen des 
Eisens 182—188. 

Daguerreotypprocess 158, 

248. 
Depotplatte 87. 
Dialyse 85. 
Diamant 80. 

Diapositive. 92, 218, 263. 
Dichromate 204, 208. 
Dithionsäure 64. 
Doppelsalze 28. 
Doppelwasserglas 132. 
Dreifarbendruck 95, 253. 
Druckerschwärze 82. 
Druckfarbe £2. 
Druckgalvano 90. 
Dunkelkammerfensterl44. 
Duplicatnegative 225. 

Eau de Javelle 69. 
Eau de Labarraque 69. 
Edelsalz 129. 
Einfache Übertragung 

218. 
Eisen 177. 
Eisen- Verbindungen 177 

bis 188. 
Eisenchlorid 181. 
Eisenentwickler 179. 
Eisenoxydulammon, 

schwefelsaures 179. 
Eisenvitriol 180. 
Eiweißchrom at verfahren 

224. 



Elektroden 86. 

Elektrolyse 86. 

Elektrometallurgie 86. 

Elekrotypie 90. 

Elemente 4. 

Emailbilder 145. 

Emailfarben 145, 225. 

Emailphotographie 188, 
225. 

Emailverfahren 42. 

Entwicklung, chemische 
91, 269. 

Entwicklung der Photo- 
graphie mit Silbersal- 
zen 246. 

Entwicklung, physika- 
lische 91, 269. 

Entwicklungspapier 92, 
260, 263. 

Entwicklungsprocesse260. 

Farbendruck 94. 
Fensterbilder 218. 
Ferricyankalium 185. 
Ferricyansilber 186, 188. 
Ferrocyanuran 187, 229. 
Ferroferridcyanid 186. 
Ferrotypie 93, 98, 178. 
Feuerfestmachen 106. 
Fixierbäder 99, 104, 118, 

120. 
Fixiernatron 115. 
Fixiernatronzerstörung67. 
Fixierprocesse 117.. 
Fixiersalz 115. 
Flachdruck 43. 
Flintglas 148. 
Fluor 73. 
Fluoride 19. 
Fluorverbindungen 74 bis 

77. 
Fluorwasserstoff 74. 
Flussäure 18, 74. 
Flussmittel 145, 225. 
Formeln, chemische 10, 

28. 
Frankfurterschwarz 82. 

Gallium 173. 
Galvanographie 89. 
Galvanokaustik 89. 
Galvanoplastik 87, 90. 
Gaskohle 82. 
Gefärbte Gläser 144. 
Gelatine-Emulsionen 92. 
Germanium 86. 
Gips 135. 
Gipsolution 135. 



Glanzweiß 134, 153. 
Glas 143. 
Glasdruck 223. 
Glasgallen 137. 
Glaskitt 145. 
Glasplatten 144. 
Glastinte 145. 
Glaubersalz 111. 
Gleichungen,chemischel2. 
Glyphographie 89. 
Gold 278. 

Goldbäder, alkalische 288. 
Goldbäder, neutrale 287. 
Goldbäder, saure 287. 
Goldchlorid 281. 
GoldchloriÄalium 282, 

283. 
Goldchloridnatrium 282. 
Goldfällungen 278. 
Goldlegierungen 279. 
Gold-Verbindungen 279 

bis 286. 
Graphit 81. 
Gravierverfahren 94. 
Grubengas 83. 
Gummichromat 225. 

Halogenwertigkeit 17. 
Haloidsalze 24. 
Haloidsäüren 24. 
Heliographie 220. 
Heliogravüre 96, 181, 222. 
Heliogravüre lineare 226. 
Helium 57. 
Hochplatte 87. 
Holsatiapapier 190. 
Holzkohle 82. 
Holzschnitt 93. 
Hydrate 22. 
Hydrazin 46. 
HydrometallurgischerPro- 

cess 238. 
Hydroxylamin 48. 
Hydrüre 18. 
Hygrometer 57. 
Hygroskopisch 28. 
Hypochlorite 69. 

Elustrationszurichtung 

218. 
Indium 173. 
Interferenz 159. 
Iridium 297. 
Isomerie 37. 

Jod 71. 

Jodammonium 109. 
Jodide 19. 



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303 



Jodierungen 154. 
Jodierungssalze 156. 
Jodsilber 267. 
Jodstärkekleister 64. 
Jodwasserstoffsäure 73. 

Kalilauge 96. 

Kiilium 96. 

Kaliumcyanid 104. 

Kaliiimhydroxyd 96. 

Kaliiimmetabisulfid 99. 

Kaliumnitrat 96. 

Kaliumnitrit 96. 

Kaliumpermanganat 194. 

Kaliumpersulfat 100. 

Kaliumphosphate 105. 

Kaliumplatinchlorid 296. 

Kaliumplatinchloriir 292. 

Kalium- Verbindungen 96 
bis 107. 

Kali Wasserglas 106. 

Kalkadern 137. 

Kalklicht 33. 

Kalkmilch 135. 

Kalksinter-Zinkplatten 
150. 

Kalkstein 137. 

Kältemischungen 83. 

Kaolin 173. 

Kienruß 81. 

Kieselerde 85. 

Kieselfluorwasserstoff- 
säure 86. 

Kieselsäure 85. 

Knallgas 33. 

Knochenkohle 82. 

Kobalt 192. 

Kobalt- Verbindungen 192 
bis 194. 

Kohle, amorphe 82. 

Kohlebilder 189. 

Kohlendioxyd 83. 

Kohlendisulfid 84. 

Kohlenoxyd 83. 

Kohlensäure 83. 

Kohlenstoffgruppe 80. 

Kohlenwasserstoff 83. 

Königswasser -69. 

Kreide 3. 

Kreidefarbe 45. 

Kreideverfahren 94. 

Krystalloide 85. 

Krystallwasser 28. 

Künste, graphische 93. 

Kupfer 270. 

Kupfer-Verbindungen 271 
bis 278 

Kupferdruck 93, 271. 



Kupferoxydulglas 145. 
Kupferstiche 34. 
Kupfervitriol 273. 

Lackfarben 171. 

Lackmuspapier 24. 

Lampenruß 82. 

Landkarte 90. 

Lanthan 174. 

Laugenstein 55. 

Legierungen 6. 

Leimchromat 212, 217. 

Leimtypie 90, 96, 222. 

Letternmetall 234. 

Leuchtstein 133. 

Licht 155. 

Lichtdruck 43, 93, 209, 223. 

Lichthof bildung 264. 

Lichtkupferdruck 261. 

Lichtpausverfahren 188. 

Lippmann*sche Photo- 
graphie 158, 253. 

Lithium 132. 

Lithium- Verbindungen 
]^g2 133 

Lithographie 36, 93, 140, 
170. 

Luft, atmosphärische 57. 

Luftfeuchtigkeit 57. 

Magnesium 146. 

Magnesium- Verbindun- 
gen 147. 

Mangan 194. 

Mangan-Verbindungen 
194-202. 

Maßanalyse 259. 

Mattes Glas 74, 144. 

Mattpapier 260, 261. 

Mendelejef 28. 

Mennige 235. 

Mercurichlorid 164. 

Messing 272. 

Messingbad 88. 

Messingüberzug 88. , 

Metallätzung 41. 

Metalle 5, 86. 

Metall-Legierungen 6. 

Methan 83. 

Molecüle 10. 

Molybdän 226. 

Molybdän-Verbindungen 
226—227. 

Mutterlauge 28. 

Natrium 110. 
Natriumsulfantimoniat 79. 
Natriumsulfit 111. 



Natriumthiosulfat llö. 

Natrium-Verbindungen 
110—117. 

Natrium Wasserglas 131. 

Natronglas 143. 

Natronlauge HO. 

Naturgeschichte 1. 

Naturkunde 1. 

Naturlehre 1. 

Naturselbstdruck 99. 

Negativ 91, 248. 

Negativfixierbäder 118. 

Negativfixierbäder - Fäl- 
lung 151. 

Negativfixierprocesse 117. 

Negativprocess 91. 

Negativsilberbäder 267. 

Negrographie 226. 

Neodym 175. 

Nichtmetalle 8. 

Nickel 191. 

Nickel- Verbindungen 191 
bis 192. 

Niob 175. 

Nitroprussidnatrium 185. 

Obemetter Copierprocess 
277. 

Objective 144. 

Orthochromatische Plat- 
ten 250, 264. 

Osmium 297. 

Oxyde 19. 

Oxyde, säurebildende 21, 
23: 

Ozon 34. 

Papier und Kaliumbichro- 

mat 215. 
Pelletdruck 184, 191. 
Periodisches System 28. 
Pflanzenbilder 234. 
Phosphor 77. 
Phosphorige Säure 78. 
Phosphorsäure 77. 
Phosphor- Verbindungen 

77—78. 
Photoblockdruck 221. 
Photochemigraphie 224, 

226. 
Photochlorid 254. 
Photochromie 252. 
Photo-Engravingverfah- 

ren 220, 221. 
Photogalvanographie 90, 

95. 
Photogalvanotypie 90. 
Photographie 14. 



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304 



Photogravure 221. 
Photolithographie 43, 94, 

195, 210, 223. 
Photolithophanie 222. 
Photoxylographie 92, 

260. 
Physik 1. 
Pigmentdruck 217. 
Pigmentpapier 217. 
Pigment verfahren 93. 
Platin 291. 
Platinbad 173. 
Platinchlorid 295. 
Platinmohr 291. 
Platinotypie 160, 166, 190, 

229. 
Platinrückstände 297. 
Platinschwamm 291. 
PlatinwasserstofFchlorid 

295. 
Pockenbildung 127. 
Positivfixierbäder 125. 
Positivprocesse 92. 
Positiv-Silberbad 258. 
Pottasche-Entwickler 106. 
Praseodym 175. 
Pretsch-Methode 220. 
Protalbinpapiere 92, 252. 
Pyroschwefelsäure 62. 

Quecksilber 157. 
Quecksilber- Verbindun- 
gen 157—169. 

Rapid-Entwickler 15. 

Reduciersalz 50. 

Reduction 17. 

Relief-Verfahren 219. 

Rembrandt-Papiere 92, 
206, 252, 25B. 

Reproductions-Verfahren 
94. 

Reste 16. 

Rhodanaluminium 172. 

Rhodanammonium 109. 

Rhodankalium 105. 

Rhodium 299. 

Rhodium-Verbindungen 
299. 

Rosettenkupfer 272. 

Rubidium 107. 

Rückstände, photographi- 
sche 55. 

Ruß 11. 

Ruthenium 299. 

Salmiak 108. 
Salmiakgeist 47. 



Salpeter 97. 
Salpetersäure 26, 39. 
Salpetersäure, rothe 40. 
Salze 26. 

Salzbenennungen 24. 
Salzbildung 23, 26. 
Salzsaures Hydroxylamin 

48. 
Salzsäure 4, 18, 26, 69. 
Samarium 169. 
Sammeln der Rückstände 

270. 
Sandellplatten 264. 
Sauerstoff 33. 
Sauerstoffsalze 24. 
Sauerstoffsäuren 23. 
Sauerstoff Überträger 216. 
Sauerstoff- Verbindungen 

19, 20. 
Sauerstoffwertigkeit 17. 
Säureanhydride 23. 
Säuren 23. 
Scandium 174. 
Schlipp'sches Salz 79. 
Schmirgel 171. 
Schneeweiß 153. 
Schwefel 58. 
Schwefelammonium 108. 
Schwefelcyanammonium 

105. 
Schwefelcyankalium 105. 
Schwefeldioxyd 59, 60. 
Schwefelkalium 98. 
Schwefelkohlenstoff 84. 
Schwefelleber 98. 
Schwefelnatrium 111. 
Schwefelsäure 26, 60. 
Schwefeltonung 35, 126. 
Schwefeltrioxyd 60. 
Schwefel- Verbindungen 

58-65. 
Schwefelwasserstoff 64. 
Schwefelwasserstoffwas- 
ser 64. 
Schweflige Säure 59. 
Sei d'or 280. 
Selen 65. 
Sensibilisator 250. 
Silber 238. 
Silberalbuminat 256, 
Silberbromid 261. 
Silberbromür 261. 
Silberchlorid 254. 
Silberchlorür 254. 
Silbercopierverfahren 

256. 
Silberhaloidsalze 253. 
Silbernitrat 240. 



Silberoxydammoniak- 
Emulsion 263. 

Silberrückstände 270. 

Silber-Verbindungen 238 
bis 271. 

Silicate 85. 

Silicium 85. 

Siliciumchlorid 86. 

Siliciumdioxyd 85. 

Siliciumfluorid 86. 

Silicium- Verbindungen 85 
bis 86., 

Siliciumwasserstoflf 86. 

Similigravure 222. 

Soda 131. 

Solarisation 263. 

Solenhofer Kalkstein 137. 

Spanisches Schwarz 82. 

Stahldruck 93. 

Stahlstich 93. 

Staubverfahren 225. 

Steindruckrecepte 45. 

Steinheliogravure 182. 

Stereotypien 88. 

Stickstoff 33, 38. 

Stickstoffdioxyd 38. 

Stickstoffoxydul 39. 

Stickstoffpentoxyd 38, 

Stickstoflftrioxyd 38. 

Stickstoff-Verbindungen 
38—58. 

Stickwasserstoffsäure 46, 

Stilographie 89. 

Stöchiometrie 12. 

Strass 144. 

Strontium 134. 

Strontiumsulfat 135, 

Strontium- Verbindungen 
134—135. 

Structurformeln 17. 

Sublimat 164. 

Substitutions-Producte83. 

Sulfate 62. 

Sulfide 19. 

Stulfite 24. 

Sulfocyanate 84. 

Sulfosäure 64. 

Syntbese L 

Tantal 175. 
Telektroskope 66. 
Tellur 67. 
Thallium 174. 
Thalliumflintglas 144. 
Thalliumglas 174. 
Thallium- Verbindungen 

174-175. 
Thierkohle 82. 



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305 



Thioschwefelsäure 62. 
Thiosulfate 65. 
Thon 173. 
Thor 175. 
Thulium 169. 
Tiefdruck 41, 87, 90. 
Tintenbilder 190. 
Titan 174. 
Tonbäder 127. 
Tonungsprocess 288. 
Tusche 45, 82. 

Überchlorsäure 40. 
Überdruckfarbe 224. 
Übermangansaures Ka- 
. lium 194. 

Übertragungsprocess 218. 
Überschwefelsäure 63. 
Ultramarin 173. 
Umdruck 41. 
Umdruckfarbe 46. 
Umdruckpapier 223. 
Undulationstheorie 155. 
Unterchlorige Säure 69. 
Unterschweflige Säure 62. 
Unterschwefligsaures Na- 
trium 115. 
Uran 228. 
UrancoUodion 230. 



Uran-Verbindungen 228 

bis 230. 
Uran Verstärker 229. 
Uranylbromidpapier 230. 

Valenz 15. 

Vanadin 175. 

Vanadinsäure 176. 

Vanadin-Verbindungen 
175-177. 

Verbindungen, chemische 
2, 7, 10. 

Verkupfern 88. 

Vermessingen 88. 

Vernickeln 88. 

Versilbern 128, 145. 

Verstählen 88. 

Verstärkung 103, 163. 

Verstärkung von Nega- 
tiven 163." 

Verwittern 28. 

Verzögerer 101. 

Wasser 9, 35. 
Wasserglas 131. 
Wasserstoff 32. 
Wasserstoffhyperoxyd 37. 
Wasserstoffwertigkeit 17. 
Wellen, stehend 159. 
Weinrebenschwarz 82. 



Wertigkeit 15. 
Willis-Anilindruck 215. 
Wismut 237. 
Wismut- Verbindungen 

237—238. 
Wolfram 227. 
Wolfram-Verbindungen 

227—228. 
Woodbury druck 219. 
Wothlytypie 230. 

Ytterbium 174. 
Yttrium 174. 

Zauberphotographien 165. 
Zink 147. 

Zinkätzung 41, 44. 
Zinkhochätzung 42, 95. 
Zinkstaub 151. 
Zink-Verbindungen 148 

bis 154. 
Zinn 230. 
Zinnbromür-Milchsäure- 

papier 234. 
Zinnober 157. 
Zinn-Verbindungen 231 

bis 234. 
Zirkon 175. 
Zirkonlicht 175. 



Correctur: 

Seite 269, 2. Absatz von unten, statt „sichtbares" = „unsichtbares" (latentes 

Lichtbild). 

Seite 41, Fussnote 2) statt „3. Hochdruck" = „3. Flachdruck". 



Lainer A. Photographisclie Chemie und Photochemie. 



20 



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eutH :. 



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